JPH04323250A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性、柔軟性、
耐熱性、機械的強度および耐候性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
ポリエステルとポリエーテル繰返し単位またはポリエス
テルとポリエステルをポリマー主鎖中に有するブロック
共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油性に優
れている。

【０００３】しかしながら、このようなポリエステルエ
ラストマーは、エラストマーとしては硬度が高く柔軟性
に劣るという欠点があり、その用途の拡大が制約されて
いる。

【０００４】この欠点を改良し、柔軟な材料とするため
には、ポリマー中のソフトセグメントの含有量を多くす
る必要がある。ところが、ポリエステルエラストマー中
のソフトセグメントの含量を多くすると、強度の低下が
大きく、耐熱性や耐油性も劣ることが知られている。

【０００５】上記の欠点を改良して熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーを軟質化する方法として、ポリスチレン
型ブロック共重合体を配合する方法（特開昭５０−８２
１６２号）が提案されている。しかし、ポリスチレン型
ブロック共重合体は、その重合体内に二重結合を有して
いるため、この方法ではエラストマーの耐熱老化性や耐
候性および耐オゾン性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように熱可塑性ポ
リエステルエラストマーは、機械的性質、耐熱性などに
優れているため、その用途の拡大が望まれているが、従
来、柔軟性と耐熱性を両立させることができなかった。

【０００７】本発明は柔軟性と耐熱性が共に優れ、かつ
成形加工性、機械的強度および耐候性に優れた熱可塑性
エラストマー組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑みて鋭意研究した結果、（ａ）熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーに（ｂ）水添ジエン系（共）重合体を配
合することによって、柔軟性と耐熱性が共に優れ、しか
も成形加工性、機械的強度および耐候性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物が得られることを見いだし、かか
る知見に基いて本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、（ａ）熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー５０〜９９重量％と、（ｂ）下記の
（ｂ−１）〜（ｂ−３）の群から選ばれた少なくとも１
種の水添ジエン系共重合体５０〜１重量％との合計１０
０重量部に対して、（ｃ）可塑剤０〜５０重量部を配合
してなる熱可塑性エラストマー組成物；（ｂ−１）：ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とビニル芳香族
化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ
）とからなる（Ａ）−（Ｂ）もしくは（Ａ）−（Ｂ）−
（Ａ）ブロック共重合体、または上記ブロック（Ａ）と
上記ブロック（Ｂ）およびビニル芳香族化合物と共役ジ
エンからなりビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブ
ロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロッ
ク共重合体を水素添加することにより得られる、共役ジ
エン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されてお
り、ポリスチレン換算数平均分子量が５〜６０万である
水添ジエン系共重合体、（ｂ−２）：上記ブロック（Ａ
）、共役ジエン重合体あるいはビニル芳香族化合物と共
役ジエンとの共重合体からなり、１，２−ビニル結合含
量が２５〜９５％であるブロック（Ｄ）および１，２−
ビニル結合含量が２０％以下である共役ジエン重合体ブ
ロック（Ｅ）からなる（Ａ）−（Ｄ）−（Ｅ）ブロック
共重合体を水素添加することにより得られる、共役ジエ
ン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており
、ポリスチレン換算数平均分子量が４〜７０万である水
添ジエン系共重合体、（ｂ−３）：上記ブロック（Ｄ）
と上記ブロック（Ｅ）からなる、（Ｅ）−（Ｄ）−（Ｅ
）または〔（Ｅ）−（Ｄ）〕ｍ（ただし、ｍは２以上）
で表されるブロック共重合体を水素添加することにより
得られる、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも９０
％が飽和されており、ポリスチレン換算数平均分子量が
５万〜６０万である水添ジエン系共重合体、を提供する
ものである。

【００１０】本発明の（ａ）熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー（以下、場合により本発明の（ａ）成分という
。）は、ポリエステルブロック共重合体であり、その重
合体連鎖中に主として芳香族ポリエステル単位からなる
高融点結晶性セグメント（ｌ）と、主として脂肪族ポリ
エーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位（
ｂ）からなる低融点重合体セグメント（ｍ）とを有する
。

