JPH04324647A - ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製法 - Google Patents
ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製法Info
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- JPH04324647A JPH04324647A JP3122216A JP12221691A JPH04324647A JP H04324647 A JPH04324647 A JP H04324647A JP 3122216 A JP3122216 A JP 3122216A JP 12221691 A JP12221691 A JP 12221691A JP H04324647 A JPH04324647 A JP H04324647A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光エネルギーを電気エ
ネルギーに変換するためのヘテロ接合を形成する半導体
材料としてのＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜の製法に関する。
ネルギーに変換するためのヘテロ接合を形成する半導体
材料としてのＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来公知のＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜の製法
には、銅およびインジウムの層を順次または同時に基板
上に蒸着し、その後セレン含有ガス、好ましくはＨ２
Ｓｅの存在下、熱処理を施してＣｕＩｎＳｅ２ を得る
方法、あるいは、銅層の上に積層されたインジウム層の
上に元素状セレンを電気めっきして、不活性雰囲気中で
熱処理する方法（特開昭６１−２３７４７６号公報）、
銅、インジウム、セレンを順次蒸着し、水素含有ガスま
たは水素含有ガスにセレンまたは硫黄を含む雰囲気で熱
処理する方法（特開平１−２３１３１３号公報）、さら
には、銅およびインジウムをＤＣマグネトロンスパッタ
により順次積層した後、セレンを含有するガスの存在下
で熱処理を行ってＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜を得る方法（特
開昭６２−２０３８１号公報）などがある。
には、銅およびインジウムの層を順次または同時に基板
上に蒸着し、その後セレン含有ガス、好ましくはＨ２
Ｓｅの存在下、熱処理を施してＣｕＩｎＳｅ２ を得る
方法、あるいは、銅層の上に積層されたインジウム層の
上に元素状セレンを電気めっきして、不活性雰囲気中で
熱処理する方法（特開昭６１−２３７４７６号公報）、
銅、インジウム、セレンを順次蒸着し、水素含有ガスま
たは水素含有ガスにセレンまたは硫黄を含む雰囲気で熱
処理する方法（特開平１−２３１３１３号公報）、さら
には、銅およびインジウムをＤＣマグネトロンスパッタ
により順次積層した後、セレンを含有するガスの存在下
で熱処理を行ってＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜を得る方法（特
開昭６２−２０３８１号公報）などがある。
【０００３】このような従来の技術にあっては、セレン
含有ガスの存在下で銅およびインジウムを熱処理する気
相セレン化法またはセレンも固相として成膜後、熱処理
する固相セレン化法が多くの研究者により受け入れられ
てきた。
含有ガスの存在下で銅およびインジウムを熱処理する気
相セレン化法またはセレンも固相として成膜後、熱処理
する固相セレン化法が多くの研究者により受け入れられ
てきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法のうち、セレン源としてＨ２ Ｓｅを用いる場合
は、Ｈ２ Ｓｅの毒性が極めて強いため、貯蔵、取り扱
いに細心の注意が必要であった。また、Ｈ２ Ｓｅを用
いなくても、反応雰囲気にＨ２ を用いるとＨ２ Ｓｅ
が発生し、同様の危険性があった。このような問題を解
決するために反応雰囲気として不活性ガスを用いる方法
が採用されているが、不活性ガスとして用いられるＮ２
ガスやＡｒガス中には、通常 ０．１〜１０ｐｐｍ
のＯ２ （酸素分圧で１０−７〜１０−５ａｔｍ）が存
在している。
の方法のうち、セレン源としてＨ２ Ｓｅを用いる場合
