JPH04324247A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良した
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池用正極活物質として、
ポリアニリン、ポリピロールなどの高分子化合物を用い
ることはよく知られている。高分子化合物は、導電性が
高いので内部抵抗が低く、柔軟性が高いので加工しやす
く、充放電サイクルのクーロン効率がよく、さらに、環
境適合性も高いなどの長所があるが、充放電容量が低く
、また、リチウム金属を負極活物質として用いると、放
電作動電圧が約３．５Ｖ位になり、３Ｖ電池より少し高
い、中途半端な電池ができてしまうなどの欠点があった
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量が大きく、３Ｖ位の高い放電作動電圧を持ち、さら
に良好な充放電サイクル特性を持つ正極活物質と負極活
物質からなるリチウム二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、電解質
にリチウム塩を含む有機電解液を用いるリチウム二次電
池の正極活物質と負極活物質に関し、正極活物質として
、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を繰り返し単位と
して含む高分子化合物を用い、負極活物質として、リチ
ウムを吸蔵・放出できるグラファイト構造を含む炭素質
材料を用いることにより達成できる。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘ１　、Ｘ１　’は２価の連結基
を表し、Ｒ１　、Ｒ１　’はアルキレン基を表し、Ｒ２
　はエステル誘導体、エーテル誘導体、スルホン誘導体
を表し、Ｒ３　は水素原子、アルキル基、アリール基、
エステル誘導体、エーテル誘導体、スルホン誘導体を表
し、Ｒ４　は水素原子、アルキル基、アリール基を表し
、ａ、ｂ、ｃは０または１であり、Ｙは−ＮＲ４　−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｔｅ−、−Ｓｅ−を表す。）

【０００７】一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明す
る。Ｘ１　は２価の連結基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｏ
）Ｏ−基、−Ｃ（０）ＮＲ５　−基、−ＣＨ２　Ｏ−基
、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２　Ｏ−基、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−
基である。Ｒ５　は水素原子、炭素数１〜３のアルキル
基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘと
して特に好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−ＣＨ２　ＣＨ
２　Ｏ−基、−ＣＨ２　Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−基である
。Ｘ１　’はＸ１　と同義である。Ｒ１　は２価の連結
基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基で
あり、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基で
あり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であ
る。Ｒ１’はＲ１　と同義である。Ｒ２　は環状エステ
ル基、非環状エステル基、環状エーテル基、非環状エー
テル基、スルホン基を表し、好ましくは、５〜７員環の
環状炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ３　、−ＯＣ（
Ｏ）Ｃ２　Ｈ５　、−ＯＣ（Ｏ）ＯＣ３　Ｈ７　、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＣＨ３　、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ２　Ｈ５　、−ＯＣ
（Ｏ）Ｃ３　Ｈ７　、５〜７員環のラクトン、３〜１２
員環の環状エーテル、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）ＣＨ３　、−（
Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｃ２　Ｈ５　、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｃ３　Ｈ
７　であり、さらに好ましくは５〜６員環のラクトン、
３〜１２員環の環状エーテル、−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ
）ｎ　−ＣＨ３　　　＜ｎは１〜１５の整数＞、−（Ｏ
）Ｓ（Ｏ）ＣＨ３　であり、特に好ましくは

