JPH0432502B2 - - Google Patents
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- JPH0432502B2 JPH0432502B2 JP57061170A JP6117082A JPH0432502B2 JP H0432502 B2 JPH0432502 B2 JP H0432502B2 JP 57061170 A JP57061170 A JP 57061170A JP 6117082 A JP6117082 A JP 6117082A JP H0432502 B2 JPH0432502 B2 JP H0432502B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
- H01M4/29—Precipitating active material on the carrier by electrochemical methods
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は蓄電池金属基板の充填方法に関する。
先行技術
米国特許第3214355号（カンドラー）明細書は
電極基板に蓄電池活性物質を電気化学的に含浸す
る方法を開示している。この方法によれば、堅牢
な金属粉末焼結基板をpH3の10％硝酸ニツケル溶
液に浸漬し、次いで約１ミリアンペア（mA）／
cm2の電通密度で水酸化ニツケル活性物質を電解的
に析出させることによつて、前記基板に活性物質
を充填している。水酸化ニツケル活性物質の量を
減少させるために乾燥した後、陰極分極をくり返
す。しかしながらこの方法は、厚手の蓄電池基板
で行うのは困難である。この方法により製造され
た電極は基板厚さ0.65mmについて１〜1.5アンペ
ア−アワ−（Ah.）／（デシメータ（dm））2の容量
（出力）を示す。
電極基板に蓄電池活性物質を電気化学的に含浸す
る方法を開示している。この方法によれば、堅牢
な金属粉末焼結基板をpH3の10％硝酸ニツケル溶
液に浸漬し、次いで約１ミリアンペア（mA）／
cm2の電通密度で水酸化ニツケル活性物質を電解的
に析出させることによつて、前記基板に活性物質
を充填している。水酸化ニツケル活性物質の量を
減少させるために乾燥した後、陰極分極をくり返
す。しかしながらこの方法は、厚手の蓄電池基板
で行うのは困難である。この方法により製造され
た電極は基板厚さ0.65mmについて１〜1.5アンペ
ア−アワ−（Ah.）／（デシメータ（dm））2の容量
（出力）を示す。
米国特許第3600227号（ハードマン）明細書は
厚い基板へ浸漬する問題を解決し、且つ好適には
充電及び放電の中間に電流をパルスする作用を組
合せ、電解析出を高電流密度で行うことによつて
電極容量を改善した。この方法ではエキスパンシ
ブルメタル繊維基板及びpHが0.5〜1.1である飽和
ニツケル−コバルト硝酸塩電解質溶液を利用す
る。一連の電流パルスは好適には基板を硝酸塩電
解質に浸した後に使用する。電流パルス作用の中
間に行う充電及び放電は水酸化ニツケル（）、
水酸化ニツケル（）及び最後に水酸化ニツケル
（）が生成する。これは水酸化物活性物質の体
積変化を生じさせ、それによつてエキスパンシブ
ルメタル基板中で細孔容積を増加させる。次い
で、さらに電解析出を電流密度約20〜100mA／
cm2において行う。この過程は厚さ1.9mmの基板に
ついて約5.7〜7.1アンペア−アワ−／dm2基板面
積、又は0.37〜0.46アンペア−アワ−／平方イン
チ基板面積の容量を与えるが、腐食及びメタル繊
維が溶解する問題が時折起こる。腐食及びメタル
繊維が溶解する問題を伴わずに確実に高性能電極
板を製造するための、高活性物質充填量で厚い蓄
電池基板を製造する方法が必要である。
厚い基板へ浸漬する問題を解決し、且つ好適には
充電及び放電の中間に電流をパルスする作用を組
合せ、電解析出を高電流密度で行うことによつて
電極容量を改善した。この方法ではエキスパンシ
ブルメタル繊維基板及びpHが0.5〜1.1である飽和
ニツケル−コバルト硝酸塩電解質溶液を利用す
る。一連の電流パルスは好適には基板を硝酸塩電
解質に浸した後に使用する。電流パルス作用の中
間に行う充電及び放電は水酸化ニツケル（）、
水酸化ニツケル（）及び最後に水酸化ニツケル
（）が生成する。これは水酸化物活性物質の体
積変化を生じさせ、それによつてエキスパンシブ
ルメタル基板中で細孔容積を増加させる。次い
で、さらに電解析出を電流密度約20〜100mA／
cm2において行う。この過程は厚さ1.9mmの基板に
ついて約5.7〜7.1アンペア−アワ−／dm2基板面
積、又は0.37〜0.46アンペア−アワ−／平方イン
チ基板面積の容量を与えるが、腐食及びメタル繊
維が溶解する問題が時折起こる。腐食及びメタル
繊維が溶解する問題を伴わずに確実に高性能電極
板を製造するための、高活性物質充填量で厚い蓄
電池基板を製造する方法が必要である。
発明の開示
本発明は(a)多孔性で可撓性なエキスパンシブル
メタル基板及び消耗性ニツケル電極をpHが2.0〜
2.8である硝酸ニツケル電解質溶液に30℃以下の
温度で浸し、次いで、(b)前記基板を陰極に、消耗
性ニツケル電極を陽極にして、前記基板細孔中の
二価ニツケル水酸化物を含む活性物質を析出させ
るために、電流密度が20mA／cm2〜100mA／cm2と
なるのに充分なパルス状でない直流電流を前記基
板に通電することによつて前記基板細孔中に二価
ニツケル水酸化物を含む活性物質を沈殿させ、(c)
該活性物質をアルカリ水酸化物化成溶液中で電気
化学的に酸化し、(d)酸化した活性物質を含む基板
及び消耗性ニツケル電極をpHが2.0〜2.8である硝
酸ニツケルから成る電解質溶液に30℃以下の温度
で浸し、次いで、(e)前記基板を陰極に、前記消耗
性ニツケル電極を陽極にして、電流密度が
2mA／cm2〜10mA／cm2となるのに充分なパルス状
でない直流電流を前記基板に供給することによつ
て前記基板細孔中に二価ニツケル水酸化物を含む
活性物質を付加的に析出させる工程から成る、多
孔性で可撓性なエキスパンシブルメタル蓄電池基
