JPH04325538A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる熱
硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基含有重合体と、特
定の４級アンモニウム塩とを、必須成分として含んで成
る、とりわけ、耐熱黄変性や耐水性などに優れる硬化物
を形成する、熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の組成物は、塗料、接着剤
またはシーリング剤などのような、各種の用途に極めて
利用価値の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、自動車の上塗り塗装用熱硬化性樹
脂組成物としては、水酸基含有重合体とアミノ樹脂から
成る組成物が使用されてきた。

【０００４】しかしながら、かかる組成物から得られる
硬化塗膜は、耐酸性が不十分で、近年の環境汚染の進行
に伴う酸性雨により、表面が侵され易いという問題点が
あって、これに替わるべき、新規な組成物の開発が望ま
れている。

【０００５】こうした問題点を解消するべく、本発明者
らは、種々の検討を行った結果、１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基を含有する重合体と硬化触媒と
を、必須成分として含んで成る、新規な組成物が、とり
わけ、耐酸性に優れた硬化塗膜を与えることを見い出し
て、先に特許出願を行った。（特願平２−２５５３０４
号）ところが、かかる新規な組成物にあっては、硬化塗
膜の耐熱黄変性が不十分なために、オーバーベークによ
って変色したり、２コート１ベークメタリック塗膜を沸
騰水に長時間浸漬すると、メタリックベースコートが変
色するといった問題点の有ることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そのために、本発明者
らは、こうした上述のごとき欠点の存在に鑑みて、耐熱
黄変性と耐水性とに優れる硬化塗膜を形成する組成物を
得ることを目的として、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、耐酸性は勿論のこと、加えて、耐熱黄変性と耐水
性とにも優れる硬化塗膜を形成することのできる、極め
て有用なる組成物を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者らは
、反応性官能基として、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基という特定の基を有する重合体を用いる
一方、硬化触媒としては、ヒドロキシアルキル基という
特定の基を有する４級アンモニウム塩を用いることによ
って、耐熱黄変性と、２コート１ベークメタリック塗膜
としての耐水性とに優れる硬化塗膜が得られることを見
い出して、本発明を完成させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、一分子中に、一般式
［Ｉ］

【００１０】

【化３】

【００１１】（ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい
、水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表す
ものとする。）で示される１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基を少なくとも２個有する重合体（Ａ）
と、ヒドロキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩
（Ｂ）とを、必須の成分として含んで成る、あるいは、

【００１２】一分子中に少なくとも２個の、上掲した一
般式［Ｉ］で示される１，３−ジオキソラン−２−オン
−４−イル基を有する重合体（Ａ）と、ヒドロキシアル
キル基を有する４級アンモニウム塩（Ｂ）と、さらに、
水酸基および／または１，３−ジオキソラン−２−オン
−４−イル基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）と
を含んで成る、とりわけ、耐熱黄変性と耐水性の改良さ
れた熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである
。

【００１３】以下に、本発明の構成を、詳しく説明する
ことにする。まず、本発明におけるベ−ス樹脂成分であ
る、上記した１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を少なくとも２個有する重合体（Ａ）の具体的なも
のとしては、それぞれ、かかる反応性の官能基を有する
ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂またはポリアミド樹
脂などが特に代表的なものとして挙げられるが、とりわ
け、耐候性の点からすれば、これらのうちでも、ビニル
系重合体、ポリエステル樹脂および／またはアルキド樹
脂の使用が、特に望ましい。

【００１４】また、前記したビニル系重合体のうちでも
特に代表的なものとしては、アクリル系重合体、ビニル
エステル系重合体、α−オレフィン系重合体またはフル
オロオレフィン系重合体の如きものが挙げられる。

【００１５】当該重合体（Ａ）中にに導入される１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の代表的なもの
としては、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基、５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基、４，５，５−トリメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−
エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
または５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基などが挙げられるし、

【００１６】４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基、５−ｎ−プロピル−１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−ｎ−ブチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５−
ｎ−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基または４，５−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基などが挙げられる。

【００１７】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基含有ビニル系重合体を調製するには、

【００
１８】■１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
を有するビニル系単量体を単独重合せしめるか、または
、これと共重合可能なる他の単量体とを共重合せしめる
、とか

【００１９】■予め調製したカルボン酸無水基含有ビニ
ル系重合体に、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンの如き、水酸基と１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基とを併有する化合物を反応せ
しめるとか、あるいは、