【００１１】ハードセグメントである高融点結晶性セグ
メント（ｌ）を構成する芳香族ポリエステル単位は、酸
成分とグリコール成分とからなる。上記酸成分は実質的
にテレフタール酸および／または２，６−ナフタレンジ
カルボン酸であるが、テレフタール酸または２，６−ナ
フタレンジカルボン酸の他に、少量のイソフタール酸な
どの他の芳香族ジカルボン酸あるいはアジピン酸、セバ
チン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ダイ
マー酸などの脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。

【００１２】上記グリコール成分は、炭素数２〜１２の
グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、デカンジオールなどであ
る。なお、高融点結晶性セグメント（ｌ）の融点の下限
は、特に限定されないが、一般的には１５０℃以上が好
ましい。

【００１３】ソフトセグメントである低融点重合体セグ
メント（ｍ）を構成する脂肪族ポリエーテル単位は、平
均分子量が約４００〜６００の範囲にあるポリアルキレ
ングリコールで形成される。このポリアルキレングリコ
ールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック
共重合体であり、特にポリテトラメチレングリコールが
好ましい。これらはその炭素数と酸素数の比（炭素数／
酸素数）が２．０〜４．５のものであれば、単独ではも
ちろん混合物として用いることもできる。

【００１４】低融点重合体セグメント（ｍ）を構成する
もう一つの単位である脂肪族ポリエステル単位は、主と
して脂肪族ジカルボン酸とグリコールからなる。その主
たる酸成分である脂肪族ジカルボン酸は、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸など
である。また上記脂肪族ジカルボン酸の他にイソフター
ル酸などの芳香族ジカルボン酸を少量併用してもよい。

【００１５】上記脂肪族ポリエステル単位を形成するグ
リコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール成分であ
り、上記高融点結晶性セグメント（ｌ）を構成する芳香
族ポリエステル単位を形成するグリコール成分として例
示したものと同様のものである。

【００１６】上記脂肪族ポリエステル単位は、上記脂肪
族ジカルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で重縮
合せしめて得られるものであり、ホモポリエステルでも
共重合ポリエステルでもよく、あるいは環状のラクトン
を開環重合して得られるポリラクトン、例えばポリ−ε
−カプロラクトンでもよい。なお、低融点重合体セグメ
ント（ｍ）の融点の上限は特に限定されないが、一般的
には１３０℃以下が好ましく、特に好ましくは１００℃
以下である。

【００１７】本発明の（ａ）成分中の高融点結晶性セグ
メント（ｌ）と低融点重合体セグメント（ｍ）との組成
比は、重量比で９５／５〜５／９５であることが好まし
く、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。 また、本発明の（ａ）成分としては、軟化点が１００℃
以上であるエラストマーが特に好適である。

【００１８】本発明の（ａ）成分として特に好ましく用
いられるポリエステルブロック共重合体は、高融点結晶
性セグメント（ｌ）としてポリテトラメチレンテレフタ
レートまたはポリトリメチレンテレフタレート−２，６
−ナフタレートを用い、低融点重合体セグメント（ｍ）
としてポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチ
レンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなどの脂肪
族ポリエステルを用いて形成されるものである。

【００１９】また、ジカルボン酸やグリコールの一部と
してポリカルボン酸や多官能性ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されたものでもよい。このような多官
能性成分は、３モル％以下の範囲で共重合せしめ、高粘
度化成分として有効に作用する。多官能性成分の例とし
ては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはそれ
らのエステル、酸無水物などを挙げることができる。

【００２０】本発明の（ｂ）成分は、前記の（ｂ−１）
〜（ｂ−３）の群から選ばれたものである。

【００２１】本発明の（ｂ）成分において用いる芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエステルスチレン、ビニルピリジンな
どが挙げられるが、特に好ましくはスチレンとα−メチ
ルスチレンである。また、共役ジエンとしては１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−
ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙
げられるが、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンダジエンであり、特に好ましくは１，
３−ブタジエンである。

【００２２】本発明の（ｂ）成分のうち（ｂ−１）は、
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）および必要に応じて加
えられるブロック（Ｃ）からなるジエン系共重合体（以
下、「重合体ｂ−１」という）を水素添加して得られる
水添共役ジエン系共重合体（以下、「水添共重合体ｂ−
１」という）である。

