JPH04325401A - 水素ガス製造方法および水素ガス製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軽質炭化水素に水蒸気
を加えて水蒸気改質を行ない、さらに前記水蒸気改質で
生成した一酸化炭素を二酸化炭素に転化させることによ
って水素ガスを得る水素ガス製造方法と、この水素ガス
製造方法の実施に用いられる水素ガス製造装置に関する
。

【０００２】

【従来の技術】メタン、エタン、プロパン、ブタン、天
然ガス、石油ナフサなどの軽質炭化水素から、水蒸気改
質反応、一酸化炭素転化反応を経て、水素ガスを製造す
ることは広く行なわれている。従来の水素ガス製造方法
では、軽質炭化水素に水蒸気を添加したのち、ニッケル
系触媒等を充填した改質器を通過させ、約７００〜９０
０℃のおいて改質反応を行なわせる。改質反応では、水
素の他に一酸化炭素も生成するので、改質器を通過した
反応ガスを冷却し、鉄系触媒等を充填した変成器を通過
させ、約１８０〜４００℃において一酸化炭素転化反応
を行なわせ、一酸化炭素を二酸化炭素に転化させ、これ
と同時に水素ガスをさらに発生させるようになっている
。図３はこの従来の水素ガス製造方法の工程を示す工程
図である。

【０００３】水蒸気改質炉２１は、吸熱反応である水蒸
気改質反応に必要な熱を燃焼により発生させるものであ
り、その中心部に、ニッケル系触媒等が充填された管状
の改質器２２が設けられている。軽質炭化水素である原
料ガスは、水蒸気改質炉２１の煙道で予熱され、脱硫器
２５で脱硫された後、スチームドラム２４から供給され
る水蒸気を加えられ、再び水蒸気改質炉２１で加熱され
、改質器２２に供給される。原料ガスには水蒸気が添加
されているので、改質器２２において水蒸気改質反応が
進行し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応の水蒸
気を含む反応ガスになる。

【０００４】一酸化炭素ガスを含む反応ガスは、改質器
２２から出て、ガスボイラ２８で冷却されたのち、鉄系
触媒等が充填された変成器２３に供給される。変成器２
３中では、発熱反応である一酸化炭素転化反応が進行し
、水蒸気によって一酸化炭素が二酸化炭素に転化し、同
時に水素がさらに発生する。変成器２３の出口において
反応ガスは、主として水素と二酸化炭素からなり、これ
に少量の一酸化炭素と未反応のメタンや水蒸気とを含む
組成であり、この反応ガスは、ガスボイラ２９、エコノ
マイザ３０、冷却水が通じている冷却器３１、反応ガス
から水分を取り除く分離器２６を経て、ＰＳＡ（Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置
２７に送られ、ＰＳＡ装置２７で精製されて水素ガスが
得られるようになっている。ＰＳＡ装置２７で水素が分
離された残りの反応ガスは、一酸化炭素やメタンを二酸
化炭素とともに含んでいるので、燃料の一部として水蒸
気改質炉２１に供給される。また、分離器２６で水分の
除去された反応ガスの一部は、循環水素圧縮機３２を経
て、原料ガスの脱硫に必要な水素ガスを供給するために
、原料ガスの配管に戻されるようになっている。

【０００５】一方、水蒸気を発生させるための純水は、
エコノマイザ３０によって加熱され、スチームドラム２
４に供給される。水蒸気改質炉２１の煙道、各ガスボイ
ラ２８，２９から熱を回収することにより、スチームド
ラム２４内に一定温度、一定圧力の水蒸気が保持され、
この水蒸気は脱硫器２５を通過した原料ガスに添加され
、余剰の水蒸気は系から排出されるようになっている。 さらに、燃焼用の空気は、吸入口３３から吸入されて圧
縮機３４を通り、水蒸気改質炉２１の煙道部で予熱され
、水蒸気改質炉２１に供給される。水蒸気改質炉２１の
排気は、圧縮機３５を通って排気塔３６から排出される
。

