JPH04324209A - 酸化物超電導線およびその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線およびその製造方法

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和憲 尾鍋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、超電導マグネット、超
電導電力輸送、医用機器、超電導エネルギー貯蔵などと
して用いられる酸化物超電導線に係わり、更に詳細には
Bi系超電導体とY系などのA−B−Cu−O系超電導
体とを組み合わせることによって磁界特性を向上させた
酸化物超電導線とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、超電導状態から常電導状態に遷移
する臨界温度(Tc)が液体窒素温度以上の高い値を示
す酸化物系超電導体が種々発見されつつある。この種の
酸化物系超電導体は、液体ヘリウムで冷却する必要のあ
った従来の合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に
比較して格段に有利な冷却条件で使用できることから、
実用上極めて有望な超電導材料として種々の研究と開発
がなされている。
【0003】これらの酸化物超電導体の内でも、Bi系
超電導体(Bi−Sr−Ca−Cu−O、(Bi,Pb
)−Sr−Ca−Cu−Oなど)やY系超電導体(Y−
Ba−Cu−Oなど)は、線材化や薄膜に加工して高い
臨界電流密度(Jc)が得られることから、これらの超
電導体を用いた超電導線材や超電導薄膜が試作され、実
用化に向けての研究が進められつつある。
【0004】例えばBi系超電導体の一例としてBi2
Sr2Ca1Cu2Oy、Bi2Sr2Ca2Cu3O
yなどの酸化物超電導材料は、Agなどの貴金属シース
に充填して圧延やプレス工程を経て、最終的に熱処理す
ることにより、臨界電流密度(Jc)=104A/cm
2(77K,0T)台を確保することができる超電導線
材が得られるようになった。またY系超電導体にあって
は、レーザ蒸着法やCVD法などの薄膜形成手段を用い
てセラミックス製基板や金属基板上に超電導薄膜を形成
することにより、Jc=106A/cm2(77K,0
T)台の超電導薄膜が得られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の超電導体には次のような問題があった。まず前者
のBi系超電導体では、この材料はピンニングセンタと
して効くものがみつからず、液体窒素温度(77K)で
は磁界特性が非常に低いのが実情である。図6はBi−
Sr−Ca−Cu−O(BSCCO)を用いて作製され
た線材(Agシース線材)のJc−B特性を示すグラフ
であって、このグラフから明らかなようにこの線材は0
Tで104A/cm2あった臨界電流密度が1Tの印加
磁場状態では102A/cm2台に低下してしまう。そ
こでBi系超電導線材を実用化するための1つの方法と
して、線材を4.2Kに冷却して使用する試みもなされ
ている。図7は4.2KにおけるBSCCOなどの超電
導線材(Agシース線材)のJc−B特性を示すグラフ
である。この図から分かるように、BSCCO線材は4
.2Kまで冷却して使用することにより高磁界側でも比
較的高いJcが得られるものの、この温度まで冷却する
には高価な液体ヘリウムで冷却する必要があり、安価な
液体窒素で冷却して使用できる高温超電導体としての利
点を損なうことになる。
【0006】また後者のY系超電導薄膜では、106A
/cm2(77K,0T)台の高い臨界電流密度が得ら
れ、しかも製法によっては優れた磁界特性を示すものも
多い。図8および図9はレーザアブレーション法により
成膜されたY系超電導薄膜のJc−B特性を示すもので
あって、図8は0〜1Tの範囲でのJc−B特性を示し
、図9はレーザ照射エネルギーを1.3J/cm2と1
.1J/cm2として作製した薄膜の高磁界でのJc−
B特性を示している。図8から分かるようにY系超電導
薄膜では1Tの印加磁場であっても106A/cm2台
のJcが得られ、図9に示すように1Tを超える高磁場
強度であっても比較的安定したJcが得られる。しかし
このY系超電導薄膜は、単結晶基板上に薄膜形成手段に
よって形成された薄い膜であるために、臨界電流(Ic
)が大きくとれず、コイル用、電力輸送用等の電力応用
分野に適用させることが困難であった。
【0007】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