板に活性物質を充填する方法に存する。
メタル基板及び消耗性ニツケル電極をpHが2.0〜
2.8である硝酸ニツケル電解質溶液に30℃以下の
温度で浸し、次いで、(b)前記基板を陰極に、消耗
性ニツケル電極を陽極にして、前記基板細孔中の
二価ニツケル水酸化物を含む活性物質を析出させ
るために、電流密度が20mA／cm2〜100mA／cm2と
なるのに充分なパルス状でない直流電流を前記基
板に通電することによつて前記基板細孔中に二価
ニツケル水酸化物を含む活性物質を沈殿させ、(c)
該活性物質をアルカリ水酸化物化成溶液中で電気
化学的に酸化し、(d)酸化した活性物質を含む基板
及び消耗性ニツケル電極をpHが2.0〜2.8である硝
酸ニツケルから成る電解質溶液に30℃以下の温度
で浸し、次いで、(e)前記基板を陰極に、前記消耗
性ニツケル電極を陽極にして、電流密度が
2mA／cm2〜10mA／cm2となるのに充分なパルス状
でない直流電流を前記基板に供給することによつ
て前記基板細孔中に二価ニツケル水酸化物を含む
活性物質を付加的に析出させる工程から成る、多
孔性で可撓性なエキスパンシブルメタル蓄電池基
板に活性物質を充填する方法に存する。
さらに詳しくは本発明方法は次の過程から成
る： (1)厚さ約2.0mmで空間率が90％の、可撓性なエ
キスパンシプルでニツケル繊維又はニツケルで被
覆された金属繊維が互に結合し合つた金属繊維基
板、及び消耗性ニツケル電極を、pHが2.0〜2.8の
硝酸ニツケル−硝酸コバルト電解質溶液に約30℃
以下の温度で浸漬する；(2)パルス状でなく連続な
直流を電流密度20mA／cm2〜100mA／cm2の電流密
度でエキスパンシブルメタル繊維基盤を陰極に、
消耗性ニツケル電極を陽極として通電することに
よつて基板内にNi（OH）2及び少割合量のCo
（OH）2からなる沈殿物を生成させ、次いで充填
した基板を洗浄する；(3)前記沈殿物を含む基板を
アルリ水酸化物溶液中で充電を中間的に行う。こ
の過程で沈殿（析出）した水酸化ニツケルは酸化
され、その結果体積が変化する。これは基板の可
撓性エキスパンシブル基板中の充填されていない
細孔を活性物質で開いて基板の可撓性ニツケル繊
維間を緻密化するのに効果的である。放電工程は
行わない。次いで充填した基板を洗浄する；(4)次
に工程(2)をニツケル−コバルト電解質溶液中でく
り返すが、電流密度2.0mA／cm2〜10.0mA／cm2の
より低いパルス状でない連続電流で行う；(5)次い
で好適には基板に最後の充電を行う。
る： (1)厚さ約2.0mmで空間率が90％の、可撓性なエ
キスパンシプルでニツケル繊維又はニツケルで被
覆された金属繊維が互に結合し合つた金属繊維基
板、及び消耗性ニツケル電極を、pHが2.0〜2.8の
硝酸ニツケル−硝酸コバルト電解質溶液に約30℃
以下の温度で浸漬する；(2)パルス状でなく連続な
直流を電流密度20mA／cm2〜100mA／cm2の電流密
度でエキスパンシブルメタル繊維基盤を陰極に、
消耗性ニツケル電極を陽極として通電することに
よつて基板内にNi（OH）2及び少割合量のCo
（OH）2からなる沈殿物を生成させ、次いで充填
した基板を洗浄する；(3)前記沈殿物を含む基板を
アルリ水酸化物溶液中で充電を中間的に行う。こ
の過程で沈殿（析出）した水酸化ニツケルは酸化
され、その結果体積が変化する。これは基板の可
撓性エキスパンシブル基板中の充填されていない
細孔を活性物質で開いて基板の可撓性ニツケル繊
維間を緻密化するのに効果的である。放電工程は
行わない。次いで充填した基板を洗浄する；(4)次
に工程(2)をニツケル−コバルト電解質溶液中でく
り返すが、電流密度2.0mA／cm2〜10.0mA／cm2の
より低いパルス状でない連続電流で行う；(5)次い
で好適には基板に最後の充電を行う。
上述の方法は適度な酸性電解質溶液中で電解初
期にパルス状でない高直流電流を用い、次いでパ
ルス状でない低直流電流を用いる。このようにし
て、電解的な析出（沈殿）の間多孔性基板中に局
在した電解質は直ちにpHが約7.5となり、このと
きNi（OH）2はその場所で析出（沈殿）する。基
板中のこのpHは連続的な直流電流を流すことに
よつて維持され、その結果局在した電解質溶液は
基板各部分を腐食し溶解する程には酸性とならな
い。
期にパルス状でない高直流電流を用い、次いでパ
ルス状でない低直流電流を用いる。このようにし
て、電解的な析出（沈殿）の間多孔性基板中に局
在した電解質は直ちにpHが約7.5となり、このと
きNi（OH）2はその場所で析出（沈殿）する。基
板中のこのpHは連続的な直流電流を流すことに
よつて維持され、その結果局在した電解質溶液は
基板各部分を腐食し溶解する程には酸性とならな
い。
好適な実施態様の開示
以下、本発明を好適な実施態様及び図に基きさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
本発明方法に使用されるニツケル電極は、例え
ば米国特許第3895960号明細書に開示されている
ような結合された金属繊維骨格を注意深く加工す
ることによつて製造することが見出された。蓄電
池活性物質を最も多量に充填するために、基板の
繊維の直径は0.005mm（0.0002インチ）〜0.08mm
（0.0003インチ）でなければならず、基板の空間
率は約75％〜95％でなければならない。すなわ
ち、基板密度は理論密度の５〜25％内にある。
ば米国特許第3895960号明細書に開示されている
ような結合された金属繊維骨格を注意深く加工す
ることによつて製造することが見出された。蓄電
池活性物質を最も多量に充填するために、基板の
繊維の直径は0.005mm（0.0002インチ）〜0.08mm
（0.0003インチ）でなければならず、基板の空間
率は約75％〜95％でなければならない。すなわ
ち、基板密度は理論密度の５〜25％内にある。
一般に可撓性基板は金属繊維、例えば結合し
た、ニツケル繊維又はニツケルメツキしたスチー
ルウール繊維からなる。これらの繊維はプレスさ
れ、繊維の長さに沿つた多くの点で互に冶金的に
結合して平らな平面表面積を有する基板が得られ