【００２０】■予め調製したイソシアナート基含有有ビ
ニル系重合体に、上記した如き水酸基と１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基とを併有する化合物を反
応せしめるなどの種々の方法を採用できるが、これらの
うちでも、■の方法によって調製するのが、最も簡便で
ある。

【００２１】ここにおいて、■の方法により調製する際
に使用される、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基含有ビニル系単量体の特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、４−（メタ）アクリロイルオキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル
−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シメチル−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、４−エチル−４−（メタ）アクリロイルオキ
シメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンをはじめ、
さらには、

【００２２】４−ｎ−プロピル−４−（メタ）アクリロ
イルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−ｎ−ブチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシメチル］−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４−メチル−４−［２−（メタ
）アクリロイルオキシエトキシメチル］−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの如き、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体；

【００２３】４−クロトノイルオキシメチル−１，３−
ジオキシラン−２−オン、４−メチル−４−クロトノイ
ルオキシメチル−１，３−ジオキシラン−２−オンの如
きクロトン酸エステル系単量体；モノビニルモノ−（１
，３−ジオキソラン−２−オン−４イルメチル）サクシ
ネート、モノビニルモノ−（１，３−ジオキソラン−２
−オン−４イルメチル）アジペートの如きビニルエステ
ル系単量体；

【００２４】または４−ビニルオキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４−ビニルオキ
シメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの如きビニ
ルエーテル系単量体などである。

【００２５】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基含有ビニル系単量体から、当該重合体（Ａ）
を得るには、前記した如き単量体のみの共重合体であっ
てもよいが、重合体の溶剤類への溶解性と硬化塗膜の可
撓性との面からは、共重合可能なる他の単量体類との共
重合体と為すことが、特に望ましい。

【００２６】この場合に使用できる共重合可能なる他の
単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きＣ
１　〜Ｃ２２　なるアルキル（メタ）アクリレート類、

【００２７】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレートの如きシクロアルキル（メタ）アクリ
レート類；

【００２８】ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチ
ル（メタ）アクリレートの如きアラルキル（メタ）アク
リレート類；メチルクロトネート、エチルクロトネート
、ｎ−ブチルクロトネートのクロトン酸エステル類；

【
００２９】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、バ−サチック酸ビニルの如
きカルボン酸ビニルエステル類；ジメチルマレート、ジ
ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレ
ート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネートの
如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００３
０】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量
体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルの如きアルキルもしくはシクロアルキルビニルエー
テル類；エチレン、プロピレン、１−ブテンの如きα−
オレフィン類；テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレンの如きフルオロオレフィン類；

【００３１】２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシア
リルエーテル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの如き水酸基を有する単量体類；

【００３２】アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アジピン酸モノビニ
ル、モノブチルマレート、モノブチルフマレート、モノ
ブチルイタコネート、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸の如きカルボキシル基を有する単量体類；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸の如きカルボン酸無水基を有する
単量体類；

【００３３】グルシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き
エポキシ基を有する単量体類；２−トリメチルシリルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチ
ルシリルオキシブチル（メタ）アクリレート、４−トリ
メチルシリルオキシブチルビニルエーテルの如きシリル
オキシアルキル基を有する単量体類；

【００３４】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如きヒドロキシメチ
ルアミノ基を有する単量体類；Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドの如きＮ−アルコキシメチルアミノ基を有す
る単量体類；

【００３５】イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
ト、２−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートの如きイソシアナート基を有する単量体類
；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き
シアノ基を有する単量体類；（メタ）アクリルアミド、
クロトン酸アミドの如きアミド基を有する単量体類；

【００３６】またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−トの如き３級アミノ基を有する単量体類
などである。

【００３７】かかる共重合可能な単量体類のうち、とり
わけ、水酸基、シリルオキシアルキル基、カルボキシル
基、カルボン酸無水基またはエポキシ基などの、特定の
反応性官能基を有する単量体類をも共重合成分として用
い、当該重合体（Ａ）中に、これらの官能基を導入する
という手段を採れば、硬化性や架橋密度などを向上せし
めることができるので、特に有効な手段である。