、幅広い磁界範囲で電力応用分野に適用可能な酸化物超
電導線の提供を目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、Ag等の
貴金属製シースにBi系超電導体が充填されたBi系超
電導線材の表面に、A−B−Cu−O系(ただし、Aは
Y,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周
期律表IIIa族元素の1種類以上を表わし、BはBa
,Sr,Ca等の周期律表IIa族元素の1種類以上を
表わす)超電導薄膜を成膜した酸化物超電導線によって
解消される。
【0009】また上記酸化物超電導線の製造方法として
は、Ag等の貴金属製シースにBi系超電導体が充填さ
れたBi系超電導線材の表面に、レーザ蒸着法、CVD
法などの薄膜形成手段によって、A−B−Cu−O系(
ただし、AはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho
,Dy等の周期律表IIIa族元素の1種類以上を表わ
し、BはBa,Sr,Ca等の周期律表IIa族元素の
1種類以上を表わす)超電導薄膜を成膜する方法が好適
である。
【0010】
【作用】本発明の酸化物超電導線は、低磁界で大電流を
確保できるBi系超電導体と、比較的高磁界でも電流密
度が極端に低下しないY系などのA−B−Cu−O系と
を組み合わせたことによって、低磁界側で大電流を確保
できるとともに高磁界側での急激な電流密度の低下を緩
和でき、低磁界〜高磁界に適用できる超電導体となる。
【0011】
【実施例】図1は、本発明に係わる酸化物超電導線の第
1実施例を示す図である。この酸化物超電導線1はAg
シース2内にBi系超電導体3を充填してテープ状に縮
径加工したBi系線材4の上面側に、A−B−Cu−O
系超電導薄膜5を成膜した構成になっている。
【0012】本発明に使用されるBi系超電導体として
は、Bi−Sr−Ca−Cu−O(BSCCO)系と称
される超電導体であり、これらの系のうちでも液体窒素
温度(77K)以上の高い臨界温度(Tc)が得られる
材料、例えばBi2Sr2Ca1Cu2Oy(2212
系という)、Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(2223
系という)や、これらの組成のうちBiの一部をPbで
置換したもの、あるいはSrの一部をY等の周期律表I
IIa族元素で置換したものなどがあり、特に上記22
23系超電導体が好適に使用される。
【0013】また本発明に使用されるA−B−Cu−O
系(ただし、AはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,
Ho,Dy等の周期律表IIIa族元素の1種類以上を
表わし、BはBa,Sr,Ca等の周期律表IIa族元
素の1種類以上を表わす)超電導体についても臨界温度
(Tc)が77K以上を示す材料が使用され、代表的な
材料を例示すればY1Ba2Cu3Oyである。
【0014】またこの実施例ではBi系線材4のシース
材料としてAgシース2を用いたが、シース材料はAg
に限定される事無く、Pd、Pt、Au、Ag−Pd合
金、Pt合金などの貴金属およびその合金類が使用可能
である。
【0015】Bi系線材4の表面にA−B−Cu−O系
超電導薄膜5を成膜するのに好適な薄膜形成手段として
は、レーザ蒸着法やCVD法などがある。これらの蒸着
法では、チャンバ内を完全な真空状態でなく若干の酸素
分圧も確保されること、および成膜条件も700℃程度
、20分〜2時間程度と、Bi系線材4の最終熱処理条
件に比べ低温で短時間であり、最終熱処理を終えたBi
系線材4の超電導特性にあまり影響を及ぼさないことか
ら、本発明における酸化物超電導線の製造において好適
な蒸着法である。
【0016】この酸化物超電導線1の製造方法を説明す
ると、まずBi系超電導体を構成する各元素の化合物(
酸化物や炭酸塩など)を所定の比で配合し、これを仮焼
し、得られた仮焼結体を粉砕する。次にこの粉末をAg
パイプ内に充填し、伸線加工、圧延またはプレス加工な
どにより所望の寸法の線材とし、これを熱処理すること
によりBi系線材4とする。次に、このBi系線材4を
レーザ蒸着装置あるいはCVD装置のチャンバ内に入れ
、所定の基板固定位置に取り付ける。そしてレーザ蒸着
法あるいはCVD法によりBi系線材4の表面にY系超
電導体などのA−B−Cu−O系超電導薄膜5を成膜す
る。以上の操作により図1に示す酸化物超電導線1が得
られる。
【0017】この酸化物超電導線1は、単独であるいは
多数本束ね、液体窒素により冷却した状態で電力輸送用