る。通常一端は充填した蓄電池基板用の電気引込
みタブとなるスポツト溶接ニツケル又はニツケル
メツキ鋼小板の基材とするために、密度約90％に
加圧加工される。
た、ニツケル繊維又はニツケルメツキしたスチー
ルウール繊維からなる。これらの繊維はプレスさ
れ、繊維の長さに沿つた多くの点で互に冶金的に
結合して平らな平面表面積を有する基板が得られ
る。通常一端は充填した蓄電池基板用の電気引込
みタブとなるスポツト溶接ニツケル又はニツケル
メツキ鋼小板の基材とするために、密度約90％に
加圧加工される。
第１図に示すように、可撓性金属基板を図中の
電解析出槽に挿入する。この電解槽は硝酸コバル
ト１重量部に対して硝酸ニツケル約20重量部の比
でNi（NO3）2・6H2Ｏ及びCo（N03）2・6H2Ｏの水
溶液４を含む。この電解質溶液は好適には水和物
ベースで約50％〜83％濃度で、pHは2.0〜2.8、比
重は1.50〜1.60である。この範囲内のpHはなお基
板繊維表面上に始めから付着している酸化物を清
浄にし、且つ消耗性陽極が陽極的に溶解する助け
となるのに、効果的である。
電解析出槽に挿入する。この電解槽は硝酸コバル
ト１重量部に対して硝酸ニツケル約20重量部の比
でNi（NO3）2・6H2Ｏ及びCo（N03）2・6H2Ｏの水
溶液４を含む。この電解質溶液は好適には水和物
ベースで約50％〜83％濃度で、pHは2.0〜2.8、比
重は1.50〜1.60である。この範囲内のpHはなお基
板繊維表面上に始めから付着している酸化物を清
浄にし、且つ消耗性陽極が陽極的に溶解する助け
となるのに、効果的である。
電解質溶液のpHが2.0未満では基板金属繊維を
腐食することとなる。pHが2.8を越えると基板の
外側に非常に望ましくない析出物（沈殿物）であ
るスケールが生成する。濃度が50％未満では電解
析出の間、電解で発生したOH-析出（沈殿）剤
を利用するのに充分なニツケルイオンが存在しな
いため、電流効率が低下し始める。濃度が85％付
近では硝酸ニツケル塩が電解槽作動温度30℃以下
で結晶化し始める。本発明方法において電解質溶
液中にコバルト塩は必ずしも必要ないが、活性物
質の利用性を改善し、且つ活性物質の充電効率を
改善するためにその少量を添加する。
腐食することとなる。pHが2.8を越えると基板の
外側に非常に望ましくない析出物（沈殿物）であ
るスケールが生成する。濃度が50％未満では電解
析出の間、電解で発生したOH-析出（沈殿）剤
を利用するのに充分なニツケルイオンが存在しな
いため、電流効率が低下し始める。濃度が85％付
近では硝酸ニツケル塩が電解槽作動温度30℃以下
で結晶化し始める。本発明方法において電解質溶
液中にコバルト塩は必ずしも必要ないが、活性物
質の利用性を改善し、且つ活性物質の充電効率を
改善するためにその少量を添加する。
第１図に示すように、消耗性ニツケル陽極２は
金属繊維基板１の両側で使用し、且つ所要電圧を
最小にするためにエキスパンシブルな基板の平ら
な平面表面に近接して設ける。この陽極は電解に
より析出したニツケル、又は他のタイプ例えば、
イオウで減極したニツケル、又はニツケルチツプ
が使用できる。作動中、前者は約70％消耗し、後
者２種は約90％消耗する。このような消耗性陽極
は経済的でニツケルの補給に好適な手段である。
金属繊維基板１の両側で使用し、且つ所要電圧を
最小にするためにエキスパンシブルな基板の平ら
な平面表面に近接して設ける。この陽極は電解に
より析出したニツケル、又は他のタイプ例えば、
イオウで減極したニツケル、又はニツケルチツプ
が使用できる。作動中、前者は約70％消耗し、後
者２種は約90％消耗する。このような消耗性陽極
は経済的でニツケルの補給に好適な手段である。
金属繊維基板１は基板の細孔部分に捕獲する空
気の量を最小にするために、電解槽中にゆつくり
沈める必要がある。次いで、金属繊維基板及び消
耗性ニツケル陽極は直流電源のそれぞれ対応する
端子に接続する。ニツケル又はニツケルを被覆し
た金属繊維基板は高電流密度下で陰極とする。電
流密度の限界範囲は20〜100mA／cm2であるが、
好適な電流密度値は50mA／（cm2平らな平面表面
積）である。
気の量を最小にするために、電解槽中にゆつくり
沈める必要がある。次いで、金属繊維基板及び消
耗性ニツケル陽極は直流電源のそれぞれ対応する
端子に接続する。ニツケル又はニツケルを被覆し
た金属繊維基板は高電流密度下で陰極とする。電
流密度の限界範囲は20〜100mA／cm2であるが、
好適な電流密度値は50mA／（cm2平らな平面表面
積）である。
本発明方法において、陰極への電流をパルス状
とするのは望ましくない。基板の金属繊維表面に
おける非酸性環境を維持しそれによつて金属繊維
の腐食及び溶解を防止するために、パルス状でな
い連続的な直流電流でなければならない。連続的
な直流電流は1/2〜４時間、好適には１〜３時間
通電する。４時間後Ni（OH）2による含浸飽和量
に達する。初期電解的析出においては上記の高電
流密度範囲内で作動することが重要である。電流
密度が20mA／cm2未満では基板への活性物質の充
填が非常に低速で進むので基板を充分に充填する
には過度に長く無駄に時間を浪費することにな
る。100mA／cm2を越える電流密度ではNi（OH）2
は基板の外側に析出し、活性物質が基板に適切に
充填しない。
とするのは望ましくない。基板の金属繊維表面に
おける非酸性環境を維持しそれによつて金属繊維
の腐食及び溶解を防止するために、パルス状でな
い連続的な直流電流でなければならない。連続的
な直流電流は1/2〜４時間、好適には１〜３時間
通電する。４時間後Ni（OH）2による含浸飽和量
に達する。初期電解的析出においては上記の高電
流密度範囲内で作動することが重要である。電流
密度が20mA／cm2未満では基板への活性物質の充
填が非常に低速で進むので基板を充分に充填する
には過度に長く無駄に時間を浪費することにな
る。100mA／cm2を越える電流密度ではNi（OH）2
は基板の外側に析出し、活性物質が基板に適切に
充填しない。
電解−析出時に、多孔性ニツケル繊維基板陰極
中に局在した陰極液は中酸性であるpH2.0〜2.8か