【００３８】上掲した如き各種の単量体類より、１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するビニル
系重合体（Ａ）を得るには、当該重合体（Ａ）中に導入
される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の
量が、該重合体（Ａ）の固形分１０００グラム当たり、
０．０５〜３．５モル、さらに好ましくは、０．２５〜
２．５モルの範囲内となるように、この１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基含有単量体を共重合せし
めればよい。

【００３９】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基の導入量が０．０５モル未満の場合には、硬化性に
劣るし、一方、３．５モルを超えると、硬化塗膜は脆い
ものになってしまうので、いずれの場合も好ましくない
。

【００４０】当該ビニル系重合体（Ａ）中に、前述した
如く、水酸基、シリルオキシアルキル基、カルボン酸無
水基またはエポキシ基などの、各種の特定の官能基を導
入する場合には、官能基の種類によって異なるが、概ね
、これらの官能基の導入量が、該重合体（Ａ）の固形分
１，０００グラム当たり、６モル未満、さらに好ましく
は、４モル未満の範囲内となるように、これらの官能基
を有する単量体類を、共重合せしめればよい。

【００４１】かかる反応性官能基を導入する場合には、
唯１種のみの官能基を導入してもよいし、２種以上を同
時に導入してもよいけれども、水酸基とカルボン酸無水
基とを、あるいは、カルボキシル基とエポキシ基とを、
同時に、導入するときは、どうしても、ビニル系重合体
（Ａ）を調製するさいにゲル化したり、該重合体（Ａ）
の安定性を損なうことになるので、避けなければならな
い。

【００４２】上掲された如き各種の単量体類を用いて、
当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法
や非水分散重合法などの、公知慣用のいずれの重合方法
をも適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最
も簡便である。

【００４３】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如
き炭化水素系溶剤；

【００４４】酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢
酸アミルの如きエステル系溶剤；またはアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミ
ルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤
などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用で
もよい。

【００４５】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
で代表されるアゾ系；またはベンゾイルパーオキサイド
で代表される過酸化物系などの、公知慣用のものである
。

【００４６】さらに、必要に応じて、分子量調整剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いる
こともできる。

【００４７】かくして得られる当該ビニル系重合体の数
平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲内
、さらには、１，５００〜５０，０００なる範囲内が適
切である。

【００４８】８００未満である場合には、どうしても、
所望の諸性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、
５０，０００を超える場合には、どうしても、作業性な
どに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００４９】次に、１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を有するポリエステル樹脂またはアルキド樹
脂を調製するには、

【００５０】■イソシアナート基を有するポリエステル
樹脂またはアルキド樹脂に、１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基と水酸基を併有する化合物を反応せ
しめる、とか

【００５１】■酸クロライド基を有するポリエステル樹
脂またはアルキド樹脂に、１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基と水酸基を併有する化合物を反応せし
める、とか

【００５２】■カルボン酸無水基を有するポリエステル
樹脂またはアルキド樹脂に、１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基と水酸基を併有する化合物を反応せ
しめる、とか

【００５３】■水酸基および／またはカルボキシル基を
有するポリエステル樹脂またはアルキド樹脂に、１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とイソシアナー
ト基を併有する化合物を反応せしめるとか、あるいは、

【００５４】■ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂に
、これらの樹脂中の二重結合を介して、１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基含有単量体を、または該
単量体を含む単量体混合物を、それぞれ、グラフト重合
せしめる、など種々の方法が適用できる。

【００５５】上掲した如き各種の方法によって、これら
のポリエステル樹脂またはアルキド樹脂（Ａ）を調製す
るに際しては、公知慣用のアルコール成分、酸成分およ
び油成分を使用して、公知慣用の方法が適用できる。

【００５６】そして、かかるポリエステル樹脂もしくは
アルキド樹脂に、前述した種々の変性を施して、１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有する、各種
のポリエステル樹脂またはアルキド樹脂（Ａ）を得るこ
とができる。

【００５７】かくして得られるポリエステル樹脂または
アルキド樹脂（Ａ）中に導入される１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基の量は、かかる樹脂の固形分
１，０００グラム当たり、０．１〜４モル、さらには、
０．５〜３モルの範囲内とするのが好ましい。

【００５８】０．１モル未満では、どうしても、硬化性
に劣るものとなるし、４モルを超えると、硬くて脆い塗
膜となるので、好ましくない。次に、本発明組成物の一
成分として使用される、前記した水酸基および／または
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基と反応す
る官能基を有する化合物（Ｃ）について述べる。