【０００６】この水素ガス製造方法では、一酸化炭素転
化反応による発熱を熱回収することなどの効率を向上さ
せる工夫がなされているが、さらに効率を向上させるも
のとして、例えば特開昭５９−１６５３６号公報には、
入口と出口を同一端に有する同心二重円筒管型の改質器
を用い、改質器に入った原料ガスと改質器から出て行く
反応ガスとの間で熱交換を行なわせる技術が開示されて
いる。効率を向上させるためには、水蒸気改質反応に必
要な外部から供給される熱量を低減することが必要であ
り、そのためには、熱回収とその回収された熱の温度に
適合した反応を組み合せることが効果的である。外部か
ら供給される熱量が低減されれば、水蒸気改質炉への燃
料供給量を減らすことができ、水蒸気改質炉の燃焼排ガ
スの有効利用が可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の水素製
造システムでは、効率の向上の余地がまだ残されており
、さらなる効率の向上、すなわち、水素ガスの単位量を
製造するのに必要な原料ガスとエネルギーの量の低減が
望まれている。また、水蒸気が余剰に発生してエネルギ
ー収支を悪くするという欠点がある。

【０００８】本発明の目的は、水素ガスの単位量を製造
するのに必要な原料ガスとエネルギーの量の低減でき、
余剰の水蒸気の発生が抑制される水素ガス製造方法と、
この水素ガス製造方法の実施に用いられる水素ガス製造
装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の水素ガス製造方
法は、軽質炭化水素に水蒸気を加える第１の工程と、前
記軽質炭化水素の部分量を改質する第２の工程と、前記
２の工程で改質されなかった軽質炭化水素を改質する第
３の工程と、前記第２および第３の工程で生成した一酸
化炭素の部分量を転化する第４の工程と、前記第４の工
程で転化されなかった一酸化炭素を転化する第５の工程
とを有し、前記第２工程と前記第４の工程とを熱的に結
合した状態で実施し、前記第４の工程での反応で発生す
る熱によって、前記第２の工程で必要となる熱の少なく
とも一部をまかなう。

【００１０】本発明の水素ガス製造方法は、水蒸気改質
炉と、前記水蒸気改質炉内に設けられた改質器と、前記
改質器の入口に水蒸気が加えられた軽質炭化水素を供給
する供給手段と、前記改質器の出口に接続された変成器
とを有し、前記改質器で水蒸気改質反応をおこなわせ、
前記変成器で一酸化炭素転化反応を行なわせることによ
り水素ガスを製造する水素ガス製造装置において、熱交
換器構造を有して、前記熱交換器構造における伝熱面の
一方の側が前記供給手段と前記改質器の入口との間に挿
入され、前記伝熱面の他方の側が前記改質器の出口と前
記変成器との間に挿入された反応器を有し、前記一方の
側で水蒸気改質反応を進行させ、前記他方の側で一酸化
炭素転化反応を進行させる。

【００１１】

【作用】本発明の水素ガス製造方法は、水蒸気改質反応
を第２の工程と第３の工程で実施し、一酸化炭素改質反
応を第４の工程と第５の工程で実施し、第２の工程と第
４の工程とを熱的に結合させてあるので、全工程を通じ
てみたときに、吸熱反応である水蒸気改質反応に要する
熱の一部を発熱反応である一酸化炭素転化反応からの熱
でまかなうことになり、水蒸気改質反応のために外部か
ら供給される熱量を低減できる。

【００１２】第２の工程での反応率は２０％程度以下と
することが望ましく、第４の工程での反応率は７０％以
下とすることが望ましい。軽質炭化水素としては、従来
の水蒸気改質と同様に、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、石油ナフサ、石油ガス、天然ガスなどの炭化水素
が良好に使用できる。

