JPH04328156A - ポリカーボネート組成物 - Google Patents
ポリカーボネート組成物Info
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- JPH04328156A JPH04328156A JP3099340A JP9934091A JPH04328156A JP H04328156 A JPH04328156 A JP H04328156A JP 3099340 A JP3099340 A JP 3099340A JP 9934091 A JP9934091 A JP 9934091A JP H04328156 A JPH04328156 A JP H04328156A
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Abstract
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Description
関し、さらに詳しくは、成形時の熱安定性、色相安定性
に優れるとともに、透明性および耐水性に優れた成形体
を形成しうるポリカーボネート組成物に関する。
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部
品などの用途に広く用いられている。
溶融成形時に、その一部が熱分解して、分子量が低下し
たり、着色したりすることがあり、熱安定性に欠けるこ
とがあった。このため、通常、ポリカーボネートに耐熱
安定剤を配合して、溶融時の熱安定性を向上させている
。しかしながら、耐熱安定剤を含有するポリカーボネー
トでは、耐水性が低下する傾向にあり、このようなポリ
カーボネートから得られる成形体では、使用時に透明性
が低下することがある。
に優れるとともに、耐水性、透明性に優れた成形体を形
成しうるポリカーボネート組成物の出現が望まれていた
。
てなされたものであって、成形時の熱安定性、色相安定
性に優れるとともに、透明性に優れ、耐水性にも優れた
成形体を形成しうるポリカーボネート組成物を提供する
ことを目的としている。
、[A]ポリカーボネートと、該ポリカーボネート[A
]に対して、[B]0.1〜10ppm 量のpKa値
が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または該
酸性化合物から形成される誘導体と、[C]10〜10
00ppm の量のリン化合物と、[D]1〜2000
ppm の量のエポキシ化合物とからなることを特徴と
している。
ート組成物について具体的に説明する。本発明に係るポ
リカーボネート組成物は、[A]ポリカーボネートと、
[B]pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物お
よび/または該酸性化合物から形成される誘導体と、[
C]リン化合物と、[D]エポキシ化合物とからなる。
トは、溶媒および脱酸剤の存在下において芳香族ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを反応させる方法、あるいは
、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート
などの炭酸ジエステルとを加熱溶融し高温減圧下で反応
させる方法(溶融法)などによって製造することができ
る。
れたポリカーボネートが、特に好ましく用いられる。こ
のような[A]ポリカーボネートは、具体的には、たと
えば以下に示すように、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとを、溶融重縮合させて製造することがで
きる。
合物としては、特に限定されないが、下記式[I]で示
される化合物を挙げることができる。
の炭化水素基であり、R3 は2価の炭化水素基である
。またR4 、R5 は、ハロゲンまたは1価の炭化水
素基であり、これらは、同一であっても異なっていても
よい。 p、qは0〜4の整数を表す。)上記芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、以下に示す化合物を挙
げることができる。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニ
ル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカ
ン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロ
アルカン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4
’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、4
,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4
’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類
、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4
’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスル
ホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類。
−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましく用いられる
。また、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式
[II]で表される化合物を用いることもできる。
の炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲン
であり、同一であっても異なっていてもよい。nは0〜
4の整数である。
ドロキシ化合物としては、具体的に、レゾルシンおよび
3−メチルレゾルシン、3−エチルレゾルシン、3−プ
ロピルレゾルシン、3−ブチルレゾルシン、3−t−ブ
チルレゾルシン、3−フェニルレゾルシン、3−クミル
レゾルシン、2,3,4,6−テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6−テトラブロムレゾルシンなどの置
換レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、3−メチ
ルハイドロキノン、3−エチルハイドロキノン、3−プ
ロピルハイドロキノン、3−ブチルハイドロキノン、3
−t−ブチルハイドロキノン、3−フェニルハイドロキ
ノン、3−クミルハイドロキノン、2,3,5,6−テ
トラメチルハイドロキノン、2,3,5,6−テトラ−
t− ブチルハイドロキノン、2,3,5,6−テトラ
フルオロハイドロキノンおよび2,3,5,6−テトラ
ブロムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げ
ることができる。
物として、下記一般式で表される2,2,2’,2’−
テトラヒドロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1
,1’−スピロビ−[IH−インデン]−6,6’−ジ
オールを用いることもできる。
独であるいは組み合わせて用いることができる。また炭
酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニ
ル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフ
チルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを
挙げることができる。
トが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、
単独であるいは組み合わせて用いることができる。
しくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以
下の量で、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を含有していてもよい。
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シ
クロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカ
ルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2−
シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3−シクロ
ブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2−シクロペンタ
ンジカルボン酸ジフェニル、1,3−シクロペンタンジ
カルボン酸ジフェニル、1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジフェニル、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸ジフェニル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
フェニルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることがで
きる。
ン酸エステルは、単独であるいは組み合わせて含有され
ていていてよい。上記のような炭酸ジエステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、通常、1.0〜
1.30モル、好ましくは1.01〜1.20モルの量
で用いられることが望ましい。
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとともに、1分子中に3個以上の官能
基を有する多官能化合物とを用いることもできる。
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を3個含有する化合物
が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1−トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル) エタン、2,2’,2
”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ジイソプロピル
ベンゼン、α−メチル−α,α’,α’−トリス(4−
ヒドロキシフェニル)−1,4−ジエチルベンゼン、α
