JPH04323208A

JPH04323208A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04323208A
Application number: JP12203491A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kaneko; 一郎金子; Tadashi Amano; 正天野
Original assignee: Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-11-12
Also published as: CA2067018A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法、とくには高品質の塩化ビニル系重合体を高い
生産性で、かつ安定した操業の下に得るための、懸濁重
合による塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルの懸濁重合は通常バッチ式で
行われていて、撹拌器、昇温冷却用のジャケットおよび
還流コンデンサーを備えた重合器中に、水媒体、懸濁剤
、重合開始剤を仕込んだ後、重合器内気相部を真空ポン
プを用いて脱気する。脱気後、塩化ビニル単量体を仕込
み、昇温を開始して所定の重合温度に達したときに、重
合を開始する。この昇温の際、懸濁重合の仕込混合物よ
り泡が発生し、仕込混合物の液層部表面を覆って浮遊す
る。この泡は撹拌によってもなかなか消えないため、泡
状のまま重合に供される。このため、イ）泡が付着する
気相部と液相部との界面部分にスケ−ルが付着して生産
性の低下を招く、ロ）泡状の重合体が発生して収率の低
下を招く、ハ）フィッシュアイが生成されて製品の品質
の低下を招くなどの問題があり、これは還流コンデンサ
ーの大型化に伴い増大する傾向にある。これを解決する
ために、重合初期に還流コンデンサーを温めて昇温中の
塩化ビニルのガスリフトによる泡の発生を抑制する方法
が提案されたが、操作が複雑な上、泡抑制の効果も十分
でないなど完全なものではなかった。また、重合処方中
における粘度の低い分散剤の使用割合を増やして発泡を
抑制することも考えられたが、この場合には発泡の抑制
はできても製品重合体の嵩比重が増加できないという矛
盾があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は重合器の気相部に通ずるノズル、還流コンデンサ
ー内、および重合器本体の上鏡部表面のスケールの付着
を著しく抑制し、かつ泡状の重合体の発生を極力抑制し
、フィッシュアイが少なく嵩比重の高い、高品質の塩化
ビニル系重合体を、設備の変更や煩雑な操作を必要とせ
ずに、高い生産性で製造する方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題の達成
のため、本発明者等が鋭意研究の結果達成されたもので
、この塩化ビニル系重合体の製造方法は、撹拌機、昇温
冷却用のジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重
合器中で、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体と
するビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合す
る際に、分散安定剤として（Ａ）ケン化度が６５〜７５モル％で、平均重合度が　
７５０〜８５０、４重量％水溶液の２０℃における粘度
が５〜　１０ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコ
ールと、（Ｂ）メトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒ
ドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、かつそ
の２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜１００ｃ
ｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを、
重合開始前から使用すると共に、重合開始後、重合転化
率が５％から６０％に達するまでの間に、この重合系に（Ｃ）平均重合度が　１，５００〜　２，７００で、ケ
ン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コールを添加することを特徴とするものである。

【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の方法において、重合開始前から使用される分散安
定剤であるＡ成分としての部分ケン化ポリビニルアルコ
ールは、ケン化度が６５〜７５モル％で、平均重合度が
　７５０〜　８５０、４重量％水溶液の２０℃における
粘度が５〜　１０ｃｐｓのものである。これはケン化度
が６５モル％未満か、平均重合度が　７５０未満では、
懸濁系が不安定となって粗粒やブロックを生ずる。また
ケン化度が７５モル％、平均重合度が８５０、粘度が　
１０ｃｐｓのいずれか一つを超えると、重合昇温中での
泡の発生が多くなり、気相部にスケールが成長したり、
泡状の重合体がスラリーに混入するなどの不都合を生ず
るようになる。

【０００６】同様の分散安定剤であるＢ成分としてのヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシ置換度
が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４
〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃にお
ける粘度が５〜１００ｃｐｓのものである。このメトキ
シ置換度およびヒドロキシプロポキシ置換度が上記の範
囲を外れると、懸濁系が不安定となり粒度分布が広がっ
たりブロックを生ずるようになり、また粘度が１００ｃ
ｐｓ以上では泡の発生を抑制できなくなるので好ましく
ない。Ａ、Ｂ両成分の使用割合は重量比で２５：１〜８
：３であることが好ましい。両成分の合計使用量は仕込
み単量体に対して通常０．０４〜　０．２重量％である
。