【００１３】本発明の水素ガス製造装置では、熱交換器
構造を有する反応器を有し、この反応器の伝熱面の一方
の側で水蒸気改質反応を進行させ、他方の側で一酸化炭
素転化反応を進行させるので、この装置全体の水蒸気改
質反応に要する熱の一部を一酸化炭素転化反応からの熱
でまかなうことができる。反応器の水蒸気改質反応を行
なわせる部分には、ニッケル系触媒等を充填しておくこ
とが望ましく、一酸化炭素転化反応を行なわせる部分に
は鉄系触媒等を充填しておくことが望ましい。

【００１４】一般に、一酸化炭素転化反応に適する温度
よりも水蒸気改質反応に適する温度の方が高いから、水
蒸気改質反応を従来のものより低い温度で進行させるよ
うにすることが望ましく、従来よりも低温で作用するニ
ッケル系触媒を使用することが望ましい。このような触
媒として、例えば、特願平２−１６４４３２号にあるよ
うなものを使用することができる。

【００１５】なお、改質器として、特開昭５９−１６５
３６号公報に示されたような、入口と出口を同一端に有
する同心二重円筒管型改質器を用いてもよい。この同心
二重円筒管改質器では、入口側と出口側との間で熱交換
が行なわれるため、出口温度が低く、この同心二重円筒
管型改質器の出口と反応器の一酸化炭素転化反応を行な
う側とを直結でき、この間を流れるガスを冷却する必要
がない。

【００１６】反応器における水蒸気改質反応の反応率は
、原料の軽質炭化水素を基準として２０％程度以下とす
ることが望ましく、反応器における一酸化炭素転化反応
の反応率は７０％程度以下とすることが望ましい。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。図１は本発明の一実施例の水素ガス製造方
法の工程を示す工程図、図２は反応器の構成を示す模式
断面図である。まず、図１の工程図によって、本発明の
水素ガス製造方法の実施に用いられる水素ガス製造装置
の構成について説明する。

【００１８】水蒸気改質炉２１は、水蒸気改質反応に必
要な熱の一部を発生するものであって、中心部に改質器
１２が設けられている。この改質器は、特開昭５９−１
６５３６号公報に示されたような、入口と出口を同一端
に有する同心二重円筒管型のものであって、内部に公知
のニッケル系触媒が充填されている。改質器１２の入口
は、反応器１１の伝熱面の一方の側の出口（図示下側）
に接続され、改質器１２の出口は、反応器１１の伝熱面
の他方の側の入口（図示左側）に接続されている。反応
器１１は、後述するように、伝熱面を有する熱交換器構
造のものであり、反応器１１の伝熱面の一方の側には、
上述した特願平２−１６４４３２号に示すような、水蒸
気改質反応に対し従来よりも低温で活性を有するニッケ
ル系触媒が充填されている。また、伝熱面の他方の側に
は、一酸化炭素改質反応に活性を有する公知の鉄系触媒
が充填されている。

【００１９】軽質炭化水素である原料ガスは、供給源か
らこの水素ガス製造装置に供給されるようになっている
。原料ガスの一部は、燃料として水蒸気改質炉２１に供
給され、残りは、水蒸気改質炉２１の煙道で予熱され、
触媒の被毒を防ぐための脱硫器２５に送り込まれるよう
になっている。脱硫器２５の出口は、反応器１１に伝熱
面の一方の側の入口に接続されている。

【００２０】反応器１１の伝熱面の他方の側の出口には
、ガスボイラ２８、変成器２３、ガスボイラ２９、エコ
ノマイザ３０、冷却器３１が直列に接続され、さらに水
分を分離するための分離器２６が接続されている。変成
器２３は、一酸化炭素転化反応を進行させるためのもの
であって、公知の鉄系触媒が充填されている。各ガスボ
イラ２８，２９は、通過する反応ガスから熱を回収する
ためのものであり、エコノマイザ３０は、反応ガスの熱
によって純水を加熱するためのものである。分離器２６
の出口は、水素ガスを精製するためのＰＳＡ装置２７の
入口に接続されている。また、分離器２６から出てきた
ガスの一部が、循環水素圧縮機３２を通って、予熱され
る前の原料ガスに合流するようになっている。ＰＳＡ装
置２７で分離された水素ガスは、製品水素ガスとして外
部に供給され、水素以外のガスは、燃料として水蒸気改
質炉２１に供給されるようになっている。