ら塩基性であるpH7.5にすばやく変化し、この
pH7.5でNi（OH）2はその場で析出する。電解−析
出過程において、H+イオンは陰極でNO- 3を還元
してNH3とするか又は陰極で水素ガスとして発
生し、OH-イオンの濃度勾配はニツケル繊維基
板からその外側へOH-イオンを拡散させる。本
発明において電解−析出の初期を高い電流密度と
する目的の１つは、OH-イオンが拡散して除去
されるより早い速度でニツケル繊維基板の細孔中
のOH-イオンの濃度を高くすることである。Ni
（OH）2の溶解度積を越えると、Ni（OH）2はその
場で析出する。この析出は溶液中のOH-イオン
を除去するのに役立つが、これは直流電流を流し
続けることによつて補償される。
中に局在した陰極液は中酸性であるpH2.0〜2.8か
ら塩基性であるpH7.5にすばやく変化し、この
pH7.5でNi（OH）2はその場で析出する。電解−析
出過程において、H+イオンは陰極でNO- 3を還元
してNH3とするか又は陰極で水素ガスとして発
生し、OH-イオンの濃度勾配はニツケル繊維基
板からその外側へOH-イオンを拡散させる。本
発明において電解−析出の初期を高い電流密度と
する目的の１つは、OH-イオンが拡散して除去
されるより早い速度でニツケル繊維基板の細孔中
のOH-イオンの濃度を高くすることである。Ni
（OH）2の溶解度積を越えると、Ni（OH）2はその
場で析出する。この析出は溶液中のOH-イオン
を除去するのに役立つが、これは直流電流を流し
続けることによつて補償される。
電解槽へのエネルギー入力が大きいため、I2Ｒ
エネルギーは初期温度が約18℃〜30℃である電解
質溶液の液温を上昇させる。電解−析出槽中の電
解質溶液の初期液温を30℃以下に保つことは重要
である。この値より高い温度では、電解効率が激
減し、且つニツケル繊維基板内の陰極液のpH値
は塩基性OH-析出濃度を増強することが困難と
なる。OH-イオンの拡散速度は温度と共に増加
するので、第１図に示す冷却槽３により電解槽の
初期温度を維持することが望ましい。
エネルギーは初期温度が約18℃〜30℃である電解
質溶液の液温を上昇させる。電解−析出槽中の電
解質溶液の初期液温を30℃以下に保つことは重要
である。この値より高い温度では、電解効率が激
減し、且つニツケル繊維基板内の陰極液のpH値
は塩基性OH-析出濃度を増強することが困難と
なる。OH-イオンの拡散速度は温度と共に増加
するので、第１図に示す冷却槽３により電解槽の
初期温度を維持することが望ましい。
硝酸は電解−析出槽中の電解質溶液のpHを維
持するためにその少量を使用してもよい。多孔性
金属繊維中で析出するニツケルイオンは、消耗性
ニツケル陽極からのニツケルイオンで補給され
る。これは、ニツケル薄板の価格は水和した硝酸
ニツケルの状態のニツケルの価格の約半分である
ので、経済的な視点から重要である。当然のこと
ながら充填した基板を電解−析出槽から取出す時
に電解質溶液が若干一緒に引きずり出されるの
で、この損失分は同様な組成及びpHの電解質溶
液によつて電解−析出槽中に補給される。
持するためにその少量を使用してもよい。多孔性
金属繊維中で析出するニツケルイオンは、消耗性
ニツケル陽極からのニツケルイオンで補給され
る。これは、ニツケル薄板の価格は水和した硝酸
ニツケルの状態のニツケルの価格の約半分である
ので、経済的な視点から重要である。当然のこと
ながら充填した基板を電解−析出槽から取出す時
に電解質溶液が若干一緒に引きずり出されるの
で、この損失分は同様な組成及びpHの電解質溶
液によつて電解−析出槽中に補給される。
ニツケル繊維基板は第２図に示すように、中間
の酸化物化成条件によつてさらに充填される。こ
れはアルカリ化成溶液中で活性物質を電気化学的
に酸化することである。この過程で活性物質を膨
張させて、かさ高い析出物（沈殿物）によつて捕
獲され且つ最初の電解−析出後含浸された活性物
質の約20％を構成する硝酸塩を放出させる。一般
に、充填した基板は種々の電解−析出と化成調整
工程間で洗浄する。
の酸化物化成条件によつてさらに充填される。こ
れはアルカリ化成溶液中で活性物質を電気化学的
に酸化することである。この過程で活性物質を膨
張させて、かさ高い析出物（沈殿物）によつて捕
獲され且つ最初の電解−析出後含浸された活性物
質の約20％を構成する硝酸塩を放出させる。一般
に、充填した基板は種々の電解−析出と化成調整
工程間で洗浄する。
アルカリ水酸化物溶液の存在下で充電する間、
次の酸化反応が起こる： 2Ni（OH）2＋2OH-→2NiOOH＋2H2Ｏ＋2e-中
間で行う酸化化成処理はNaOH、KOH、又は
LiOHの少なくとも１種の、好適には少量の
LiOHを伴うKOHのアルカリ化成槽中で0.5〜12
時間行う。アルカリ水酸化物濃度が５％〜55％で
の酸化化成処理は、ニツケル繊維電極基板に最適
電流分布を与え、且つ活性物質の損失を最小にす
る。２つの逐次行う化成処理溶液槽を使用した場
合、最良の結果を生ずる。最初の化成槽すなわち
電解槽は硝酸塩及びNH3を捕獲するためにシン
クとして使用できる。金属繊維基板は第１化成電
解槽で充電（酸化）され、第２電解槽すなわち化
成溶液槽で再び充電（酸化）される。第２図を参
照すると、アルカリ水酸化物槽２１は、充電中は
陰極であり、一般に充填したエキスパンシブルニ
ツケル繊維基板２３の両側で使用されるニツケル
ダミー電極２２を含む。該基板２３及びニツケル
ダミー電極２２は直流電源のそれぞれ対応する端
子に接続する。
次の酸化反応が起こる： 2Ni（OH）2＋2OH-→2NiOOH＋2H2Ｏ＋2e-中
間で行う酸化化成処理はNaOH、KOH、又は
LiOHの少なくとも１種の、好適には少量の
LiOHを伴うKOHのアルカリ化成槽中で0.5〜12
時間行う。アルカリ水酸化物濃度が５％〜55％で
の酸化化成処理は、ニツケル繊維電極基板に最適
電流分布を与え、且つ活性物質の損失を最小にす
る。２つの逐次行う化成処理溶液槽を使用した場
合、最良の結果を生ずる。最初の化成槽すなわち
電解槽は硝酸塩及びNH3を捕獲するためにシン
クとして使用できる。金属繊維基板は第１化成電
