JPH04324246A - 水素吸蔵電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池の陰極等に用
いられる水素吸蔵電極であって、電気容量が大きく、サ
イクル寿命が長い水素吸蔵電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から用いられている二次電池として
は、アルカリ蓄電池又は鉛蓄電池等があるが、最近、こ
れらの電池より高容量で高エネルギー密度となり、しか
も軽量となる可能性のある水素吸収蔵合金からなる電極
を二次電池の負極として使用することが提案されている
（特開昭６２ー２７１３４８号公報、同６２ー２７１３
４９号公報）。このような目的に用いられる水素吸蔵合
金は、例えば、ＬａＮｉ５に代表される希土類系水素吸
蔵合金及びＴｉ系の合金等である。

【０００３】電極として利用する場合は、これらの水素
吸蔵合金粉末に導電材粉末、例えば５〜２０ｗｔ％のニ
ッケル粉末を混合し、これをニッケル製発泡メタルに充
填し、アルゴン気流中で１０００℃で２時間程度焼結す
る方法（特開昭５８ー４６８２７号公報）、また導電材
粉末を混合した後、フッ素樹脂等のバインダーによって
固定する方法（特開昭５８ー１６３１５７号公報）等が
提案された。

【０００４】しかし、上記の方法では多くの欠点があっ
たため、その後導電材である金属で水素吸蔵合金の粉末
表面を被覆する方法が提案された。水素吸蔵合金の表面
被覆に用いられた金属は、例えば銅（特開昭６１ー１０
１９５７号公報）、ニッケル（特開昭６１ー６４０６９
号公報）、パラジウム（特開昭６１ー１８５８６２号公
報）等がある。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】前述従来の水素吸蔵
合金粉末と導電材粉末とを混合する方法では、そのサイ
クル寿命が短いものとなってしまう。即ち、サイクル寿
命に関しては、充放電の繰り返しによって合金が水素を
吸蔵、放出する際に微粉化するため、電極自体の剥離、
脱落が生じ劣化してしまうという欠点がある。また、従
来の表面被覆法は、水素吸蔵合金粉末の表面を殆ど完全
に覆うものであるため、合金から１００％電気容量を取
り出すことが不可能であり、理論電気容量付近まで取る
ことができないばかりでなく、充放電初期の放電容量の
立ち上がりが遅く、更に被覆材である銅、ニッケル等が
水素吸蔵合金に対して５〜１０％と量的に多く必要とす
るという欠点がある。

【０００６】本発明は、前述従来の欠点を改善し、電気
容量が大きく、サイクル寿命の長い水素吸蔵電極を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
の粉末の表面を銀若しくは銀化合物で被覆した粉末を用
いるという水素吸蔵電極である。

【０００８】ここに、希土類金属からなる水素吸蔵合金
とは、Ｍｍ１ーｘＮｉＡｌａＣｏｂＭｎｃ（但し、ａ、
ｂ、ｃは整数である）、ＭｍＡｘＮｉａＣｏｂＭｃ（但
し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ又はＨｆの何れ
かの元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｓｂ、又はＢｉの何れかの元素）等の希土類金属
からなる合金又はＴｉ系水素吸蔵合金等である。Ｔｉ系
水素吸蔵合金とは、ＦｅＴｉを基本としこれらにＺｒ、
Ｎｂ等を微量に加えた合金やＴｉＭｎを基本としこれに
Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕを微量加えた
合金をいう。

【０００９】

【作用】本発明の製造法について例示すれば、水素吸蔵
合金の１００メッシュ下、好ましくは２００メッシュ下
に粉砕したものに、例えば、無電解めっき法にて銀をめ
っきする。銀めっきは、硝酸銀、アンモニア水、水酸化
ナトリウムからなる銀液と、ブドウ糖を主体としたメタ
ノール性水溶液からなる還元液を１：１〜１：４の割合
で混合し、攪拌しながら銀をめっきする。

【００１０】前記銀めっきの場合に、必ずしも水素吸蔵
合金の表面全面を覆う必要はなく、銀が表面に散在する
ような状態、即ち部分的な被覆でも充分負極材料として
優れたものとなる。

【００１１】即ち、図４に示したように銀を被覆材とし
て用いた場合、水素吸蔵合金粉末に対し銀の量が２％程
度が最も良く、又２％以下で銀を部分めっきしたもので
も良い。

【００１２】以上のようにして作製した銀めっきの施さ
れた水素吸蔵合金粉末を通常の方法で導電性支持体に固
定して電極とする。固定方法としては、耐電解液性のバ
インダーを用いて固定する方法、導電性支持体に圧着す
る方法、また水素吸蔵合金の性能が劣化しない温度以下
で焼結して固定する方法等がある。