【００２１】水蒸気を発生するための純水は、純水源か
ら供給され、エコノマイザ３０で加熱されてスチームド
ラム２４に送られるようになっている。スチームドラム
２４には、水蒸気改質炉２１の煙道および各ガスボイラ
２８，２９から熱を回収するための配管が接続され、ス
チームドラム２４内に、一定圧力、一定温度の水蒸気が
保持されるようになっている。この水蒸気は、脱硫器２
５の出口の直後の原料ガスに加えられるようになってい
る。水蒸気改質炉２１での燃焼のための空気は、吸入口
３３から吸入されて圧縮機３４を通り、水蒸気改質炉２
１の炉頂部で予熱されて水蒸気改質炉２１に供給され、
水蒸気改質炉２１の排気は、圧縮機３５を通って排気塔
３６から排出されるようになっている。

【００２２】ここで、反応器１１について、図２により
説明する。

【００２３】反応器１１は、上述したように、伝熱面を
有する熱交換器構造であり、例えば図２に示すように、
反応器容器４０の内部に、伝熱体である多数の細管４１
が設けられた構造である。細管４１は、熱伝導性のよい
材料で形成され、細管４１の内側と外側との間の熱の交
換が良好に行なえるようになっている。細管４１の内部
にはニッケル系触媒４２が充填され、細管４１の外側に
あたる部分には鉄系触媒が充填されている。脱硫器２５
（図１）からの原料ガスは、図示上側の入口４４から反
応器１１内に入り、細管４１の内側を通って、図示下側
の出口４５から排出される。一方、改質器１２（図１）
からの反応ガスは、図示左側の入口４６から反応器１１
に入り、細管４１の外側を通って図示右側の出口４７か
ら排出される。この場合、細管４１の内側と外側のガス
の流れが、いわゆる向流であるようにするとよい。また
、ニッケル系触媒４２としては、上述したように、比較
的低温で活性を示すものを使用するとよい。

【００２４】ここで説明した反応器１１では、細管４１
内にニッケル系触媒４２が存在する構成となっているが
、細管４１内に鉄系触媒を充填し、細管４１の外側にニ
ッケル系触媒を充填するようにしてもよい。このときは
、脱硫器２５からの原料ガスを細管４１の外側を流通さ
せ、改質器１２からの反応ガスを細管４１内を通すよう
にする。さらに、反応器１１として、細管以外の熱交換
器構造を有するものを使用してもよく、水蒸気改質反応
と一酸化炭素転化反応とが熱的に結合した状態で行なえ
るようになっていればよい。また、伝熱面の両側に各々
充填される触媒も、水蒸気改質反応、一酸化炭素転化反
応に対して活性を有するものであれば、それぞれニッケ
ル系触媒、鉄系触媒である必要はない。

【００２５】次に、この水素ガス製造装置における水素
の生成過程を説明することにより、本実施例の水素ガス
製造方法を説明する。

【００２６】軽質炭化水素からなる原料ガスは、供給源
から供給され、その一部は燃料として水蒸気改質炉２１
に送られる。原料ガスの残りの部分は、分離器２６から
循環する水素を含んだガスが混合され、水蒸気改質炉２
１の煙道で予熱され、脱硫器２５を経て、スチームドラ
ム２４からの水蒸気が添加され、反応器１１の伝熱面の
一方の側に導入される。導入時の原料ガスの温度は、例
えば約３８０℃である。後述するように、この反応器１
１の伝熱面の他方の側では、発熱反応である一酸化炭素
転化反応が進行しているから、伝熱面の一方の側に導入
された原料ガスは、一酸化炭素転化反応による熱とニッ
ケル系触媒の作用により、水蒸気改質反応をうけ、その
一部が水素ガスに改質される。そして反応器１１の伝熱
面の一方の側からの出口温度は、例えば約５００℃であ
る。入口側よりも出口側の方が温度が高いのは、反応器
１１内で向流でガスが流れているからである。一部が改
質された原料ガスは、改質器１２の入口に送られ、改質
器１２において残りの部分が改質され、水素、一酸化炭
素、二酸化炭素、未反応の水蒸気を含む反応ガスとなる
。