解槽で充電（酸化）され、第２電解槽すなわち化
成溶液槽で再び充電（酸化）される。第２図を参
照すると、アルカリ水酸化物槽２１は、充電中は
陰極であり、一般に充填したエキスパンシブルニ
ツケル繊維基板２３の両側で使用されるニツケル
ダミー電極２２を含む。該基板２３及びニツケル
ダミー電極２２は直流電源のそれぞれ対応する端
子に接続する。
アルカリ化成槽中のダミー陰極はニツケル繊維
基板の細孔中に捕獲した硝酸塩をアンモニアに還
元する部位である。アルカリ溶液にほとんど溶け
ないアンモニアはガスとして放出される。しか
し、アルカリ溶液はNH3で飽和しているが、
NH3の若干は拡散することによつて金属繊維陽
極のNiOOHに到達し、ここでは優先的に酸化さ
れて硝酸塩に戻される。これは、電解槽中に
NH3が幾分存在するから、Ni（OH）2が完全に酸
化してNiOOHとなることを妨げる。このよう
に、ダミー電極周囲がNH3で飽和するのに十分
な早い速度で硝酸を還元する、５〜30mA／cm2の
電流密度を使用することが好都合である。このた
めNH3は陽極で著量の硝酸塩に酸化される前に
放散される。この過程で還元化成処理は必要では
ない、すなわち充填した基材の性質をさらに改善
する寄与を与えないので利用しない。
基板の細孔中に捕獲した硝酸塩をアンモニアに還
元する部位である。アルカリ溶液にほとんど溶け
ないアンモニアはガスとして放出される。しか
し、アルカリ溶液はNH3で飽和しているが、
NH3の若干は拡散することによつて金属繊維陽
極のNiOOHに到達し、ここでは優先的に酸化さ
れて硝酸塩に戻される。これは、電解槽中に
NH3が幾分存在するから、Ni（OH）2が完全に酸
化してNiOOHとなることを妨げる。このよう
に、ダミー電極周囲がNH3で飽和するのに十分
な早い速度で硝酸を還元する、５〜30mA／cm2の
電流密度を使用することが好都合である。このた
めNH3は陽極で著量の硝酸塩に酸化される前に
放散される。この過程で還元化成処理は必要では
ない、すなわち充填した基材の性質をさらに改善
する寄与を与えないので利用しない。
しかし、酸化化成処理は活性物質を膨張させ、
活性物質と導電性繊維とを緊密に接触させるので
必須の条件である。金属繊維表面もまた酸化さ
れ、NiOからなる半導電性フイルムを形成し、こ
のフイルムはNiOOH活性物質に接着し、電気的
接続を改善する結果、引き続く電解−析出反応が
最も効率的に行われる。
活性物質と導電性繊維とを緊密に接触させるので
必須の条件である。金属繊維表面もまた酸化さ
れ、NiOからなる半導電性フイルムを形成し、こ
のフイルムはNiOOH活性物質に接着し、電気的
接続を改善する結果、引き続く電解−析出反応が
最も効率的に行われる。
アルカリ水酸化物中の最初の酸化化成コンデイ
シヨニング後に充填したニツケル繊維電極基板を
洗浄し、他のサイクル用の硝酸ニツケル−硝酸コ
バルト溶液中に再び浸す。このサイクルは最初の
電解−析出処理と正確に同じだが、Ni（OH）2の
充填を完全に行うためにパルス状でないより低直
流電流を使用し電流密度2.0mA／cm2〜10.0mA／
cm2で４〜40時間、好適には14〜24時間電解する。
このステツプで2.0mA／cm2〜4.0mA／cm2の電流密
度を使用することは空間率が85％〜90％である金
属繊維には最適である。最後に、すでに記載した
ように酸化化成をくり返す。
シヨニング後に充填したニツケル繊維電極基板を
洗浄し、他のサイクル用の硝酸ニツケル−硝酸コ
バルト溶液中に再び浸す。このサイクルは最初の
電解−析出処理と正確に同じだが、Ni（OH）2の
充填を完全に行うためにパルス状でないより低直
流電流を使用し電流密度2.0mA／cm2〜10.0mA／
cm2で４〜40時間、好適には14〜24時間電解する。
このステツプで2.0mA／cm2〜4.0mA／cm2の電流密
度を使用することは空間率が85％〜90％である金
属繊維には最適である。最後に、すでに記載した
ように酸化化成をくり返す。
第３図に示す活性物質の充填方法は好適には金
属繊維基板３０を高電流密度硝酸塩電解質溶液槽
３１で全時間１〜８時間処理する１サイクル、低
電流密度硝酸塩電解質溶液槽３２で全時間４〜40
時間処理する１サイクル、及び２サイクル化成コ
ンデイシヨニング３３（これは各サイクルが0.5
〜12時間であるか若しくは両サイクルでの全時間
が１〜24時間である）を必要とする。洗浄及び随
意乾燥工程３４，３５をも示す。充填した基板は
最初に工程３２を経たのち３６に至る。
属繊維基板３０を高電流密度硝酸塩電解質溶液槽
３１で全時間１〜８時間処理する１サイクル、低
電流密度硝酸塩電解質溶液槽３２で全時間４〜40
時間処理する１サイクル、及び２サイクル化成コ
ンデイシヨニング３３（これは各サイクルが0.5
〜12時間であるか若しくは両サイクルでの全時間
が１〜24時間である）を必要とする。洗浄及び随
意乾燥工程３４，３５をも示す。充填した基板は
最初に工程３２を経たのち３６に至る。
以下実施例に基き本発明を説明する。
実施例 １
ここでは焼結した可撓性エキスパンシブルな平
らなニツケルメツキした繊維基板〔繊維の直径は
0.012（0.00046インチ）〜0.030mm（0.00117イン
チ）で長さが約3.2mm（1/8インチ）である〕を用
いた。この基板の密度は理論密度の約10％、すな
わち空間率約90％である。基板の大きさは16.5cm
×22.7cm×0.22cmで、平らな平面状基板表面積は
約375cm2である。基板重量は約90gである。電解
液の接近しやすさを改善するために深さ約0.10cm
の２個の垂直な溝を基板中に設け、ニツケルメツ
キした鋼製電気引込みタブをスポツト溶接で取付
ける。
らなニツケルメツキした繊維基板〔繊維の直径は
0.012（0.00046インチ）〜0.030mm（0.00117イン
チ）で長さが約3.2mm（1/8インチ）である〕を用
いた。この基板の密度は理論密度の約10％、すな
わち空間率約90％である。基板の大きさは16.5cm
×22.7cm×0.22cmで、平らな平面状基板表面積は
約375cm2である。基板重量は約90gである。電解