【００２３】重合体ｂ−１中のビニル芳香族化合物と共
役ジエン（ビニル芳香族化合物／共役ジエン）の割合は
重量比で、通常５〜６０／９５〜４０、好ましくは５〜
４０／９５〜６０（ビニル芳香族化合物／共役ジエン）
である。また、ブロック（Ａ）および必要に応じて加え
られるブロック（Ｃ）中の結合ビニル芳香族化合物量の
合計は、通常全モノマーの３〜５０重量％、好ましくは
３〜２５重量％であり、ブロック（Ｂ）中の共役ジエン
部分におけるビニル結合含量は、通常１５％以上、好ま
しくは３０％以上である。重合体ｂ−１の水素添加率は
８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。

【００２４】さらに、水添共重合体ｂ−１のポリスチレ
ン換算数平均分子量は５〜６０万、好ましくは７〜２５
万である。

【００２５】本発明の（ｂ）成分のうち（ｂ−２）は、
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）
からなるジエン系共重合体（以下、「重合体ｂ−２」と
いう）を水素添加して得られる水添共役ジエン系共重合
体（以下、「水添重合体ｂ−２」という）である。重合
体ｂ−２中のブロック（Ａ）の含量は、通常１０〜５０
重量％、好ましくは１５〜４５重量％、ブロックＤの含
量は、通常３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重
量％であり、ブロック（Ｅ）の含量は、通常５〜３０重
量％、好ましくは５〜２５重量％である。なお、ブロッ
ク（Ｄ）の１，２−ビニル結合含量は２５〜９５％、好
ましくは３０〜６０％であり、ブロック（Ｅ）の１，２
−ビニル結合含量は２０％以下、好ましくは５〜１５％
である。

【００２６】重合体ｂ−２の水素添加率は８０％以上、
好ましくは９０％以上であり、水添重合体ｂ−２のポリ
スチレン換算数平均分子量は４〜７０万、好ましくは６
〜４０万である。

【００２７】本発明の（ｂ）成分のうち（ｂ−３）は、
ブロック（Ｄ）とブロック（Ｅ）からなるジエン系共重
合体（以下、「重合体ｂ−３」という）を水素添加して
得られる水添共役ジエン系重合体（以下、「水添重合体
ｂ−３」という）である。

【００２８】重合体ｂ−３中のブロック（Ｄ）の含量は
、通常１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％
であり、ブロック（Ｅ）の含量は、通常５〜９０重量％
、好ましくは１０〜８５重量％である。なお、ブロック
（Ｄ）およびブロック（Ｅ）の１，２−ビニル結合含量
は、重合体ｂ−２の場合と同様である。

【００２９】重合体ｂ−３の水素添加率は、９０％以上
、好ましくは９５％以上であり、水添重合体ｂ−３のポ
リスチレン換算数平均分子量は、５万〜６０万、好まし
くは１０万〜４０万である。

【００３０】なお、これらの重合体ｂ−１〜ｂ−３は、
カップリング剤を用いてカップリングされていてもよく
、例えば〔（Ａ）−（Ｂ）」ｎ−Ｘ、〔（Ａ）−（Ｂ）
−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ
（ｎは２〜４、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで
表わされるものが挙げられる。

【００３１】さらに、水添重合体ｂ−１〜ｂ−３は、酸
無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基
、オキサゾリン基、イミド基およびエポキシ基などから
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物
をグラフト重合することにより変性することもできる。

【００３２】本発明の（Ｃ）成分は可塑剤であり、その
例としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレー
トなどのフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチル
ホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、ト
リス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エス
テル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリッ
ト酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエ
ステルなどのトリメリット酸エステル類、ジペンタエリ
スリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチ
ルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ
イソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデ
シルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ
−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセ
バケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エ
ステル類、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロ
メリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（例えば
エポキシ化脂肪酸オクチルエステル）などのエポキシ系
可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエ
ステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤など
を挙げることができる。これらの可塑剤は単独でまたは
２種以上組み合せて用いることができる。