【００５９】当該化合物（Ｃ）中に導入される水酸基お
よび／または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基と反応性を有する官能基、つまり、当該化合物中に
導入される反応性官能基の具体的なものとしては、カル
ボキシル基、カルボン酸無水基、ヒドロキシメチルアミ
ノ基、アルコキシメチルアミノ基、水酸基、シリルオキ
シアルキル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナ
ート基またはエポキシ基などが挙げられ、特に代表的な
ものである。

【００６０】そして、当該化合物（Ｃ）は、かかる官能
基を、一分子中に少なくとも２個有することが好ましい
。当該化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示
するに止めれば、前述した如き各種の反応性官能基を有
するビニル系重合体、ポリエステル樹脂またはアルキド
樹脂などのほかに、各種のアミノ樹脂、ポリイソシアネ
ート樹脂、ブロック化ポリイソシアネート樹脂またはエ
ポキシ樹脂などがあり、さらに、前掲した如き各種の反
応性官能基を有する低分子量化合物などである。

【００６１】本発明において使用される、前記した硬化
触媒である、ヒドロキシアルキル基含有４級アンモニウ
ム塩（Ｂ）とは、一般式［ＩＩ］

【００６２】

【化４】

【００６３】（ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　
およびＲ４　は、それぞれ、同一であっても異なってい
てもよい、１価の有機基を表すものとする。）で示され
る化合物であって、それぞれ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　
またはＲ４のうちの少なくとも一つに、ヒドロキシアル
キル基を有するものを指称する。

【００６４】当該ヒドロキシアルキル基含有４級アンモ
ニウム塩（Ｂ）を構成するアンモニウムイオン（Ｒ１）
（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ＋として特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、２−ヒドロキシエチルトリ
メチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルベン
ジルジメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチ
ル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、２−ヒドロ
キシエチルシクロヘキシルジメチルアンモニウムイオン
、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムイオ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムイ
オン、２−ヒドロキシプロピル−トリ−ｎ−ブチルアン
モニウムイオン、２−ヒドロキシプロピルベンジルジメ
チルアンモニウムイオン、３−ヒドロキシロピルトリメ
チルアンモニウムイオン、３−ヒドロキシプロピルベン
ジルジメチルアンモニウムイオンもしくは３−ヒドロキ
シプロピルジメチルラウリルアンモニウムイオンなどで
あり、

【００６５】またはビス（２−ヒドロキシエチル）ジメ
チルアンモニウムイオン、ビス（２−ヒドロキシエチル
）ジエチルアンモニウムイオン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ビス（２
−ヒドロキシプロピル）ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイ
オン、トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルア
ンモニウムイオン、４−ヒドロキシブチルベンジルジメ
チルアンモニウムイオン、６−ヒドロキシヘキシルベン
ジルジメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチ
ルベンジルピペリジニウムイオン、２−ヒドロキシエチ
ルベンジルモルホリニウムイオンもしくは４−ヒドロキ
シブチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンなどで
ある。

【００６６】そして、当該４級アンモニウム塩（Ｂ）を
構成するアンモニウムイオンの対アニオン　Ｘ−　とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ハイド
ロキサイドイオン、フルオライドイオン、クロライドイ
オン、ブロマイドイオン、ヨーダイドイオン、カルボキ
シレートイオンまたはテトラフルオロボレートイオンな
どである。

【００６７】これらのうち、カルボキシレートイオンの
特に代表的なものとしては、アセテートイオン、プロパ
ノエートイオン、ブタノエートイオン、２−エチルヘキ
サノエートイオン、ベンゾエートイオン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾエートイオン、２，２−ジメチルプロパ
ノエートイオン、２，２−ジメチルブタノエートイオン
または２，２−ジメチルペンタノエートイオンなどがあ
る。

【００６８】当該４級アンモニウム塩（Ｂ）の具体的な
ものとしては、前記のアンモニウムイオンと対アニオン
とを組み合わせた形ものが挙げられるが、いずれの組み
合わせの化合物も使用できる。

【００６９】以上に述べられた（Ａ）および（Ｂ）なる
両成分から、本発明の組成物を得るには、（Ａ）成分の
固形分１００グラムに対して、（Ｂ）成分のアンモニウ
ム基が０．０５〜６０ミリモル、さらには、０．１〜４
０ミリモルの範囲内となるように、この（Ｂ）成分を添
加すればよい。