【００２７】改質器１２の出口からの反応ガスは、反応
器１１の伝熱面の他方の側に導入される。このときの反
応ガスの温度は、例えば約５４０℃である。なお、改質
器１２として、入口と出口を同一端に有する同心二重円
筒管型のものを使用しているので、改質器１２の出口温
度もこの程度の温度（約５４０℃）である。この伝熱面
の他方の側には鉄系触媒が充填されているから、反応ガ
スの一部がここで一酸化炭素転化反応をうけて水素が生
成し、この反応に伴う熱は、前述のように、伝熱面の一
方の側で進行している水蒸気改質反応に利用される。反
応器１１の伝熱面の他方の側の出口から反応ガスは排出
されるが、出口温度は約４３０℃である。この出口から
排出された反応ガスは、ガスボイラ２８で冷却され、変
成器２３に導入され、ここで残存している一酸化炭素が
一酸化炭素転化反応により二酸化炭素に転化し、同時に
水素がさらに生成する。したがって、変成器２３の出口
において、反応ガスは主として水素と二酸化炭素とから
なり、微量の一酸化炭素、メタンおよび水蒸気を含んで
いる。その後、反応ガスは、ガスボイラ２９、エコノマ
イザ３０、冷却器３１をそれぞれ通過しながら冷却され
、分離器２６で水分が除去される。水分が除去された反
応ガスの一部は、循環水素圧縮機３２によって原料ガス
に戻され、残りはＰＳＡ装置２７に導入されて水素とそ
れ以外のガスに分離され、水素が精製される。精製され
た水素は、製品水素ガスとして、系外に送り出される。 一方、水素以外のガスは、二酸化炭素とは別に可燃成分
を含んでいるので、燃料として水蒸気改質炉２１に供給
される。

【００２８】ここで、この水素生成過程における熱収支
について検討を加える。反応器１１において原料ガスの
一部が水蒸気改質反応で改質されるが、この反応に要す
る熱は、同じ反応器１１の伝熱面をはさんだ反対側で進
行している一酸化炭素転化反応の発熱でまかなわれる。 一方、従来の水素ガス製造方法では、水蒸気改質反応に
要する熱の全量を水蒸気改質炉での燃焼熱でまかない、
一酸化炭素転化反応による発熱は水蒸気の生成のみに使
用されていた。したがって、本実施例の水素生成過程は
、従来のものに比べ、水蒸気改質炉に要する燃料の量と
水蒸気の発生量とが少なくなる。このため、燃料として
使用される分の原料ガスの量が減り、それにあわせて、
燃焼用の空気の送気に要するエネルギーと排気に要する
エネルギーが減少する。水蒸気の発生量が少ないので、
余剰の水蒸気がほとんど発生せず、従来のものに比べ、
余剰の水蒸気が持ち去るエネルギーを大幅に削減できる
。すなわち本実施例では、図２に示した従来の水素ガス
製造方法に比べ、操作条件にもよるが、■水素ガスの発
生効率が大幅に向上し、■送気用の圧縮機の能力を例え
ば約３０％小さくでき、■排気用の圧縮機の能力を例え
ば約３０％小さくでき、■原料ガスのうち、水蒸気改質
炉の燃料となる分を例えば約４０％削減でき、■余剰の
水蒸気の発生を抑えられ、水蒸気をこの装置内でバラン
スでき、さらに、■一酸化炭素転化反応が２段階で行な
われるので、ＰＳＡ装置に導入される一酸化炭素の量が
低下し、ＰＳＡ装置での水素ガス回収率が向上する。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように本発明の水素ガス製
造方法は、水蒸気改質反応を第２の工程と第３の工程で
実施し、一酸化炭素改質反応を第４の工程と第５の工程
で実施し、第２の工程と第４の工程を熱的に結合させる
ことにより、全工程を通じてみたときに、吸熱反応であ
る水蒸気改質反応に要する熱の一部を発熱反応である一
酸化炭素転化反応からの熱でまかなうことになって、水
素ガスの発生効率が向上し、必要となるエネルギー量が
低減でき、余剰の水蒸気の発生を抑えられるという効果
がある。