は、Ｈ２ Ｓｅの毒性が極めて強いため、貯蔵、取り扱
いに細心の注意が必要であった。また、Ｈ２ Ｓｅを用
いなくても、反応雰囲気にＨ２ を用いるとＨ２ Ｓｅ
が発生し、同様の危険性があった。このような問題を解
決するために反応雰囲気として不活性ガスを用いる方法
が採用されているが、不活性ガスとして用いられるＮ２
ガスやＡｒガス中には、通常 ０．１〜１０ｐｐｍ
のＯ２ （酸素分圧で１０−７〜１０−５ａｔｍ）が存
在している。
【０００５】したがって、従来の技術においては要約す
ると、 （１） セレン源としてＨ２ ＳｅまたはＳｅを含有す
るＨ２ガスを用いた場合、極めて毒性の強いＨ２ Ｓｅ
対策に多くのコストと注意を払わねばならなかった。 （２） セレン源がＳｅガスまたは固相の元素状のセレ
ンであり、反応雰囲気が不活性ガス雰囲気の場合、不活
性ガスに不純物として通常含まれている微量の酸素によ
ってＩｎが熱処理過程で酸化され、最終生成物中に所望
しないＩｎ２ Ｏ３ が形成されるのを防止できなかっ
た。
ると、 （１） セレン源としてＨ２ ＳｅまたはＳｅを含有す
るＨ２ガスを用いた場合、極めて毒性の強いＨ２ Ｓｅ
対策に多くのコストと注意を払わねばならなかった。 （２） セレン源がＳｅガスまたは固相の元素状のセレ
ンであり、反応雰囲気が不活性ガス雰囲気の場合、不活
性ガスに不純物として通常含まれている微量の酸素によ
ってＩｎが熱処理過程で酸化され、最終生成物中に所望
しないＩｎ２ Ｏ３ が形成されるのを防止できなかっ
た。
【０００６】したがって、本発明の目的は、極めて毒性
の強いＨ２ Ｓｅの使用あるいは生成を避けると同時に
、不活性ガス雰囲気下で形成されやすいＩｎ２ Ｏ３
の生成を防止することが可能な、ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜
の改良された製法を提供することにある。
の強いＨ２ Ｓｅの使用あるいは生成を避けると同時に
、不活性ガス雰囲気下で形成されやすいＩｎ２ Ｏ３
の生成を防止することが可能な、ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜
の改良された製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、特に熱処理時に不活性ガス雰囲気中のＯ２
がＩｎと反応して成品中にＩｎ２Ｏ３ を形成する問
題について研究を進めた結果、上記不活性ガス雰囲気中
の酸素分圧が１０−１０ ａｔｍ 以下となる程度にＯ
２ 濃度を調節して熱処理すれば実質的にＩｎの酸化を
防止でき、また、このような酸素濃度にすることは例え
ば加熱されたＭｇまたはＡｌを脱酸素剤として用いれば
容易であることを見出し本発明に到達した。
達成すべく、特に熱処理時に不活性ガス雰囲気中のＯ２
がＩｎと反応して成品中にＩｎ２Ｏ３ を形成する問
題について研究を進めた結果、上記不活性ガス雰囲気中
の酸素分圧が１０−１０ ａｔｍ 以下となる程度にＯ
２ 濃度を調節して熱処理すれば実質的にＩｎの酸化を
防止でき、また、このような酸素濃度にすることは例え
ば加熱されたＭｇまたはＡｌを脱酸素剤として用いれば
容易であることを見出し本発明に到達した。
【０００８】したがって本発明は第１に、Ｃｕ／Ｉｎ／
Ｓｅ積層膜またはＣｕ／Ｉｎ積層膜のセレン化熱処理に
よるＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜の製法において、Ｎ２ また
はＡｒからなる不活性ガスを加熱された金属脱酸素剤、
好ましくは ３００〜６５０ ℃に加熱されたＭｇまた
はＡｌ、の中を通過させ、該不活性ガスの酸素濃度を酸
素分圧が１０−１０ ａｔｍ 以下になるように調節し
た不活性ガス雰囲気下で熱処理を行い、上記Ｃｕ、Ｉｎ
およびＳｅ各層間の反応および相互拡散によりＣｕＩｎ
Ｓｅ２ 薄膜を形成することを特徴とするＣｕＩｎＳｅ
２ 薄膜の製法を提供するものである。
Ｓｅ積層膜またはＣｕ／Ｉｎ積層膜のセレン化熱処理に
よるＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜の製法において、Ｎ２ また
はＡｒからなる不活性ガスを加熱された金属脱酸素剤、
好ましくは ３００〜６５０ ℃に加熱されたＭｇまた
はＡｌ、の中を通過させ、該不活性ガスの酸素濃度を酸
素分圧が１０−１０ ａｔｍ 以下になるように調節し
た不活性ガス雰囲気下で熱処理を行い、上記Ｃｕ、Ｉｎ
およびＳｅ各層間の反応および相互拡散によりＣｕＩｎ
Ｓｅ２ 薄膜を形成することを特徴とするＣｕＩｎＳｅ