【００７０】０．０５ミリモル未満では、硬化性に劣る
し、６０ミリモルを超えると、硬化塗膜の耐水性が低下
するので、好ましくない。本発明組成物の一成分として
、さらに、（Ｃ）成分を併用する場合における、（Ａ）
成分と（Ｃ）成分との使用比率は、（Ａ）成分中の官能
基含有量、ならびに、（Ｃ）成分中の官能基の種類と官
能基含有量などに応じて、適宜、決定されるものではあ
るが、概ね、（Ａ）成分の１００重量部に対して、（Ｃ
）成分を４００重量部以下となるような量を、さらに好
ましくは、２００重量部以下となるような量を、配合せ
しめればよい。

【００７１】そして、かかる（Ａ）および（Ｃ）の両成
分の混合物の固形分１００グラムに対して、（Ｂ）成分
のアンモニウム基が０．０５〜６０ミリモル、さらには
、０．１〜４０ミリモルの範囲内なるように、この（Ｂ
）成分を、添加すればよい。

【００７２】かくして得られる本発明の組成物は、その
ままクリヤー組成物として使用することができるし、顔
料を配合することによって、着色組成物として使用する
こともできる。

【００７３】また、本発明の組成物には、必要に応じて
、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの
ような、公知慣用の各種の添加剤類をも配合せしめるこ
とができる。

【００７４】本発明の組成物を、たとえば、塗料用とし
て使用する場合の塗装方法としては、刷毛塗り、スプレ
ー塗装またはロール塗装などの、公知慣用の各種の方法
が採用できる。

【００７５】また、硬化条件としては、１００〜２４０
℃なる焼付温度、そして、３０秒〜９０分間なる焼付時
間といった、幅広い範囲から、適宜、選択できる。かく
して得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐酸性と
ともに、耐熱黄変性と耐水性とに優れる硬化物を形成す
る、極めて有用なるものである。

【００７６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により一層、具体的に説明することにする。以下におい
て、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準
であるものとする。

【００７７】参考例　　１〔１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）の調
製例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四つ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃まで昇温した処
へ、４−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンの３００部、メチルメタクリレートの
２００部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタク
リレートの３００部からなる混合物と、キシレンの２０
０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０
部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート（ＴＢＰＯ）の２０部なる混合物とを、同温
度で５時間かけて滴下し、その後も、同温度に７時間の
あいだ保持して反応を続行させ、不揮発分が５０．４％
で、２５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記
する。）がＭ−Ｎで、かつ、数平均分子量が１１，００
０なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−１）と略記する。

【００７８】参考例　　２（同上） 参考例１と同様の反応器に、４−エチル−４−アクリロ
イルオキシエチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの
１５０部、スチレンの１５０部、イソブチルメタクリレ
ートの４５０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの
１５０部、４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの５０部および２−ヒドロキシエ
チルメタアリレートの５０部からなる混合物のうちの２
００部と、トルエンの５００部、ｎ−ブタノールの２０
０部、ＴＢＰＯの１２部およびＡＩＢＮの５部とを仕込
んで昇温し、９０℃に３０分のあいだ保持し、次いで、
３０分を要して１１５℃まで昇温し、同温度において、
残りの単量体混合物の８００部と、酢酸イソブチルの３
００部と、ＴＢＰＯの１２部およびＡＩＢＮの５部とか
らなる混合物を、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も
、同温度に１０時間のあいだ保持して反応を続行させ、
不揮発分が５０．６％で、粘度がＹで、かつ、数平均分
子量が１２，０００なる目的重合体の溶液を得た。 以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。

【００７９】参考例　　３（同上） 単量体混合物として、４−メチル−４−メタクリロイル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの２０
０部、メチルメタクリレ−トの２２０部、スチレンの２
００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２５０部およびメ
タクリル酸の１３０部よりなる混合物を用いるように変
更した以外は、参考例２と同様に重合して、不揮発分が
５０．９％で、粘度がＺで、かつ、数平均分子量が１２
，０００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−３）と略記する。