【０００７】これらの分散安定剤の重合系への添加は、
水の仕込み中に直接、または水溶液にして行われる。あ
るいは塩化ビニル単量体の仕込み中または仕込み後に反
応器中に圧入するようにしてもよい。なお、水の仕込温
度は２０〜５０℃の範囲内が好ましい。これが２０℃未
満では昇温に時間がかかりすぎて生産性の面から適当で
なく、また５０℃を超えると重合開始時の反応を均一に
維持することが難しくなり、フィッシュアイ生成の原因
となる。

【０００８】後添加されるＣ成分としての部分ケン化ポ
リビニルアルコールは、平均重合度が　１，５００〜　
２，７００でケン化度が７５〜８５モル％のものである
が、この平均重合度、ケン化度のいずれかがこの範囲外
のときは、得られる重合体の嵩比重が高くならない。こ
の添加は重合開始後、重合転化率が５％から６０％に達
するまでの間に行うことが重要で、重合転化率が５％未
満または６０％を超えた時点で添加すると、粒度が細か
くなって嵩比重が上昇しない。添加は連続的または間欠
的に少量ずつ、あるいは一括して行われる。この添加量
は仕込み単量体重量の０．０２〜０．５２重量％が好ま
しい。

【０００９】本発明の方法で重合される塩化ビニル系単
量体としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とするこれと共重合可能なビニル系単量体の混合物（
通常塩化ビニルが５０重量％以上）が包含される。この
塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセンなどのα−オレフィン；アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリ
ル酸またはそのエステル；メタクリル酸、メタクリル酸
メチルなどのメタクリル酸またはそのエステル；マレイ
ン酸またはそのエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水
マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリ
デン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙
げられ、これらは単独または２種以上の組合せで用いら
れる。

【００１０】重合開始剤は従来塩化ビニル系の重合に使
用されているものでよく、これには例えば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオ
キシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ−ト、
α−クミルパーオキシネオデカネート、２，　４，　４
−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカ
ネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキシド、２，　４，　４−トリメ
チルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、
３，　５，　５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−
２，　４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物等を、単独または２種以上の組み合わせで使用す
ることができる。また、これらの油溶性触媒には過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、キュメン
ハイドロパーオキシド等の水溶性触媒を、単独または２
種以上の組み合わせで併用することもできる。これら重
合開始剤の添加量は塩化ビニル単量体または塩化ビニル
を主体とするビニル系単量体の混合物の全仕込量　１０
０重量部に対して０．０１〜　０．３重量部である。こ
の添加方法は通常実施されている方法でよく、そのまま
直接重合器内に投入するか、分散剤を用いてエマルジョ
ンにして投入するなど、とくに制限されるものではない
。

【００１１】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモ
ノマー、分散助剤、重合開始剤などの仕込み方法、仕込
み割合などは従来と同様に行えばよい。さらにこの重合
系には、必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用
される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改
良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、酸化防
止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任
意である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例１撹拌器、昇温冷却用のジャケットおよび伝熱面積が　４
．５ｍ２の還流コンデンサーを備えた容量　２，０００
Ｌのステンレススチール製重合器に、３５℃の脱イオン
水を　９８０ｋｇ、ケン化度が７２．９モル％、平均重
合度が　７８０、４重量％水溶液の２０℃における粘度
が７．３ｃｐｓである、Ａ成分としての部分ケン化ポリ
ビニルアルコールを　６３０ｇ、メトキシ置換度が２９
．２重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が　８．９重
量％で、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が４
９．５ｃｐｓである、Ｂ成分としてのヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースを７０ｇ仕込んだ。器内を５０ｍｍ
Ｈｇになるまで脱気後、塩化ビニル単量体　７００ｋｇ
を仕込み、撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシカーボネートの　２８０ｇを高圧ポンプで
圧入し、同時に昇温を始めて重合を開始した。重合温度
を５８℃に保ちながら撹拌下重合反応を続け、重合転化
率が３０％に達したときに、平均重合度が２２５０、ケ
ン化度が８０モル％のＣ成分としての部分ケン化ポリビ
ニルアルコールを７００ｇ仕込んだ。この際、還流コン
デンサーの冷却は重合開始前より重合率が１０％に達す
るまでジャケット中の冷却水を３０℃のまま保持し、（
ただし、重合率が１０％の時点では重合器の昇温による
単量体の還流により冷却水は４０℃まで上昇した。）以
後、重合終了までジャケットの冷却水を循環し、ジャケ
ットへの入口温度を５２℃で一定に維持した。重合器の内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下した時点で
重合を停止し、未反応単量体を回収し得られた重合体ス
ラリ−を重合器より抜き出し、水洗後器内のスケ−ル付
着状況を観察した。また重合体スラリ−は脱水乾燥し、
得られた塩化ビニル重合体についての泡状重合体の量、
嵩比重、粒度分布、フィッシュアイの数を下記の方法で
測定した。