２ 薄膜の製法を提供するものである。
【０００９】上記本発明の製法は、前記積層膜のＩｎの
一部または全部を、周期律表で同じＩＩＩ Ｂ属である
Ｇａと置き換え、あるいはＳｅの一部または全部を同じ
ＶＩＢ属であるＳで置き換えて、それぞれ対応する半導
体薄膜を製造する場合にも有効であることが確認された
。
一部または全部を、周期律表で同じＩＩＩ Ｂ属である
Ｇａと置き換え、あるいはＳｅの一部または全部を同じ
ＶＩＢ属であるＳで置き換えて、それぞれ対応する半導
体薄膜を製造する場合にも有効であることが確認された
。
【００１０】
【作用】通常、ガスボンベまたは液化状態で供給される
Ｎ２ またはＡｒガス中には不純物として１０−５〜１
０−７ａｔｍ の酸素が含まれているが、このガスを加
熱した金属脱酸素剤中を通過させると、下記の化学式、
化１で示す反応が平衡に達するまで酸素を除去できる。 式中のＭは金属を示す。
Ｎ２ またはＡｒガス中には不純物として１０−５〜１
０−７ａｔｍ の酸素が含まれているが、このガスを加
熱した金属脱酸素剤中を通過させると、下記の化学式、
化１で示す反応が平衡に達するまで酸素を除去できる。 式中のＭは金属を示す。
【化１】
【００１１】例えば金属としてＭｇ、Ａｌを用いると、
これらがＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ になる反応によってガ
ス中の酸素を除去でき、理論的には酸素分圧が１０−６
０ ａｔｍ 程度までの脱酸素が可能であるが、実際上
可能な脱酸素は酸素分圧１０−２０ ａｔｍ までであ
る。
これらがＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ になる反応によってガ
ス中の酸素を除去でき、理論的には酸素分圧が１０−６
０ ａｔｍ 程度までの脱酸素が可能であるが、実際上
可能な脱酸素は酸素分圧１０−２０ ａｔｍ までであ
る。
【００１２】平衡論的には酸素分圧＝１０−１５ 〜１
０−２０ ａｔｍ でもＩｎは酸化されＩｎ２ Ｏ３
になる可能性があるが、脱酸素によって生成した上記Ｍ
ｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ の方がＩｎ２ Ｏ３ よりも
熱力学的に安定であるので、１０−１５ 〜１０−２０
ａｔｍ の酸素濃度であれば実質的にＩｎの酸化は進
行しないと考えられる。
０−２０ ａｔｍ でもＩｎは酸化されＩｎ２ Ｏ３
になる可能性があるが、脱酸素によって生成した上記Ｍ
ｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ の方がＩｎ２ Ｏ３ よりも
熱力学的に安定であるので、１０−１５ 〜１０−２０
ａｔｍ の酸素濃度であれば実質的にＩｎの酸化は進
行しないと考えられる。
【００１３】また、脱酸素の温度を ３００℃以上とし
たのは、この温度未満では酸素を除去する能力が劣るこ
とと、反応速度が遅いためである。一方、最高 ６５０
℃としたのは、ＭｇおよびＡｌの融点がそれぞれ ６５
０℃および ６６０℃であるため、これらの温度よりも
低い温度で操作することが望ましいからである。
たのは、この温度未満では酸素を除去する能力が劣るこ
とと、反応速度が遅いためである。一方、最高 ６５０
℃としたのは、ＭｇおよびＡｌの融点がそれぞれ ６５
０℃および ６６０℃であるため、これらの温度よりも
低い温度で操作することが望ましいからである。
【００１４】
【実施例１】基板として、バリウム硼珪酸ガラスである
コーニング＃７０５９を用い、この上にＣｕ、Ｉｎ、Ｓ
ｅの順序で各々の膜厚が２０００Ａ（オングストローム
）、４５００Ａ、１．３ μｍになるように真空蒸着法
で成膜した。この基板を反応管内に置き、Ｎ２ ガスを
導入した。Ｎ２ ガスは液化タンクから気化させた酸素
分圧が ２×１０−６ ａｔｍのガスを用い、これを反
応管に入る前に、マグネシウム剤を充填した ６００℃
に加熱された円筒炉を通過させ脱酸素を行った。脱酸素
後のＮ２ ガス中の酸素濃度は３×１０−１７ ａｔｍ
であった。
コーニング＃７０５９を用い、この上にＣｕ、Ｉｎ、Ｓ
ｅの順序で各々の膜厚が２０００Ａ（オングストローム
）、４５００Ａ、１．３ μｍになるように真空蒸着法
で成膜した。この基板を反応管内に置き、Ｎ２ ガスを
導入した。Ｎ２ ガスは液化タンクから気化させた酸素
分圧が ２×１０−６ ａｔｍのガスを用い、これを反
応管に入る前に、マグネシウム剤を充填した ６００℃
に加熱された円筒炉を通過させ脱酸素を行った。脱酸素