【００８０】参考例　　４〔１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の
調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、精留管および攪拌機を備えた
四つ口フラスコに、トリメチロールプロパンの３５部、
ネオペンチルグリコールの２７４部、アジピン酸の１４
５部、イソフタル酸の２４６部およびジブチル錫オキサ
イドの０．２部を仕込んで１５０℃まで昇温し、それか
ら５時間を要して、２４０℃まで徐々に昇温した。

【００８１】２４０℃に達してから１時間後に、精留管
をデカンターに取り替え、キシレンの１８部を仕込んで
、さらに、同温度にて６時間反応を継続した。次いで、
降温してから、キシレンの２４４部、メチルイソブチル
ケトンの８１部およびセロソルブアセテートの８２部を
添加して、１，０３６部のポリエステル樹脂中間体の溶
液を得た。

【００８２】その一方で、別途、温度計、窒素ガス導入
管、還流冷却器および攪拌機を備えた四つ口フラスコに
、イソホロンジイソシアネートの２５４部、キシレンの
１２２部、メチルイソブチルケトンの５２部、セロソル
ブアセテートの５２部およびジブチル錫ジラウレートの
０．０２部を仕込み８０℃に昇温した。

【００８３】次いで、同温度にて、４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１３５部を１時
間で滴下し、さらに、同温度に１時間保持してから、先
に調製しておいたポリエステル樹脂中間体の溶液の１，
０３６部を添加した。

【００８４】同温度での４時間に亘反応を継続してから
降温し、ｎ−ブタノールの３３部を投入して、不揮発分
が６０．３％で、粘度がＸ−Ｙで、酸価が２以下で、か
つ、水酸基価が２以下なる目的重合体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。

【００８５】参考例　　５（同上） トリメチロールプロパンの１０４部、１，６−ヘキサン
ジオールの２０７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の４１
１部およびジブチル錫オキサイドの０．２部を用いるよ
うに変更した以外は、参考例４と同様に反応して、１，
１０８部のポリエステル樹脂中間体を得た。

【００８６】次いで、ここに１，３−ジ（イソシアナー
トメチル）シクロヘキサンの１２８部、４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１８９部、
ジブチル錫ジラウレートの０．０５部、キシレンの１２
２部、メチルイソブチルケトンの５２部およびセロソル
ブアセテートの５２部を添加し、８０℃にて５時間の反
応を行ってから降温し、ｎ−ブタノールの３３部を加え
て、不揮発分が６０．０％で、粘度がＶで、酸価が２７
で、かつ、水酸基価が２以下なる目的重合体の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ−５）と略記する。

【００８７】参考例　　６〔カルボキシル基を含有する
ビニル系重合体（Ｃ）の調製例〕 単量体混合物として、アクリル酸の３００部、スチレン
の３００部およびｎ−ブチルメタクリレートの４００部
を用い、かつ、開始剤としての、ＡＩＢＮの１５部およ
びＴＢＰＯの７０部を用いるように変更した以外は、参
考例２と同様にして、不揮発分が５０．２％で、かつ、
粘度がＯなる目的重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ｃ−１）と略記する。

【００８８】参考例　　７〔カルボキシル基を含有する
ポリエステル樹脂（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、「プラクセル　　３０８」
〔ダイセル化学（株）製のポリカプロラクトンポリオー
ル〕の５００部、無水フタル酸の８７部、キシレンの１
００部および酢酸ブチルの５０部を仕込んだ後、窒素雰
囲気下に１２０℃に昇温した。

【００８９】同温度で２時間の反応を行って、不揮発分
が８０％で、かつ、粘度がＱなるカルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｃ
−２）と略記する。

【００９０】参考例　　８〔カルボン酸無水基を含有す
るビニル系重合体（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器にキシレンの５００部および酢
酸ブチルの３００部を仕込んで１２０℃まで昇温した処
へ、無水マレイン酸の１００部、メチルメタクリレート
の２００部、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部
、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢＰＯの２０部および酢酸ブチ
ルの２００部よりなる混合物を、同温度で、５時間に亘
って滴下した。

【００９１】滴下終了後も、同温度に７時間保持して反
応を続行させ、不揮発分が５０．５％で、粘度がＬで、
かつ、数平均分子量が１０，０００なる目的重合体の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ｃ−３）と略記する。

【００９２】実施例　　１〜８ （Ａ）、（Ｂ）０よび（Ｃ）なる各成分を、第１表に記
載した比率で配合したのち、キシレン／ｎ−ブタノール
＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で、スプレー可能
なる粘度にまで希釈せしめて、クリヤー塗料を得た。