【０００８】

【化３】

【０００９】である。Ｙは−ＮＲ４　−，−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｔｅ−、−Ｓｅ−である。Ｒ３　は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、環状エステル基、非環状エステ
ル基、環状エーテル、非環状エーテル、スルホン基であ
り、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、フェニル基、またはＲ２　で好ましいとした基と同
義の基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、フェニル基、またはＲ２　でさらに
好ましいとした基と同義の基であり、特に好ましくは、
水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、またはＲ
２　で好ましいとした基と同義である。Ｘが窒素原子の
ときのＲ４　は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましく
は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である。 ａ、ｂ、ｃは各々０または１である。一般式（Ｉ）で表
される化合物の例を次に示すが、本発明の化合物がこれ
らに限定されるものではない。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】本発明の高分子化合物を得るための重合法
は、基本的には、一般式（Ｉ）で表される化合物が酸化
されるような方法であればよく、具体的には、電解酸化
法や化学酸化法が好ましい。電解酸化法については、「
導電性高分子」緒方直哉編、講談社サイエンチフィック
（１９９０）刊に記載されている。化学的酸化重合法で
用いることのできる酸化剤としては、モノマ−を酸化重
合させることができるものであれば、特に制限はない。 好ましくは、モノマ−を酸化重合させることができる鉄
化合物（例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ４　）３　、Ｆｅ（ＢＦ
４　）３　、フェリシアン化カリウム、塩化第二鉄、硫
酸第二鉄）、マンガン化合物（例えば、二酸化マンガン
、過マンガン酸カリウム）、クロム化合物（例えば、重
クロム酸カリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素）
、キノン化合物（例えば、ベンゾキノン）、鉛化合物（
例えば、二酸化鉛）、ニッケル化合物、コバルト化合物
、モリブデン化合物、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム）、ハロゲン（例えば、沃素、
臭素）が挙げられる。酸化剤の量は、モノマ−と酸化剤
の種類により変化するが、酸化剤／モノマ−のモル比で
０．０１〜１０の範囲で使用できる。本発明で使用でき
る溶媒としては、有機溶媒（例えば、アセトニトリル、
ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ス
ルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロピ
レンカ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトン、ジオキサン、
メタノ−ル、エタノ−ル、ニトロベンゼン、テトラヒド
ロフラン、ニトロメタン等が挙げられる）、水あるいは
両者の混合物を挙げることができる。好ましくは、ニト
リル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル）（含水していてもよい）が挙げら
れる。

【００１４】本発明で用いることのできるプロトン酸は
、特に制限はなく、公知のプロトン酸（例えば、ＨＣｌ
、Ｈ２　ＳＯ４　、ＨＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡｓ
Ｆ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６　
、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　ＳｉＦ６　等の無機酸、及
び酢酸、ギ酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメチ
ルスルホン酸、ニトロ安息香酸、モノクロロ酢酸、アン
トラキノンスルホン酸等の有機酸、そしてポリアクリル
酸、ポロビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリビニル硫酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等の高分子酸）が挙げられる。好
ましくは、ｐＫａ＜３のプロトン酸であり、例えば、Ｈ
ＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡｓＦ６　、ＨＰＦ６　、
ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６　、Ｈ２　ＴｉＦ６　、
Ｈ２　ＳｉＦ６　、トルエンスルホン酸、トリフルオロ
メチルスルホン酸、ニトロ安息香酸、モノクロロ酢酸、
アントラキノンスルホン酸、ポロビニルスルホン酸、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げ
られる。また、上記の化学的酸化重合法は、プロトン酸
を含有した、水または任意の有機溶媒中（含水してもよ
い）に、モノマ−を溶解または分散し、６０℃〜−２０
℃（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固
体で）を徐々に加える方法、または、モノマ−を予めプ
ロトン酸と反応させ、塩とした後、これに、６０℃〜−
２０℃（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液また
は固体で）を徐々に加える方法であってもよい。 この場合、酸化剤を加える時に、プロトン酸を含有また
は含有していない水叉は任意の有機溶媒（含水してもよ
い）を加えてもよい。この場合適当な分散剤や界面活性
剤を用いることでポリマ−の分散液を得ることもでき、
成形加工性に優れており好ましい。上記の電気化学的酸
化重合法は、プロトン酸を含有した、水叉は任意の有機
溶媒中（含水してもよい）に、モノマ−を溶解または分
散し、正、負極を浸漬し、６０℃〜−２０℃（好ましく
は２０℃〜０℃）で定電圧、定電流等の方法で電流を印
加することにより行われる。また、モノマ−を予めプロ
トン酸と反応させ、塩としたものを上記のモノマ−の代
わりに用いる方法であってもよい。この場合、電解液中
にプロトン酸を含有していてもよい。