【００３３】本発明の組成物に上記の如き可塑剤を使用
する場合、ブリードを防止するためにはフタル酸エステ
ル類、トリメリット酸エステル類およびポリエーテル系
可塑剤が好ましく、さらに好ましくはフタル酸エステル
類およびトリメリット酸エステル類である。

【００３４】また、射出成形時の揮発成分量を少なくす
るためには、フタル酸エステル類では分子量３００以上
のものが好ましく、さらに好ましくは分子量４００以上
である。トリメリット酸エステル類では分子量４００以
上のものが好ましい。

【００３５】本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量
は、（ａ）成分／（ｂ）成分＝５０〜９９／５０〜１重
量（％）であり、好ましくは６０〜９０／５０〜１重量
（％）、さらに好ましくは７０〜９０／３０〜１０重量
（％）である。（ａ）成分の使用量が９９重量（％）を
超える領域（（ｂ）成分が５重量％未満）では得られる
組成物の柔軟性の向上効果が十分認められない。また（
ａ）成分の使用量が５０重量％未満の領域（（ｂ）成分
が５０重量％を超える領域）では、得られる組成物の加
工性と流動性が劣る。

【００３６】（ｂ）成分は（ａ）成分中に分散混合して
いることが好ましく、その平均粒子径は５０μｍ以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下、
特に好ましくは５〜０．０１μｍである。ここで、平均
粒子径の測定方法は、電子顕微鏡で観察されるランダム
な視野におけるゴム粒子１００個以上の粒径の平均値で
あり、粒子が球形でない場合は円面積としたものを直径
として測定する。

【００３７】本発明の（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ
）成分の合計１００重量部に対して０〜５０重量部の範
囲で使用されるが、５〜４０重量部添加することが好ま
しく、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

【００３８】本発明の（ｃ）成分が５０重量部を超える
と可塑剤のブリードアウトが起こり、表面がベタつく。

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得
るにあたり、（ｂ）成分の相溶性と、分散性をさらに向
上させるためにの方法としては、（ｂ）成分と（ａ）成
分との混練り時に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、
イミド基、イソシアネート基、スルホニル基およびスル
ホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を添
加する方法；あらかじめ（ｂ）成分に上記の官能基を有
する不飽和化合物および過酸化物を添加して、加熱処理
してグラフトしたのち、これを（ａ）成分とブレンドす
る方法；上記の官能基を有する他の重合体を相溶化剤と
して添加する方法などがある。

【００４０】上記の官能基を有する重合体としては、上
記官能基を有する不飽和化合物と共重合可能な他のビニ
ル単量体とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合
体がある。

【００４１】このような重合体の具体例としては、スチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体などのスチレンと上記の官能基を有する不飽和化合
物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル
単量体の１種以上との共重合体が挙げられる。

【００４２】また、上記以外の官能基を有する重合体の
例として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル
共重合体などのエチレンと上記官能基を有する不飽和化
合物および必要に応じて加えられるこれらと共重合可能
な他のビニル単量体の１種以上との共重合体が挙げられ
、さらにこれらのエチレン共重合体に他の重合体をグラ
フト反応させたものも含まれる。グラフト反応させる他
の重合体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量
体を用いて重合された重合体が挙げられ、さらにこれら
に上記の官能基を有する不飽和化合物を共重合させたも
のも含まれる。

【００４３】さらに、相溶化剤として用いることができ
る共重合体として、ブタジエンと上記の官能基を有する
不飽和化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル単量体との共重合体、ならびにその水素添加
物、さらに前記したようなグラフト物を挙げることがで
きる。

【００４４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、
さらにこれらを組み合わせたものなどにより、上記各成
分を混練することによって得ることができる。溶融混練
時の各成分の添加順序は特に限定されず、本発明の組成
物は全成分を一度に混合し混練する方法、任意の成分を
混練したのち、残りの成分を添加し混練する方法などに
よって得ることができる。

【００４５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物には
、流動性と機械的強度を損なわない範囲で、充填剤、例
えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラフアイト、カーボン繊維など、あるいは着色剤
、例えばカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華
、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料などを配合することができる。

【００４６】また液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状
ポリブタジエンゴムなどの液状ゴムを機械的強度を損な
わない範囲で配合することにより、流動性や柔軟性をさ
らに向上させることができる。