液の接近しやすさを改善するために深さ約0.10cm
の２個の垂直な溝を基板中に設け、ニツケルメツ
キした鋼製電気引込みタブをスポツト溶接で取付
ける。
長い支持体上に70個の基板を取付け、これらの
基板を約25℃に保つた硝酸ニツケル−硝酸コバル
ト溶液槽中に同時にゆつくり浸す。電解質溶液は
脱イオン水121（32米ガロン）中にNi（OH3）
２・6H2O453Kg（999ポンド）及びCo（NO3）2・
6H223.8Kg（52.5ポンド）を含む。この溶液は水
和塩基をベースとして80％濃度で、比重約1.59及
びpHは約2.8である。消耗性で電着した２つのニ
ツケル電極を、基板の平らで平面状な側面から
各々102mm（４インチ）離してそれぞれ平行に設
ける。これらの消耗性電極は電解−析出槽中で陽
極である。最大５分間の浸漬期間ののち、電流を
流した。総電流はパルス状でない直流電流1300ア
ンペアで、ニツケル繊維基板を負極端子に、消耗
性電極を正極端子に接続した直流電源で通電す
る。これにより陰極での電流密度は約50mA／cm2
である。３時間後に通電を止める。
基板を約25℃に保つた硝酸ニツケル−硝酸コバル
ト溶液槽中に同時にゆつくり浸す。電解質溶液は
脱イオン水121（32米ガロン）中にNi（OH3）
２・6H2O453Kg（999ポンド）及びCo（NO3）2・
6H223.8Kg（52.5ポンド）を含む。この溶液は水
和塩基をベースとして80％濃度で、比重約1.59及
びpHは約2.8である。消耗性で電着した２つのニ
ツケル電極を、基板の平らで平面状な側面から
各々102mm（４インチ）離してそれぞれ平行に設
ける。これらの消耗性電極は電解−析出槽中で陽
極である。最大５分間の浸漬期間ののち、電流を
流した。総電流はパルス状でない直流電流1300ア
ンペアで、ニツケル繊維基板を負極端子に、消耗
性電極を正極端子に接続した直流電源で通電す
る。これにより陰極での電流密度は約50mA／cm2
である。３時間後に通電を止める。
析出物を含むニツケル繊維基板をとり出し熱湯
で洗浄する。次いで基板を25℃で約10分間自然乾
燥する。基板は、可溶性相（基板細孔中に捕獲さ
れた硝酸ニツケル）を浸出し、残渣（活性物質）
のNi内容物を確認することによつて、Ni（OH）2
と同定した明るい緑色の析出物を含む。残渣中の
Ni百分率はNi（OH）2化合物に対応している。
で洗浄する。次いで基板を25℃で約10分間自然乾
燥する。基板は、可溶性相（基板細孔中に捕獲さ
れた硝酸ニツケル）を浸出し、残渣（活性物質）
のNi内容物を確認することによつて、Ni（OH）2
と同定した明るい緑色の析出物を含む。残渣中の
Ni百分率はNi（OH）2化合物に対応している。
次いで、長い支持物に再び取付けた70個の基板
は、LiOH15g／を加えた比重1.25をKOH溶液
を含む最初の酸化化成槽中に挿入し、基板の平ら
な各側面の間にニツケルダミーカウンター電極を
配置する。エキスパンシブルニツケル繊維基板は
直流電源の正極端子に接続することにより陽極と
なり、ダミー電極を陰極とする。充電は総計で
590アンペアで６時間行つた。これにより陽極で
の電流密度約22mA／cm2を得た。
は、LiOH15g／を加えた比重1.25をKOH溶液
を含む最初の酸化化成槽中に挿入し、基板の平ら
な各側面の間にニツケルダミーカウンター電極を
配置する。エキスパンシブルニツケル繊維基板は
直流電源の正極端子に接続することにより陽極と
なり、ダミー電極を陰極とする。充電は総計で
590アンペアで６時間行つた。これにより陽極で
の電流密度約22mA／cm2を得た。
この化成コンデイシヨニング工程は基板への活
性物質の付加的な充填量を最大限とするように基
板細孔を開き、可撓性ニツケル繊維間の活性物質
を緻密化するために重要である。次いで電極基板
を熱湯で洗浄し、最高温度25℃で約1/2時間自然
乾燥し、パルス状でない約3.0mA／cm2のはるかに
低い電流密度で16時間電解する点以外は前述した
最初の電解−析出サイクルと正確に同じ他のサイ
クル用の電解−析出槽の硝酸ニツケル塩電解質溶
液中に、洗浄した電極基板を再び浸す。このパル
ス状でない低直流電流を長時間通電することで基
板へのNi（OH）2の充填が完全となる。続いて充
填した基板は完全に活性化した充填電極板を提供
するために、総電流380アンペアでさらに20時間
比重1.25のKOH溶液で還元化成は行わずに上述
のように酸化化成を行う。
性物質の付加的な充填量を最大限とするように基
板細孔を開き、可撓性ニツケル繊維間の活性物質
を緻密化するために重要である。次いで電極基板
を熱湯で洗浄し、最高温度25℃で約1/2時間自然
乾燥し、パルス状でない約3.0mA／cm2のはるかに
低い電流密度で16時間電解する点以外は前述した
最初の電解−析出サイクルと正確に同じ他のサイ
クル用の電解−析出槽の硝酸ニツケル塩電解質溶
液中に、洗浄した電極基板を再び浸す。このパル
ス状でない低直流電流を長時間通電することで基
板へのNi（OH）2の充填が完全となる。続いて充
填した基板は完全に活性化した充填電極板を提供
するために、総電流380アンペアでさらに20時間
比重1.25のKOH溶液で還元化成は行わずに上述
のように酸化化成を行う。
次いで充填した電極板は熱湯で洗い、25℃で自
然乾燥し、重量及び容量を測定した。電極板すべ
ては基板厚さ0.25cm（25mm）に対し、27Ah.／電
極板又は0.072Ah.／cm2 （0.46Ah.／in2又は
7.2Ah.／dm2）であつた。容量／充填量は充填し
た基板で0.14Ah.／ｇ又は活性物質について
0.25Ah.／ｇであり、高効率電極板として非常に
高い性能と利用性を有することを示している。目
視によつて電極板上に腐食は見出せなかつた。
然乾燥し、重量及び容量を測定した。電極板すべ
ては基板厚さ0.25cm（25mm）に対し、27Ah.／電
極板又は0.072Ah.／cm2 （0.46Ah.／in2又は
7.2Ah.／dm2）であつた。容量／充填量は充填し
た基板で0.14Ah.／ｇ又は活性物質について
0.25Ah.／ｇであり、高効率電極板として非常に