【００１３】このように水素吸蔵合金粉末に銀めっきす
ることによって、 １．負極自体の電子伝導性の向上 ２．表面における水素ガス吸蔵、放出時の触媒助力及び
酸素ガスの水への還元能力の改善 ３．表面の化学的安定性が高くなる。 等の作用、効果が得られる。

【００１４】

【実施例】次に、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。 １．合金のめっき：水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ３．５
Ａｌ０．３Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４に以下の３種類の方法
で銀めっきを行った。 銀液 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ２５％ア
ンモニア水　　２０ｍｌ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｌ水酸
化ナトリウム　　　　２．５ｇ 還元液 ブドウ糖　　　　　　　　　　　　４５ｇ酒石酸　　　
　　　　　　　　　　　４．０ｇメタノール　　　　　
　　　　　１００ｍｌ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０００ｍｌ配合１　　銀液：還元液＝２０ｍ
ｌ：２０ｍｌ配合２　　銀液：還元液＝１０ｍｌ：２０
ｍｌ配合３　　銀液：還元液＝５ｍｌ：２０ｍｌ

【００
１５】前記配合１〜３をそれぞれ室温で２０分間スター
ラーで攪拌しながら銀めっきを行った。銀付着量は次の
通りである。めっきに使用した合金はそれぞれ２．０ｇ
である。 銀付着重量（銀めっき重量ｇ／合金ｇ）配合１　　０．
１ｇ 配合２　　０．０２ｇ 配合３　　０．０５ｇ

【００１６】２．試験電極の作製：前記銀めっきを行っ
た水素吸蔵合金３００ｍｇに対してポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）を５、７、９ｗｔ％混合し、導電
性支持体として目の細かいニッケルメッシュを間に挟み
、約１．５ｔ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスして電極を
作製し、充放電サイクル試験に供した。この充放電サイ
クル試験は、ＮｉＯＯＨを正極とし、電流は１０ｍＡ、
電流密度は３．３ｍＡ／ｃｍ２、電解液には８モルＫＯ
Ｈを用いて３０℃に保たれた恒温槽中で行った。

【００１７】３．合金のＸ線回析：前記水素吸蔵合金に
ついて、めっき前後及び充放電サイクル後のＸ線回析を
行った結果を図１に示す。

【００１８】４．充放電サイクル試験：水素吸蔵合金を
用いて作製した電極を負極とし、ＮｉＯＯＨ極を正極と
した。電流は１０ｍＡで、電流密度は３．３ｍＡ／ｃｍ
２、電解液には８モルＫＯＨを用いて３０℃に保たれた
恒温槽中で実験を行った。その結果を図２〜図３に示し
た。

【００１９】図２に示すようにバインダー量は５％のも
のが性能が良いと思われる。また、図３に示すように、
銀めっきを施したものは、１０サイクル経過後の電気容
量はめっきしないものに比較して、３０％程度大きい容
量値を示している。また、図３に示したように、銀めっ
きの量は２％のものが最適であることが明かである。

【００２０】尚、以上銀めっきの場合について述べたが
、水素吸蔵合金表面を被覆するのは必ずしも金属銀であ
る必要はなく、銀を含む化合物、例えば塩化銀、酸化銀
等でも良い。その理由の詳細は定かではないが、銀の化
合物は水素分子の活性化に対し（Ｈ２→２Ｈ）、優れた
触媒効果のあることが知られており、［Ａ．Ｋｏｚａｗ
ａ，Ｋ．Ｖ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ，Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈ
ｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、２６，１４８９（１９７９）］
　、この事と関係があるものと思われる。

【００２１】即ち、水素吸蔵合金充放電には水素分子の
活性化が必須であり、触媒作用によって、活性化の速度
が上昇すれば、より大電流充放電が可能となり、結果と
して大電流放電時の大容量化に連なることになる。

【００２２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば水
素吸蔵合金に銀めっきもしくは銀化合物を付着させるこ
とによって、従来の水素吸蔵合金に比較してサイクル寿
命、容量値等の性能が非常に優れた水素吸蔵合金の電極
たらしめることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素吸蔵合金のＸ線回析線図である。

【図２】銀めっきと放電容量の関係図である。

【図３】銀めっき量と放電容量の関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水素吸蔵合金の粉末の表面を、銀もし
   くは銀化合物で被覆した粉末を用いたことを特徴とする
   水素吸蔵電極。