【００４７】さらに、混合時にフェニレンジアミン系酸
化防止剤（例えば、大内新興化学工業株式会社製のノク
ラックＣＤ、ノクラックＴＤ、ノクラックＧＩ、アスピ
ックなど）やイミダゾール系酸化防止剤（例えば、大内
新興化学工業株式会社製のノクラックＭＢ、ノクラック
ＭＭＢなど）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（例
えば、ＢＨＴなど）を加えることもできる。

【００４８】また、本発明の組成物には、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンラジアルテレブロック重合体などの芳香族ビニル−
共役ジエン系ブロック共重合体、あるいはこれらのブロ
ック共重合体の水素化物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタ
ール、ポリアミド、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン、
ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マ
レイミド系共重合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系
共重合体、またはポリエステル系エラストマー以外のエ
ラストマー（例えば、ポリアミド系エラストマーなど）
の樹脂や熱可塑性エラストマーなどを適宜ブレンドする
ことができる。

【００４９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用
途としては、バンパー部品、サイドシールド、ステアリ
ングホイール、ジョイントブーツ、モール、ハンドルな
どの自動車部品、靴底、サンダルなどの履物、電線被覆
、コネクター、キャッププラグなどの電気部品、ゴルフ
クラブのグリップ、野球バットのグリップ、水泳用フィ
ン、水中眼鏡などのスポーツあるいはレジャー用品、キ
ーボードスイッチなどのラバーコンタクト、カールコー
ドカップリング、Ｏリング、ガスケット、防水布、油圧
ホース、パワステホース、バキュームチューブ、コイル
チューブ、ガーデンホースなどのチューブあるいはホー
ス類、パッキンロール、ベルトなど、好ましくはラバー
コンタクトなどの素材として使用することが考えられる
。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制限されるものではない。

【００５１】実施例１ 熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＭＯＮＴＥＤＩＰ
Ｅ社製、ＰＩＢＩＦＬＥＸ　　３５Ｍ）と下記のように
して調製した水添ジエン系共重合体Ｑ−１とを、表１に
示す割合で二軸押出機を用いて１９０℃にて回転数３０
０ｒｐｍで混練し、ペレット化した。

【００５２】得られたペレットを十分に乾燥したのち、
１８０℃で射出成形機により厚さ２ｍｍのシートに成形
した。このシートよりＪＩＳ　　Ｋ−６３０１の方法に
従ってＪＩＳ　　３号ダンベル状試験片を打ち抜き、各
試験に呈した。

【００５３】得られた成形品の物性は、次の試験法に従
って評価し、結果を表１に示した。 （１）硬度　　　　　　：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１　　Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度 （２）流動性　　　　：ＭＦＲ　　２００℃×２．１６
ｋｇ（３）引張強度　　：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（４）
引張伸度　　：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（５）耐熱老化性
：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１１２０℃で１６８時間老化させ
たのちの引張強度の変化を測定した。 （６）耐オゾン性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１５０ｐｐｈｍ
、２０％伸長、４０℃、５００時間、クラックの有無で
評価 （７）成形外観：上記成形シートにおいて、ショートシ
ョットがなく、著しい外観不良（フローマーク、デラミ
ネーション）がない場合に、成形加工性を良好とした。

【００５４】実施例２，３： 実施例１で使用した熱可塑性ポリエステルエラストマー
と水添ジエン系共重合体Ｑ−１とを、表−１に示す割合
で二軸押出機を用いて実施例１と同様の条件で混練した
。このとき、可塑剤（新日本理化製サンソサイザーＤＵ
Ｐ）を二軸押出機の途中から表−１の割合で添加した。 実施例１と同様に、得られたペレットをシートに成形し
、実施例１と同様の方法で成形品の物性を評価した。結
果を表１に示した。

【００５５】実施例４：水添ジエン系共重合体として、
下記のようにして調製したＱ−２を使用した以外は実施
例２と同様な方法で混練し、ペレットを得た。実施例１
と同様に得られたペレットをシートに成形し、実施例１
と同様の方法で成形品の物性を評価した。結果を表１に
示した。