高い性能と利用性を有することを示している。目
視によつて電極板上に腐食は見出せなかつた。
第１図は電解析出装置の概略断面図、第２図は
中間充電装置の概略断面図、第３図は活性物質を
蓄電池金属基板に充填する方法のフローチヤート
図である。 図中、 １……金属繊維基板、２……消耗性ニツケル電
極、３……冷却槽、４……ニツケル−コバルト硝
酸塩溶液、２１……アルカリ水酸化物槽、２２…
…ニツケルダミー電極、２３……エキスパンシブ
ルニツケル繊維基板。
中間充電装置の概略断面図、第３図は活性物質を
蓄電池金属基板に充填する方法のフローチヤート
図である。 図中、 １……金属繊維基板、２……消耗性ニツケル電
極、３……冷却槽、４……ニツケル−コバルト硝
酸塩溶液、２１……アルカリ水酸化物槽、２２…
…ニツケルダミー電極、２３……エキスパンシブ
ルニツケル繊維基板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 多孔性で可撓性なエキスパンシブルメタ
ル基板及び消耗性ニツケル電極をpHが2.0〜2.8
である硝酸ニツケル電解質溶液に30℃以下の温
度で浸し、次いで、 (b) 前記基板を陰極に、消耗性ニツケル電極を陽
極にして、前記基板細孔中の二価ニツケル水酸
化物を含む活性物質を析出させるために、電流
密度が20mA／cm2〜100mA／cm2となるのに充分
なパルス状でない直流電流を前記基板に通電す
ることによつて前記基板細孔中に二価ニツケル
水酸化物を含む活性物質を沈澱させ、 (c) 該活性物質をアルカリ水酸化物化成溶液中で
電気化学的に酸化し、 (d) 酸化した活性物質を含む基板及び消耗性ニツ
ケル電極をpHが2.0〜2.8である硝酸ニツケルか
ら成る電解質溶液に30℃以下の温度で浸し、次
いで、 (e) 前記基板を陰極に、前記消耗性ニツケル電極
を陽極にして、電流密度が2mA／cm2〜10mA／
cm2となるのに充分なパルス状でない直流電流を
前記基板に供給することによつて前記基板細孔
中に二価ニツケル水酸化物を含む活性物質を付
加的に析出させる、工程から成ることを特徴と
する、多孔性で可撓性なエキスパンシブルメタ
ル蓄電池基板に活性物質を充填する方法。 ２ 工程(b)での通電時間が1/2時間〜４時間であ
り、且つ工程(e)での通電時間が４時間〜40時間で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(a)及び(e)における硝酸ニツケル電解質溶
液濃度が50％〜83％である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。 ４ 基板の洗浄を工程(b)と工程(c)との間に行い、
且つ工程(c)と工程(d)との間で行う特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 基板が冶金的に結合した金属繊維であり、基
板の密度が理論密度の５％〜25％である特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
法。 ６ 工程(a)及び工程(d)における電解質溶液がさら
に少量の硝酸コバルトを含み、ここで水酸化コバ
ルトが工程(b)及び工程(e)でさらに析出する特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
方法。 ７ 基板が平面状で、金属繊維の直径が0.005mm
（0.0002インチ）〜0.08mm（0.003インチ）である
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
記載の方法。 ８ 工程(c)におけるアルカリ化成溶液が、KOH，
NaOH，LiOH、及びそれらの混合物から選択さ
れた、濃度５％〜35％の溶液である特許請求の範
囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 工程(c)における電気化学的酸化を、電流密度
5mA／cm2〜30mA／cm2で行うことによつて基板中
の金属繊維を膨張させ、細孔を広げさせ、且つ工
程(c)を工程(e)の後にくり返す特許請求の範囲第１
項ないし第８項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US292976 | 1981-08-14 | ||
| US06/292,976 US4337124A (en) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | Non-pulsed electrochemical impregnation of flexible metallic battery plaques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5834566A JPS5834566A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH0432502B2 true JPH0432502B2 (ja) | 1992-05-29 |
Family
ID=23127064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57061170A Granted JPS5834566A (ja) | 1981-08-14 | 1982-04-14 | 多孔性で可撓性なエキスパンシブルメタル蓄電池基板に活性物質を充填する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337124A (ja) |
| JP (1) | JPS5834566A (ja) |
| FR (1) | FR2511546B1 (ja) |
| GB (1) | GB2104279B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4425192A (en) | 1982-12-07 | 1984-01-10 | Allied Corporation | Method of forming battery electrodes |