超電導線として使用される他、スパイラル状に巻いてコ
イル化し、液体窒素冷却下で超電導マグネットとして発
電用、核融合用、リニヤモータ車両や磁気推進船などの
輸送手段、医療用などの種々の用途に適用が可能である
【0018】この酸化物超電導線1は、Bi系線材4と
Y系などのA−B−Cu−O系超電導薄膜5を複合化し
たものであるので、寸法的にはBi系線材4と殆ど変化
しない導体として高Icを確保できる。また低磁界側で
大電流を確保できるBi系線材4と、Icは若干低いが
高磁界側でもBi系超電導体ほど急激な性能低下を生じ
ないY系などのA−B−Cu−O系超電導薄膜4を組み
合わせることにより低磁界から高磁界に適用できる電力
用導体となる。さらにY系などのA−B−Cu−O系超
電導薄膜5を形成する手段として、レーザ蒸着法あるい
はCVD法は、チャンバ内が完全な真空でなく若干O2
分圧も確保されること、および成膜条件も700℃〜7
50℃で20分〜2時間程度であり、Bi系線材4の最
終熱処理条件に比べると低温で短時間であることから、
最終熱処理を終えたBi系線材4の特性にあまり影響を
及ぼさずに高特性の複合超電導線を製造できる。
【0019】図2は本発明に係わる酸化物超電導線の第
2実施例を示す図である。この酸化物超電導線11は、
図1の酸化物超電導線1のA−B−Cu−O系超電導薄
膜5上に、厚さ数μmのAg薄膜12を蒸着した構成に
なっている。このAg薄膜12を形成するには、真空蒸
着装置など周知の金属薄膜形成手段を用いることができ
る。
【0020】この実施例による酸化物超電導線11は、
第1実施例の酸化物超電導線1とほぼ同様の効果が得ら
れる他、A−B−Cu−O系超電導薄膜5上にAg薄膜
12を形成したことによって、このAg薄膜12が安定
化材となるとともに超電導薄膜5の機械的強度を向上さ
せることができ、超電導線の加工性が向上する。
【0021】図3は本発明に係わる酸化物超電導線の第
3実施例を示す図である。この酸化物超電導線21は、
Bi系線材4の上に、この線材4のシース材料とA−B
−Cu−O系超電導薄膜5との拡散反応を防止するため
のバッファ層22を形成し、このバッファ層22上にA
−B−Cu−O系超電導薄膜5を成膜して構成されてい
る。このバッファ層22の材料としては、YSZ(安定
化ジルコニア)、MgO、SrTiO3等のセラミック
材料が好適に使用される。このバッファ層22の厚さは
数μmあれば十分である。Bi系線材4上にこの種のバ
ッファ層22を形成するには、スパッタリング法や電子
ビーム蒸着法などの他に、A−B−Cu−O系超電導薄
膜5の形成に好適に用いられるレーザ蒸着法、CVD法
などが使用される。なおBi系線材4上にバッファ層2
2を成膜し、引き続いて同一装置でターゲット材料ある
いは原料ガスを切り替えてバッファ層22上にA−B−
Cu−O系超電導薄膜5を成膜することも勿論可能であ
る。
【0022】この酸化物超電導線21は、Bi線材4と
A−B−Cu−O系超電導薄膜5の間に、これら各層間
の拡散反応を防止するバッファ層22を設けたので、A
−B−Cu−O系超電導薄膜22に不純物が拡散するこ
とがなく超電導薄膜22の特性が劣化するおそれがない
【0023】なお前述した各実施例では、Bi系線材4
の片面にのみA−B−Cu−O系超電導薄膜5を形成し
たが、この超電導薄膜22をBi系線材4の両面あるい
は全面に形成することもできる。
【0024】また前述の各実施例ではテープ状のBi系
線材4を用いたが、Bi系線材はこれに限定される事無
く、例えば断面が円形のBi系線材を用いその周囲にA
−B−Cu−O系超電導薄膜を成膜することも可能であ
る。
【0025】(実験例1)  Bi系超電導材料として
、Biの20%をPbで置換した(Bi,Pb)−Sr
−Ca−Cu−O(2223系)を選んだ。Bi2O3
,PbO,SrCO3,CaCO3,CuOをBi:P
b:Sr:Ca:Cu=1.6:0.4:2:2:3の
比で配合し、750〜870℃の温度範囲で8〜200
時間仮焼、焼結したものを粉砕し、Ag製パイプに充填
し、スウェージ伸線により縮径し、圧延またはプレス加
工と熱処理の組み合わせにより、Bi系Agシース線材
とした。次にこの線材をレーザ蒸着装置の基板位置に取
り付けた。ターゲット材としてY−Ba−Cu−O(Y
:Ba:Cu=1:2:3)を用い、レーザとしてAr
Fエキシマレーザを用い、基板温度=700℃、酸素分
圧=200mTorrとし、Bi系Agシース線の一方
の面側にY1Ba2Cu3Oy薄膜を成膜した。このレ
ーザ蒸着の成膜速度は1μm/時間であり、2時間かけ
て2μmの薄膜を成膜した。
【0026】成膜前のBi系Agシース線材(厚さ0.