【００５６】実施例５：水添ジエン系共重合体として、
下記のようにして調製したＱ−３を使用した以外は実施
例２と同様な方法で混練し、ペレットを得た。実施例１
と同様に得られたペレットをシートに成形し、実施例１
と同様の方法で成形品の物性を評価した。結果を表１に
示した。

【００５７】比較例１：水添ジエン系共重合体の代わり
にスチレン型ブロック共重合体（日本合成ゴム社製ＴＲ
２０００）を使用した以外は実施例１と同様な方法で混
練し、ペレットを得た。実施例１と同様に得られたペレ
ットをシートに成形し、実施例１と同様の方法で成形品
の物性を評価した。結果を表２に示した。

【００５８】比較例２〜４：表２に示した成分を、表２
に示した割合で混練し、ペレットを得た。実施例１と同
様に得られたペレットをシートに成形し、実施例１と同
様の方法で成形品の物性を評価した。結果を表２に示し
た。

【００５９】記 水添ジエン系共重合体Ｑ−１の製造（水添共重合体ｂ−
３に相当）：内容積１０リットルのオートクレーブに、
脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−
ブタジエン９００ｇおよびスチレン６０ｇを仕込み、テ
トラヒドロフラン２００ｇおよびｎ−ブチルリチウム０
．３ｇを加えて、１０℃からの断熱重合を行った。４５
分後に、スチレン４０ｇを加えさらに重合を行った。

【００６０】次いで反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリ
チウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド０．５ｇとジエチルアルミ
ニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２
　で１時間水添した。

【００６１】反応液を常温、常圧に戻してオートクレー
ブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を水蒸
気蒸留除去することによって、水添ポリマーを得た。

【００６２】得られた水添ポリマーの水素添加率は９７
％、数平均分子量は３１０，０００であり、２３０℃、
１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは２
．３ｇ／１０分であった。

【００６３】また、水添前のポリマーのブタジエン部分
のビニル結合含量は、８０％であった。共重合体中に占
める全結合スチレン含量は１０％、ブロック（Ａ）、（
Ｃ）中の結合スチレン含量は４．５％であった。

【００６４】水添ジエン系共重合体Ｑ−２の製造（水添
共重合体ｂ−１に相当）：内容積５リットルのオートク
レーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２，５００ｇ
とスチレン５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン
９．８ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．２ｇを加えて、
重合温度が５０℃の等温重合を行った（第１段目重合）
。

【００６５】重合転化率がほぼ１００％となったのち、
引続き１，３−ブタジエン３５０ｇとスチレン１００ｇ
の混合物を７５ｇ／１０分の速度で連続的に添加しなが
ら、７０℃で重合を行った（第２段目重合）。

【００６６】重合途中で、１０分間毎にサンプリングを
行い、逐次、生成した重合体中の結合スチレン含量と１
，３−ブタジエンのミクロ構造を測定した。

【００６７】添加したモノマーの転化率がほぼ１００％
に達したのち、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリ
チウム０．６ｇ、２，６−ｔ−ブチルクレゾール０．６
ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド０．２８ｇおよびジエチルアルミニウム１．１ｇを加
え、水素ガスで１．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保ちながら
１時間反応させた。

【００６８】反応液を常温、常圧に戻してオートクレー
ブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を水蒸
気蒸留除去することによって水添ポリマーを得た。得ら
れた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分子量
は１５０，０００であり、２３０℃、荷重５ｋｇで測定
したメルトフローレートは４０ｇ／１０分であった。共
重合体中に占める全結合スチレン含量は３０重量％、（
Ａ）成分中の結合スチレン含量は１０重量％、（Ｂ）成
分中の１，３ブタジエン部分のビニル結合含量は４０％
であった。

【００６９】水添ジエン系共重合体Ｑ−３の製造（水添
共重合体ｂ−６に相当）：１０リットルオートクレーブ
に乾燥シクロヘキサン４，８００ｇおよび精製ブタジエ
ン１８０ｇを仕込み、重合触媒としてｎ−ブチルリチウ
ム１４％、ヘキサン溶液約４．５ｃｍ３　を高純度窒素
気流下で注入し、重合温度７０℃で１時間重合を行った
。