【００１５】また、本発明で得られる高分子化合物は一
般式（Ｉ）で表される以外のモノマーから誘導される繰
り返し単位と任意の割合で有することができる。共重合
する化合物は酸化還元性のモノマーであれはよいが、特
に、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、セレンなどを
含有する無置換のヘテロ環化合物が好ましい。それらの
中でも特に、フラン、ピロール、チオフェンが好ましい
。重合比は、本発明のモノマー／他のモノマー比で表わ
すと、１％以上が好ましく、さらに、５％以上が特に好
ましい。また、本発明の高分子化合物を得る方法の一つ
として、導電性化合物を加えて重合してもよい。導電性
化合物としては、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋　、Ｎ
ａ＋　、Ｋ＋　等）、ＮＯ＋　、ＮＯ２　＋　カチオン
、オニウムカチオン（ＥｔＮ４＋、Ｂｕ４　Ｎ＋　、Ｂ
ｕ３　Ｐ＋　等）と負イオン（ＢＦ４　−　、ＡｓＦ４
　−　、ＡｓＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、ＳｂＣｌ６
　−　、ＰＦ６　−　、ＣｌＯ４　−　、ＡｌＦ４　−
　、ＡＬＦ６　−　、ＮｉＦ４２−　　、ＺｒＦ６２−
　　、ＴｉＦ６２−　　、Ｂ１０Ｃｌ１０２−、ＨＳＯ
４　−　、ＳＯ３　−　、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｆ−　
、Ｉ−　からなる塩、スルホン酸アニオン（例えば、Ｃ
Ｆ３　ＳＯ３　−　、ＣＨ３　Ｃ６　Ｈ４　ＳＯ３　−
　）を含む塩、ポリアクリル酸ソ−ダのようなカルボン
酸アニオンを含む塩等が挙げられる。

【００１６】分散剤としては、カチオン、アニオン、ノ
ニオン、ベタインのそれぞれポリマ−及び界面活性剤（
乳化剤）を用いることができる。これらの具体例として
は、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロ−
ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、
デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ゼラチン、コラ−ゲン、３級叉は４級アンモニウ
ム塩サイトを有するポリマ−、オキソニウム塩サイトを
有するポリマ−、スルホニウム塩サイトを有するポリマ
−、４級アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化
合物、高級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ１１Ｈ２３Ｃ
ＯＯＮａ）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソ
−ダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスル
ホン酸ソ−ダ）、アルキルアリ−ルスルホン酸塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ）、スルホコハ
ク酸エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ポリエチレ
ングリコ−ルアルキルエ−テル、ポリエチレングリコ−
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
モノグリセリド、アミノ酸等が挙げられる。分散剤を使
用する際には、モノマ−に対して１〜３００重量％、好
ましくは５〜２００重量％で使用する。界面活性剤を使
用する際には、モノマ−に対して０．０１〜５０重量％
、好ましくは０．１〜２０重量％で使用する。これらの
水分散液は、透析や限外濾過等の処理をしてもよい。 これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物をブレンド
してもよい。

【００１７】本発明の高分子化合物を正極活物質に用い
るときには、粉砕することが好ましい。粉砕の方法につ
いては、特に制限はなく、公知の粉砕方法を用いること
ができる。例えば、ボ−ルミル、ロ−ルミル、回転粉砕
機、乳鉢による粉砕などである。粒子サイズは、０．１
〜２００μｍ　が好ましいが、特に、５〜１００μｍ　
が好ましい。本発明で得られた高分子化合物の具体例を
次ぎに示すが、本発明の化合物がこれらに限定されるも
のではない。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】また、本発明の高分子化合物と以下で示す
高分子固体電解質との積層体は、軽量な電池として用い
ることができる。この場合、本発明の高分子化合物は複
数層を形成してもよく、また公知の電子伝導性高分子と
を合わせて複数層を形成してもよい。また、高分子固体
電解質層以外の電解質層を更に有してもよい。しかし、
高分子固体電解質と本発明の高分子化合物が直接接触し
ているものが好ましい。本発明の高分子正極活物質が粉
末状叉は塊状であるときには、圧縮成形で加工したフィ
ルムを高分子固体電解質に圧着せしめて作成することが
できる。また得られた高分子化合物が分散物であるとき
には、ロ−ラ−コ−ト、スピンコ−ト、ギ−サ−コ−ト
、ディップコ−ト、スプレ−によるコ−ト、押出成形等
の公知の塗布方法、及び公知の乾燥方法を用いることが
できる。本発明に用いる負極活物質は、リチウムを吸蔵
・放出できるグラファイト構造を含む炭素質化合物であ
ればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）（特公昭４８
−３３，４５９、同４８−３３，４６０、特開昭５７−
２０８，０７９、同５９−１４３，２８０）、フェノー
ル樹脂やフェノール繊維などの高分子化合物の熱処理物
（特開昭５８−２０９，８６４、同６０−３６，３１５
、同６０−５４，１８１、同６０−２３５，３７２、同
６０−２６４，０５２、同６１−１１１，９０７、同６
１−１１１，９０８、同６１−１４７，４５６、同６２
−７６，１５５、同６２−９０，８６３、同６３−１２
１，２４７、同６３−１２１，２４８、同６３−２，２
４７、同６３−１２１，２５９、同６３−１２１，２６
０、同６３−１２１，２６１、同６３−２１３，２６７
、特開平１−１８６，５５５、同１−１８６，５５６、
同１−２９４，３７２、同２−６６，８５６）、ポリア
セン骨格を含む炭素質化合物（特開昭５８−２０９，８
６４、同６１−７７，２７５）、ピッチコークスやその
熱処理物（特開昭６２−８８，２６９、同６３−１２１
，２５７、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，
８５９）などを用いることができる。