2mm、幅3mmのテープ状)の特性は、Jc=2×1
04A/cm2、Icは約18A(いずれも77K,0
T)であった。またY1Ba2Cu3Oy薄膜のAg単
独基板での特性は、Jc=8×104A/cm2、Ic
は約5A(いずれも77K,0T)であった。これらB
i系線材、Y系薄膜および複合材のIc−B特性を図4
に示した。図4のグラフから判るように、この複合材は
低磁界側でIcが高く、比較的高磁界側でもIcが高く
優れた磁界特性を有する高Ic線材であることが明らか
である。
【0027】(実験例2)実験例1と同様のBi系Ag
シース線材を、CVD装置の基板位置に取り付け、表1
に示した条件でCVD蒸着を行なって、Bi系Agシー
ス線材の一方の面側に厚さ8μmのY1Ba2Cu3O
y薄膜を成膜した。
【0028】成膜前のBi系Agシース線材の特性は実
験例1と同じである。またY1Ba2Cu3Oy薄膜の
Ag単独基板での特性は、Jc=5×104A/cm2
、Ic=11A(いずれも77K,0T)であった。こ
れらBi系線材、Y系薄膜および複合材のIc−B特性
を図5に示した。図5のグラフから、この複合材は優れ
た磁界特性を有する高Ic線材であることが明らかであ
る。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる酸
化物超電導線は、Bi系超電導線とY系などのA−B−
Cu−O系超電導薄膜を複合化したものであるので、寸
法的にはBi系超電導線と殆ど変化しない導体として高
Icを確保できる。
【0030】また低磁界側で大電流を確保できるBi系
超電導線と、Icは若干低いが高磁界側でもBi系超電
導線ほど急激な性能低下を生じないY系などのA−B−
Cu−O系超電導薄膜を組み合わせることにより低磁界
から高磁界に適用できる電力用導体となる。
【0031】Y系などのA−B−Cu−O系超電導薄膜
を形成する手段として、レーザ蒸着法あるいはCVD法
は、チャンバ内が完全な真空でなく若干O2分圧も確保
されること、および成膜条件も700℃〜750℃で2
0分〜2時間程度であり、Bi系超電導線の最終熱処理
条件に比べると低温で短時間であることから、最終熱処
理を終えたBi系超電導線の特性にあまり影響を及ぼさ
ずに高特性の複合超電導線を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】  本発明の酸化物超電導線の第1実施例を示
す斜視図である。
【図2】  本発明の酸化物超電導線の第2実施例を示
す断面図である。
【図3】  本発明の酸化物超電導線の第3実施例を示
す断面図である。
【図4】  実験例1で作製した線材のIc−B特性を
示すグラフである。
【図5】  実験例2で作製した線材のIc−B特性を
示すグラフである。
【図6】  従来の超電導体の一例としてBi系線材の
Jc−B特性(77K)を示すグラフである。
【図7】  同じくBi系線材のJc−B特性(4.2
K)を示すグラフである。
【図8】  従来の超電導体の他の例としてY系薄膜の
Jc−B特性(〜1T)を示すグラフである。
【図9】  同じくY系薄膜のJc−B特性(〜10T
)を示すグラフである。
【符号の説明】
1,11,21…酸化物超電導線、2…Agシース、3
…Bi系超電導体、4…Bi系線材、5…A−B−Cu
−O系超電導薄膜
【表1】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  Ag等の貴金属製シースにBi系超電
    導体が充填されたBi系超電導線材の表面に、A−B−
    Cu−O系(ただし、AはY,Sc,La,Yb,Er
    ,Eu,Ho,Dy等の周期律表IIIa族元素の1種
    類以上を表わし、BはBa,Sr,Ca等の周期律表I
    Ia族元素の1種類以上を表わす)超電導薄膜が成膜さ
    れてなる酸化物超電導線。
  2. 【請求項2】  Ag等の貴金属製シースにBi系超電
    導体が充填されたBi系超電導線材の表面に、レーザ蒸
    着法、CVD法などの薄膜形成手段によって、A−B−
    Cu−O系(ただし、AはY,Sc,La,Yb,Er
    ,Eu,Ho,Dy等の周期律表IIIa族元素の1種
    類以上を表わし、BはBa,Sr,Ca等の周期律表I
    Ia族元素の1種類以上を表わす)超電導薄膜を成膜す
    ることを特徴とする酸化物超電導線の製造方法。
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