後のＮ２ ガス中の酸素濃度は３×１０−１７ ａｔｍ
であった。
【００１５】反応管内が脱酸素されたＮ２ ガスで置き
換わった後、昇温速度 ５℃／ｍｉｎで ４００℃まで
昇温し、この温度で１時間保持し、降温した。
換わった後、昇温速度 ５℃／ｍｉｎで ４００℃まで
昇温し、この温度で１時間保持し、降温した。
【００１６】形成された膜をＸ線回折で調べたところ、
ＣｕＩｎＳｅ２ のピークのみで、Ｉｎ２ Ｏ３ の生
成は認められなかった。
ＣｕＩｎＳｅ２ のピークのみで、Ｉｎ２ Ｏ３ の生
成は認められなかった。
【００１７】
【比較例１】脱酸素温度を ２５０℃とした以外は実施
例１と同様な方法でＣｕＩｎＳｅ２ 膜を製造した。脱
酸素後のＮ２ ガス中の酸素濃度は酸素分圧が ７×１
０−９ａｔｍ であった。
例１と同様な方法でＣｕＩｎＳｅ２ 膜を製造した。脱
酸素後のＮ２ ガス中の酸素濃度は酸素分圧が ７×１
０−９ａｔｍ であった。
【００１８】Ｘ線回折の結果、形成された膜の大部分は
ＣｕＩｎＳｅ２ であったが、Ｉｎ２ Ｏ３ のピーク
が若干観察された。
ＣｕＩｎＳｅ２ であったが、Ｉｎ２ Ｏ３ のピーク
が若干観察された。
【００１９】
【実施例２】基板（コーニング＃７０５９）上に、Ｃｕ
、Ｉｎをそれぞれ膜厚２０００Ａおよび４５００Ａに成
膜し、ＳｅガスとＡｒガスとの混合雰囲気で熱処理した
。Ａｒガスは酸素分圧 ６×１０−７ａｔｍ のものを
６００℃に加熱したアルミニウム剤で脱酸素し、酸素
分圧を４×１０−１５ ａｔｍ としたものを用いた。
、Ｉｎをそれぞれ膜厚２０００Ａおよび４５００Ａに成
膜し、ＳｅガスとＡｒガスとの混合雰囲気で熱処理した
。Ａｒガスは酸素分圧 ６×１０−７ａｔｍ のものを
６００℃に加熱したアルミニウム剤で脱酸素し、酸素
分圧を４×１０−１５ ａｔｍ としたものを用いた。
【００２０】熱処理は、反応管内を脱酸素したＡｒガス
で十分に置換後、 ４００℃まで ５℃／ｍｉｎ で昇
温し、この温度で３０分保持後、そのままの状態でＳｅ
粒を反応管内の ３００℃以上の温度を示す位置に配置
した。この際、外気が侵入しないように注意した。この
状態でＳｅは揮発し、ガス状になってＣｕおよびＩｎと
反応した。１時間後、Ｓｅを反応管内の １００℃以下
の場所に移し、その後、 ４００℃でさらに３０分間加
熱後冷却した。
で十分に置換後、 ４００℃まで ５℃／ｍｉｎ で昇
温し、この温度で３０分保持後、そのままの状態でＳｅ
粒を反応管内の ３００℃以上の温度を示す位置に配置
した。この際、外気が侵入しないように注意した。この
状態でＳｅは揮発し、ガス状になってＣｕおよびＩｎと
反応した。１時間後、Ｓｅを反応管内の １００℃以下
の場所に移し、その後、 ４００℃でさらに３０分間加
熱後冷却した。
【００２１】Ｘ線回折の結果によれば、形成された膜は
ＣｕＩｎＳｅ２ のみであり、Ｉｎ２ Ｏ３ のピーク
は認められなかった。
ＣｕＩｎＳｅ２ のみであり、Ｉｎ２ Ｏ３ のピーク
は認められなかった。
【００２２】
【比較例２】実施例２と同じ方法でＣｕＩｎＳｅ２ 膜
を成膜した。ただし、Ａｒガスは脱酸素せず、酸素分圧
が ６×１０−７ａｔｍ のものをそのまま用いた。
を成膜した。ただし、Ａｒガスは脱酸素せず、酸素分圧
が ６×１０−７ａｔｍ のものをそのまま用いた。
【００２３】形成された膜は、Ｘ線回折の結果によれば
、Ｉｎ２ Ｏ３ にかなり大きなピークが認められ、相
当量のＩｎ２ Ｏ３ が生成していることがわかった。
、Ｉｎ２ Ｏ３ にかなり大きなピークが認められ、相
当量のＩｎ２ Ｏ３ が生成していることがわかった。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製法によ
れば、セレン化法と従来呼ばれていたＣｕＩｎＳｅ２
の形成法において、毒性の強いＨ２Ｓｅの使用あるいは
発生がなくなり、作業上の安全性が向上するとともに、
加熱されたＭｇまたはＡｌからなる金属脱酸素剤によっ
て酸素分圧を１０−１０ ａｔｍ 以下に調節したＮ２
またはＡｒガスからなる不活性ガス雰囲気下で熱処理
するのでＩｎの酸化防止が可能となった。
れば、セレン化法と従来呼ばれていたＣｕＩｎＳｅ２
の形成法において、毒性の強いＨ２Ｓｅの使用あるいは
発生がなくなり、作業上の安全性が向上するとともに、
加熱されたＭｇまたはＡｌからなる金属脱酸素剤によっ
て酸素分圧を１０−１０ ａｔｍ 以下に調節したＮ２
またはＡｒガスからなる不活性ガス雰囲気下で熱処理
するのでＩｎの酸化防止が可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ積層膜またはＣｕ／