【００１３】（泡状重合体の測定）ＪＩＳ　Ｚ−８８０
１に準じた４８メッシュの篩を用いて、その篩上残量を
計量し、泡状重合体の量とした。（フィッシュアイの測定）塩化ビニル重合体　　　　　　　　　　　　　　　１０
０重量部フタル酸ジオクチル　　　　　　　　　　　　
　　５０　　〃三塩基性硫酸鉛　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５　　〃ステアリン酸鉛　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．５　　〃酸化チタン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　〃カ
ーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５　〃上記の処方から調製した混合物２５ｇを、混練用
６インチロールによって１４０℃で５分間混練し、幅１
０ｍｍ、厚さ　０．２ｍｍのシートを作成した。得られ
たシートについて１００ｃｍ２当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイの数とした。

【００１４】実施例２および比較例１実施例１において分散剤の仕込み量および割合を表１に
示したように変えたほかは同様にして重合を行い測定を
した。

【００１５】比較例２実施例１においてＡ成分の添加量を０、Ｂ成分の添加量
を４５．５ｇ、Ｃ成分の添加量を　４０９．５ｇとして
、Ｂ成分とＣ成分を重合開始前に仕込んだほかは同様に
して重合を行い測定をした。以上の各例の結果を表１に
示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例３実施例１においてＡ成分としての部分ケン化ポリビニル
アルコールに代えてケン化度が７５モル％、平均重合度
が２０００、４重量％水溶液の２０℃における粘度が２
７ｃｐｓ　の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し
たほかは、同様にして重合を行い測定をした。

【００１８】比較例４実施例１においてＢ成分としてのヒドロキシプロピルメ
チルセルロースに代えてメトキシ置換度が２０重量％、
ヒドロキシプロポキシ置換度が８重量％、その２重量％
水溶液の２０℃における粘度が４００ｃｐｓのヒドロキ
シプロピルメチルセルロースを使用したほかは、同様に
して重合を行い測定をした。

【００１９】比較例５実施例１においてＡ成分としての部分ケン化ポリビニル
アルコールに代えてケン化度が８０モル％、平均重合度
が　６００、４重量％水溶液の２０℃における粘度が５
ｃｐｓ　の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した
ほかは、同様にして重合を行い測定をした。以上の各例
の結果を表２に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、重合器の気相部に通ず
るノズル、還流コンデンサー内、および重合器本体の上
鏡部表面のスケールの付着を著しく抑制し、かつ泡状の
重合体の発生を極力抑制し、フィッシュアイの少ない高
品質の塩化ビニル系重合体を高い生産性で製造すること
ができるので、工業的効果が極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撹拌機、昇温冷却用のジャケットおよび還
流コンデンサーを備えた重合器中で、塩化ビニル単量体
または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物
を水性媒体中で懸濁重合する際に、分散安定剤として（
Ａ）ケン化度が６５〜７５モル％で、平均重合度が　７
５０〜８５０、４重量％水溶液の２０℃における粘度が
５〜　１０ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコー
ルと、（Ｂ）メトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒド
ロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、かつその
２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜１００ｃｐ
ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを、重
合開始前から使用すると共に、重合開始後、重合転化率
が５％から６０％に達するまでの間に、この重合系に（Ｃ）平均重合度が　１，５００〜　２，７００で、ケ
ン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コールを添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法。