【００９３】それぞれの塗料について、諸性能の評価を
行った。それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】比較例　　１〜３ （Ａ）、（Ｃ）およびヒドロキシアルキル基不含の４級
アンモニウム塩を、第１表に記載した比率で配合し、さ
らに、キシレン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比
）なる混合溶剤で、スプレー粘度にまで希釈して、各種
の対照用クリヤー塗料を調製した。

【００９７】かくして得られた、それぞれの対照用クリ
ヤー塗料を使用し、実施例１〜８と同様にして、塗膜を
作製したのち、耐熱黄変性と耐水性と評価を行った。そ
れらの結果を、まとめて、第２表に示す。

【００９８】こうした諸性能のうち、まず、耐熱黄変性
の評価は、予め、アクリル−メラミン系の白色塗膜を形
成したブリキ板に、上記の各種のクリヤー塗料をスプレ
ー塗装し、１６０℃で６０分間焼付けて、膜厚が５０ミ
クロン（μｍ）なる、硬化したクリヤー塗膜を得た。

【００９９】かくして得られたクリヤ−塗膜と、前記白
色塗膜との黄変度の差（Δｂ値）を測定して、これを耐
熱黄変性の尺度とした。このΔｂ値が小さいほど、耐熱
黄変性が良好なことを示す。

【０１００】次に、耐水性の評価は、「アクリディック
　　４７−７１２」〔大日本インキ化学工業（株）製の
酸基含有アクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミンＬ−
１１７−６０」（同上社製のブチルエーテル化メチロー
ルメラミン樹脂）との混合物（固形分重量比＝８０／２
０）に、ＰＷＣが１５％となるように、「アルペースト
　　７１６０ＮＳ」〔東洋アルミニウム製アルミニウム
ペースト〕を加え、さらに、トルエン／キシレン／セロ
ソルブアセテート／酢酸ブチル＝６０／２０／５／１５
（重量比）なる混合溶剤で、スプレー粘度にまで希釈し
て、メタリックベース用塗料を調製した。

【０１０１】このメタリックベース用塗料を、リン酸亜
鉛処理鋼板に塗装し、その上に、前記した各種のクリヤ
ー塗料を塗装したのち、１４０℃で２０分間焼付けて、
２コート１ベークメタリック塗膜を得た。

【０１０２】かくして得られた塗膜を、沸騰水中に、２
時間浸漬したのちのカラーと、浸漬前のカラーとの差（
ΔＥ値）を算出して、これを耐水性の尺度とした。この
ΔＥ値が小さいほど、耐水性が良好なことを示す。

【０１０３】これらそれぞれのΔｂ値およびΔＥ値を、
第２表に併せて記載した。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、耐酸性に加えて、さらに、とりわ
け、耐熱黄変性ならびに耐水性にも優れるものであって
、塗料のみならず、接着剤としても、あるいは、シーリ
ング剤などとしても、極めて有用なものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
   たは炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。 ）で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
   ル基を、一分子中に少なくとも２個有する重合体（Ａ）
   と、ヒドロキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩
   （Ｂ）とを、必須成分として含有することを特徴とする
   、熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
   たは炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。 ）で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
   ル基を、一分子中に少なくとも２個有する重合体（Ａ）
   と、ヒドロキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩
   （Ｂ）と、水酸基および／または１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と反応する官能基を有する化合
   物（Ｃ）とを、必須成分として含有することを特徴とす
   る、熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した重合体（Ａ）が、水酸基、シリル
   オキシアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸無水基
   およびエポキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の官能基をも有するものである、請求項１または２に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した重合体（Ａ）が、ビニル系重合体
   、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂よりなる群から
   選ばれる少なくとも１種のものである、請求項１または
   ２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記ビニル系重合体がアクリル系重合体で
   ある、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ビニル系重合体がフルオロオレフィン
   系重合体である、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物
   。
7. 【請求項７】前記した水酸基および／または１，３−ジ
   オキソラン−２−オン−４−イル基と反応する官能基を
   有する化合物（Ｃ）が、カルボキシル基、カルボン酸無
   水基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルア
   ミノ基、水酸基、シリルオキシアルキル基、イソシアナ
   ート基、ブロックイソシアナート基およびエポキシ基よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するもの
   である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。