Ｉｎ積層膜のセレン化熱処理によるＣｕＩｎＳｅ２ 薄
膜の製造に際し、Ｎ２ またはＡｒからなる不活性ガス
を加熱された金属脱酸素剤の中を通過させてその酸素分
圧を１０−１０ ａｔｍ 以下に調整し、この不活性ガ
ス雰囲気またはこれにＳｅガスを加えた雰囲気中で熱処
理を行うことにより、上記Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅの各層
間の反応および相互拡散によりＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜を
形成することを特徴とするＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜の製法
。 - 【請求項２】 上記金属脱酸素剤がＭｇまたはＡｌで
あり、これら脱酸素剤の加熱温度が ３００〜６５０
℃である請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 上記Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ積層膜またはＣ
ｕ／Ｉｎ積層膜において、Ｉｎの一部または全部をＧａ
で置き換えるか、あるいはＳｅの一部または全部をＳで
置き換えてそれぞれ対応する半導体薄膜の形成を行う請
求項１記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122216A JPH04324647A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122216A JPH04324647A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04324647A true JPH04324647A (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=14830429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3122216A Pending JPH04324647A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04324647A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0612112A3 (en) * | 1993-02-15 | 1994-12-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Semiconductor layer with chalcopyrite structure and manufacturing method. |
| CN105489672A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-13 | 山东建筑大学 | 一种氯化物体系两步法制备铜铟硒光电薄膜的方法 |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP3122216A patent/JPH04324647A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0612112A3 (en) * | 1993-02-15 | 1994-12-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Semiconductor layer with chalcopyrite structure and manufacturing method. |
| US5474622A (en) * | 1993-02-15 | 1995-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solar cell having chalcopyrite semiconductor film |
| CN105489672A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-13 | 山东建筑大学 | 一种氯化物体系两步法制备铜铟硒光电薄膜的方法 |
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