【００７０】５０℃まで冷却したのち、ＴＨＦ（１，７
００ｐｐｍ）および精製ブタジエン４２０ｇを添加し、
７０〜８０℃で重合を１時間続行した。重合終了後メチ
ルジクロロシランの１１％溶液を４．９ｃｍ３　添加し
、重合体をカップリングした。温度７０℃でジターシャ
リブチル−ｐ−クレゾールの１０％溶液を３０ｃｍ２　
、ｎ−ブチルリチウムの１４％溶液を１０ミリリットル
、ジエチルジクロロチタン０．３ｇ、ジエチルクロロア
ルミニウムの１５％溶液８ｃｍ２　を添加し、十分に攪
拌しながら水素ガスを圧力１０ｋｇ／ｃｍ２　で通じた
。

【００７１】約２時間の水素添加反応を行ったのち、内
容物を取り出し、スチームストリッピング後ロールにて
乾燥して水添ポリマーＱ−３を得た。

【００７２】得られた重合体は（Ｃ）成分中の１，２−
ビニル結合含量が１２％、（Ｄ）成分中の１，２−ビニ
ル結合含量が４５％であった。また、水添率は９８％で
あった。

【００７３】

【表１】

【表２】

【００７４】表１および表２に示す結果から明らかなよ
うに、実施例１〜５では、硬度、流動性、引張強度、引
張伸度、耐熱老化性、耐オゾン性および成形外観の全て
の物性において満足できる組成物が得られている。

【００７５】これに対して、比較例１の組成物は、本発
明の範囲以外の（ｂ）成分を用いた例であり、特に耐熱
老化性が劣っている。

【００７６】比較例２の組成物は、本発明の（ｂ）成分
の配合割合が本発明の範囲より少ない例であり、特に耐
オゾン性が劣っている。

【００７７】比較例３の組成物は、本発明の（ｂ）成分
の配合割合が本発明の範囲を越えている例であり、比較
例４は、本発明の（ｃ）成分の配合割合が本発明の範囲
を越えている例である。比較例３と比較例４では、押出
し機からのストランドの引きとり安定性が非常に悪いた
め、良好な成形品を得ることができなかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は
、柔軟性と耐熱性が共に優れ、しかも成形加工性、耐候
性および機械的強度に優れており、従来の熱可塑性エラ
ストマーでは使用できなかった新しい用途の成形材料と
して、使用することが可能となり、その工業的価値は極
めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）熱可塑性ポリエステルエラスト
   マー５０〜９９重量％と、（ｂ）下記の（ｂ−１）〜（
   ｂ−３）の群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン
   系共重合体５０〜１重量％との合計１００重量部に対し
   て、（ｃ）可塑剤０〜５０重量部を配合してなる熱可塑
   性エラストマー組成物； （ｂ−１）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
   とビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
   体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）もしくは（
   Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体、または上記ブ
   ロック（Ａ）と上記ブロック（Ｂ）およびビニル芳香族
   化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合物が漸増
   するテーパーブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）
   −（Ｃ）ブロック共重合体を水素添加することにより得
   られる、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％
   が飽和されており、ポリスチレン換算数平均分子量が５
   〜６０万である水添ジエン系共重合体、（ｂ−２）：上
   記ブロック（Ａ）、共役ジエン重合体あるいはビニル芳
   香族化合物と共役ジエンとの共重合体からなり、１，２
   −ビニル結合含量が２５〜９５％であるブロック（Ｄ）
   および１，２−ビニル結合含量が２０％以下である共役
   ジエン重合体ブロック（Ｅ）からなる（Ａ）−（Ｄ）−
   （Ｅ）ブロック共重合体を水素添加することにより得ら
   れる、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が
   飽和されており、ポリスチレン換算数平均分子量が４〜
   ７０万である水添ジエン系共重合体、（ｂ−３）：上記
   ブロック（Ｄ）と上記ブロック（Ｅ）からなる、（Ｅ）
   −（Ｄ）−（Ｅ）または〔（Ｅ）−（Ｄ）〕ｍ（ただし
   、ｍは２以上）で表されるブロック共重合体を水素添加
   することにより得られる、共役ジエン部分の二重結合の
   少なくとも９０％が飽和されており、ポリスチレン換算
   数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合
   体。