【００３０】また本発明の水素ガス製造装置は、熱交換
器構造を有する反応器を有し、この反応器の伝熱面の一
方の側で水蒸気改質反応を進行させ、他方の側で一酸化
炭素転化反応を進行させることにより、この装置全体の
水蒸気改質反応に要する熱の一部が一酸化炭素転化反応
からの熱でまかなわれ、水素ガスの発生効率が向上し、
必要となるエネルギー量が低減でき、余剰の水蒸気の発
生を抑えられるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の水素ガス製造方法の工程図
である。

【図２】反応器の構成を示す模式断面図である。

【図３】従来の水素ガス製造方法の工程図である。

【符号の説明】

１１　　　　　　　　　　反応器 １２，２２　　　　改質器 ２１　　　　　　　　　　水蒸気改質炉２３　　　　　
　　　　　変成器 ２４　　　　　　　　　　スチームドラム２５　　　　
　　　　　　脱硫器 ２６　　　　　　　　　　分離器 ２７　　　　　　　　　　ＰＳＡ装置 ４１　　　　　　　　　　細管 ４２　　　　　　　　　　ニッケル系触媒４３　　　　
　　　　　　鉄系触媒

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　軽質炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気
   改質を行ない、さらに前記水蒸気改質で生成した一酸化
   炭素を二酸化炭素に転化させることによって水素ガスを
   得る水素ガス製造方法において、前記軽質炭化水素に水
   蒸気を加える第１の工程と、前記軽質炭化水素の部分量
   を改質する第２の工程と、前記第２の工程で改質されな
   かった軽質炭化水素を改質する第３の工程と、前記第２
   および第３の工程で生成した一酸化炭素の部分量を転化
   する第４の工程と、前記第４の工程で転化されなかった
   一酸化炭素を転化する第５の工程とを有し、前記第２の
   工程と前記第４の工程とを熱的に結合した状態で実施し
   、前記第４の工程での反応で発生する熱によって、前記
   第２の工程で必要となる熱の少なくとも一部をまかなう
   ことを特徴とする水素ガス製造方法。
2. 【請求項２】　　水蒸気改質炉と、前記水蒸気改質炉内
   に設けられた改質器と、前記改質器の入口に水蒸気が加
   えられた軽質炭化水素を供給する供給手段と、前記改質
   器の出口に接続された変成器とを有し、前記改質器で水
   蒸気改質反応をおこなわせ、前記変成器で一酸化炭素転
   化反応を行なわせることにより水素ガスを製造する水素
   ガス製造装置において、熱交換器構造を有して、前記熱
   交換器構造における伝熱面の一方の側が前記供給手段と
   前記改質器の入口との間に挿入され、前記伝熱面の他方
   の側が前記改質器の出口と前記変成器との間に挿入され
   た反応器を有し、前記一方の側で水蒸気改質反応を進行
   させ、前記他方の側で一酸化炭素転化反応を進行させる
   ようにしたことを特徴とする水素ガス製造装置。
3. 【請求項３】　　改質器が入口と出口を同一端に有する
   同心二重円筒管型改質器であり、前記同心二重円筒管型
   改質器の出口と反応器の伝熱面の他方の側との間には、
   この間を流れる流体を冷却するための手段が実質的に設
   けられていない、請求項２記載の水素ガス製造装置。