【００２４】正極合剤には、通常、カ−ボン、銀（特開
昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレン誘導
体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を含
ませることができる。電極合剤には結着剤として、含弗
素ポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリ弗
化ビニリデンが用いられる。また、正極合剤には、多糖
類、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドキシエチ
ルセルロース、ジアセチルセルロースなどを用いること
ができる。この場合、リチウムと反応することを避ける
ために、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などを
用いて該多糖類を不溶化することが好ましい。電解質と
しては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル（特開
昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭
６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２
−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０
８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９
）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−
４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開
昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、
テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２
）、エチルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１
，３−プロパンスルトン（特開昭６３−１０２，１７３
）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を
混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、
ＣｌＯ４　−　、ＢＦ６　−　、ＰＦ６　−　、ＣＦ３
　ＳＯ３　−　，ＣＦ３　ＣＯ２　−　、ＡｓＦ６　−
　、ＳｂＦ６　−　、Ｂ１０Ｃｌ１０（特開昭５７−７
４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタン）２　Ｃｌ
Ｏ４　−　特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族カ
ルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ４
　−　、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　特開昭６０−２４
７，２６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６
５，９５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４
，３７６）などの一種以上から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタ
ンの混合液にＬｉＣｌＯ４　あるいはＬｉＢＦ６　を含
む電解液が代表的である。

【００２５】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ３　Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５
　ＮＩ２　、Ｌｉ３　Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉ
Ｏ４　、ＬｉＳｉＯ４　−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４
９−８１，８９９）、ｘＬｉ３　ＰＯ４　−（１−ｘ）
Ｌｉ４　ＳｉＯ４　（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌ
ｉ２　ＳｉＳ３　（特開昭６０−５０１，７３１）、硫
化リン化合物（特開昭６２−８２，６６５）などが有効
である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド
誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３５
，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導
体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特開
昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ−
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許４，７９
２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２
，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７
５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）
、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７
３）が有効である。 さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法
もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と
有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６
８）も知られている。

【００２６】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疏水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。また、放
電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を
電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジ
ン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォス
ファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノ−ル
アミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エ−テル（
特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特
開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８
−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５
８−８７，７７９）、ニＮトロベンゼン誘導体（特開昭
５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８
０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）
、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾ
リジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレング
リコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭５９−２０５，１
６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６
５）、ポリエチレングリコ−ル（特開昭６０−４１，７
７３）、ピロ−ル（特開昭６０−７９，６７７）、２−
メトキシエタノ−ル（特開昭６０−８９，０７５）、Ａ
ｌＣｌ３　（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリ
マ−電極活物質のモノマ−（特開昭６１−１６１，６７
３）、トリエチレンホスホルアミド（特開昭６１−２０
８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−
８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９
７７）、カルボニル基を持つアリ−ル化合物（特開昭６
２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７
，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７
，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、
四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、
三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）な
どが挙げられる。

【００２７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）また、正極活物質に電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）
、電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知ら
れている。

【００２８】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。また
、負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、
イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける（特
開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−
１４２，７７１）、エチレンカ−ボネイト（特開昭５９
−３１，５７３）などにより処理することが挙げられる
。

【００２９】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
パンチドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッ
ケル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（
特開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特
開昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開
昭５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形
体（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表
面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノ−
ル樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２６４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。

【００３０】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例えば
、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの他
に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２７
）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはステ
ンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，３７
３）などが用いられる。電池の形状はコイン、ボタン、
シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用できる。

【００３１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 正極活物質として、■Ｐ−１，■Ｐ−３、■Ｐ−６、■
Ｐ−２２、■Ｐ−２４をそれぞれプロトン酸として、Ｈ
ＢＦ４　、酸化剤として、Ｃｕ（ＢＦ４　）２　、溶媒
として、アセトニトリルを用いて、化学酸化重合して得
られた高分子化合物を用いた。