| US4462875A (en) * | 1983-12-12 | 1984-07-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of nickel-oxide hydroxide electrode |
| US4605604A (en) * | 1985-06-18 | 1986-08-12 | Westinghouse Electric Corp. | Nickel-aluminum dry charge reserve battery |
| JPS63105468A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製法 |
| US4863484A (en) * | 1988-01-04 | 1989-09-05 | Globe-Union Inc. | Process for producing battery electrodes by electrochemical reduction |
| ES2006351A6 (es) * | 1988-03-04 | 1989-04-16 | Tudor Acumulador | Electrodos con soporte de manta no tejida de niquel y procedimiento para su obtencion. |
| US5023155A (en) * | 1989-11-06 | 1991-06-11 | Energy Research Corporation | Nickel electrode for alkaline batteries |
| US5861225A (en) * | 1992-11-12 | 1999-01-19 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel battery electrode having multiple composition nickel hydroxide active materials |
| US6265112B1 (en) | 1994-10-27 | 2001-07-24 | The United States Of America As Represented By The Adminstrator Of The National Aeronautics And Space Adminstration | Method of making a nickel fiber electrode for a nickel based battery system |
| JP3533032B2 (ja) * | 1996-04-03 | 2004-05-31 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池とその製造方法 |
| GB0229080D0 (en) * | 2002-12-12 | 2003-01-15 | Univ Southampton | Electrochemical cell |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL242961A (ja) * | 1958-09-03 | |||
| US3600227A (en) * | 1969-09-30 | 1971-08-17 | Westinghouse Electric Corp | Method of impregnating flexible metallic battery plaques |
| JPS502249A (ja) * | 1973-05-16 | 1975-01-10 | ||
| JPS5370349A (en) * | 1976-12-03 | 1978-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method of manufacturing electrode plate for alkaline storage battery |
| JPS5466430A (en) * | 1977-11-08 | 1979-05-29 | Tokyo Shibaura Electric Co | Preparation of nickel positive pole for alkaline battery |
| US4176021A (en) * | 1978-12-27 | 1979-11-27 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Fabrication of alkaline batteries |
-
1981
- 1981-08-14 US US06/292,976 patent/US4337124A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-02-25 FR FR828203165A patent/FR2511546B1/fr not_active Expired
- 1982-03-22 GB GB08208289A patent/GB2104279B/en not_active Expired
- 1982-04-14 JP JP57061170A patent/JPS5834566A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2104279B (en) | 1984-08-22 |
| FR2511546A1 (fr) | 1983-02-18 |
| GB2104279A (en) | 1983-03-02 |
| FR2511546B1 (fr) | 1985-07-26 |
| US4337124A (en) | 1982-06-29 |
| JPS5834566A (ja) | 1983-03-01 |
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