【００３２】正極材料として、合成された正極活物質を
それぞれ８４重量％、導電剤としてアセチレンブラック
を１０重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレン
を６重量％の混合比で混合した合剤を乾燥後、圧縮成形
させた正極ペレット（１５ｍｍΦ、１０ｍＡＨの容量）
を用いた。負極活物質は　　■特開平１−２２１，８５
９の実施例１に記載されているニードルコークス、■特
開昭６１−１１１，９０７の実施例Ｉ−１に記載されて
いる擬黒鉛構造を持つ炭素質化合物、■天然黒鉛を９０
重量％、テトラフルオロエチレンを１０重量％混合して
、加圧成形することにより、１５ｍｍΦ，０．３ｍｍ厚
のペレットを作成し、さらに、そのペレットの上（正極
ペレット側）にリチウム−アルミニウム合金（合金比８
０−２０重量％、１５ｍｍΦ、２０ｍＡＨの容量）を重
ねて、圧着することにより得られるペレットを用いた。 電解質として１ｍｏｌ／ｌ　　ＬｉＢＦ４（プロピレン
カ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合
液）を用い、更に、セパレ−タ−として微孔性のポリプ
ロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸さ
せて用いた。そして、図１の様なコイン型リチウム電池
を作製した。このリチウム電池を１ｍＡ／ｃｍ２　の電
流密度と２ｍＡＨの充放電深度で充放電試験を行なった
。また、放電容量は１０サイクル後の２ｍＡで定電流放
電したとき、電池電圧が１．５Ｖを下回った時間から求
めた。

【００３３】比較例−１ 正極活物質として、■ピロール、■チオフェンを用いて
、実施例−１と同様にして得られた高分子化合物を用い
た。正極ペレットの作成、電池の作成と充放電テストは
、実施例−１と同じ方法にて実施した。

【００３４】比較例−２ 正極活物質は実施例−１および比較例−１の化合物を用
い、負極活物質として、■リチウム−アルミニウム合金
（合金比８０−２０重量％、１５ｍｍΦ、２０ｍＡＨの
容量））を用いた。実施例−１と同様なテストを実施し
た。

【００３５】結果 実施例と比較例の結果を次の表１および表２にまとめた
。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質として、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物を繰り返し単位として
含む高分子化合物を用い、さらに、負極活物質として、
リチウムを吸蔵・放出できるグラファイト構造を含む炭
素質材料の組合せにより、高い放電容量、３Ｖの高い放
電作動電圧と良好な充放電サイクル特性を与えるリチウ
ム二次電池を得ることができる。一般式（Ｉ）

【００３
９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｘ１　、Ｘ１　’は２価の連結基
を表し、Ｒ１　、Ｒ１　’はアルキレン基を表し、Ｒ２
　はエステル誘導体、エーテル誘導体、スルホン誘導体
を表し、Ｒ３　は水素原子、アルキル基、アリール基、
エステル誘導体、エーテル誘導体、スルホン誘導体を表
し、Ｒ４　は水素原子、アルキル基、アリール基を表し
、ａ、ｂ、ｃは０または１であり、Ｙは−ＮＲ４　−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｔｅ−、−Ｓｅ−を表す。）

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１　　負極封口板 ２　　負極合剤ペレット ３　　セパレーター ４　　正極合剤ペレット ５　　集電体 ６　　正極ケース ７　　ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電解質にリチウム塩を含む有機電解液
   を用いるリチウム二次電池の正極活物質と負極活物質に
   関し、正極活物質は下記一般式（Ｉ）で示される化合物
   を繰り返し単位として含む高分子化合物であり、負極活
   物質はリチウムを吸蔵・放出できるグラファイト構造を
   含む炭素質材料であることを特徴とするリチウム二次電
   池一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ１　、Ｘ１　’は２価の連結基を表し、Ｒ１
   　、Ｒ１　’はアルキレン基を表し、Ｒ２　はエステル
   誘導体、エーテル誘導体、スルホン誘導体を表し、Ｒ３
   　は水素原子、アルキル基、アリール基、エステル誘導
   体、エーテル誘導体、スルホン誘導体を表し、Ｒ４　は
   水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ａ、ｂ、ｃ
   は０または１であり、Ｙは−ＮＲ４　−、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−Ｔｅ−、−Ｓｅ−を表す。）