, α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロ
キシフェニル)−ヘプタン−2、1,3,5−トリ(4
−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,2−ビス−[4
,4−(4,4’−ジヒドロキシフェニル)−シクロヘ
キシル]−プロパン、トリメリット酸、1,3,5−ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられ
る。
ヒドロキシフェニル) エタン、α, α’,α”−ト
リス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
物1モルに対して、通常は0.03モル以下好ましくは
0.001〜0.02モルさらに好ましくは0.001
〜0.01モルの量で用いられる。
炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に溶融重縮合させて
ポリカーボネートを製造するが、この際、触媒として、
(a)アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類
金属化合物を用いることが好ましい。
カリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好
ましく挙げられる。
より具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リ
チウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム
、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナトリ
ウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げること
ができる。
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム
、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウ
ムなどを挙げることができる。
せて用いることができる。このような(a) アルカリ
金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物は、
上記芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して10−8
〜10−3モル、好ましくは(10−7〜2×10−6
)モルの量で用いられる。
ルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合
物とともに、(b) 塩基性化合物および/または(c
) ホウ酸化合物を用いることもできる。
、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基
性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物
を挙げることができる。
Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド(Bu4NOH)、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド(φ−CH2(Me)3NOH )な
どのアルキル、アリール、アルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニ
ルアミンなどの三級アミン類、R2NH(式中Rはメチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどの
アリール基などである)で示される二級アミン類、RN
H2 (式中Rは上記と同じである)で示される一級ア
ミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me4NB
H4)、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド(
Bu4NBH4 )、テトラブチルアンモニウムテトラ
フェニルボレート(Bu4NBPh4)、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート(Me4NBPh
4)などの塩基性塩。
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。
ウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。 ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸
エステルを挙げることができる。
メチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリー
ルなどであり、nは1,2または3である。
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル
、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリ
ナフチルなどが挙げられる。
が用いられるときは、(b) 含窒素塩基性化合物は、
芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、10−6〜
10−1モル以下、好ましくは10−5〜10−2モル
の量で用いられる。
ルが用いられるときは、芳香族ジヒドロキシ化合物1モ
ルに対して、10−8〜10−1モル、好ましくは10
−7〜10−2モル、さらに好ましくは10−6〜10
−4モルの量で用いられる。
アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属
化合物 および(b) 含窒素塩基性化合物を組合せ
て、さらに、(a) アルカリ金属化合物および/また
はアルカリ土類金属化合物、(b) 含窒素塩基性化合
物 および(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの三
者を組合せて、好ましく用いることができる。
よび/またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒
素塩基性化合物とを組合せた触媒は、重縮合反応を十分
な速度で進行させ、高分子量のポリカーボネートを、高
い重合活性で生成させることができ、好ましい。
は、熱老化後に分子量低下を起こしにくいポリカーボネ
ートを製造でき、好ましい。このような触媒の存在下、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合
反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件
下で行なうことができる。
0℃、好ましくは100〜230℃、さらに好ましくは
120〜190℃の温度で、0〜5時間、好ましくは0
〜4時間、さらに好ましくは0〜3時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる
。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行
ない、最終的には5mmHg以下、好ましくは1mmH
g以下の減圧下で、240〜320℃で芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。
トでは、20℃塩化メチレン中で測定した極限粘度が、
通常、0.10〜1.0dl/g、好ましくは0.30
〜0.65dl/gである。
物を構成する[B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体について説明する。
および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜
硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合
物およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的
に、硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
、硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫
酸、ジメチル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫
酸などを挙げることができる。
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。また、スルホン酸
系化合物およびこの誘導体としては、下記一般式[II
I]で表わされる化合物およびそれらのアンモニウム塩
を挙げることができる。
基(水素はハロゲンで置換されていてもよい)であり、
R8 は水素またはまたは炭素数1〜50の炭化水素基
(水素はハロゲンで置換されていてもよい)であり、n
は0〜3の整数である。〕このようなスルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。
ン酸などのスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベ
ンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、
ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェ
ニル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンス
ルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−
トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸
フェニルなどのスルホン酸エステル、p−トルエンスル
ホン酸アンモニウムなどのスルホン酸アンモニウム塩を
挙げることができる。
るスルホン酸化合物以外にも、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレ
ン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレン共重合体な
どのスルホン酸類。
合わせて用いることができる。これらのうち、[B]p
Ka値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸
性化合物から形成される誘導体として、上記一般式[I
II]で表されるスルホン酸系化合物およびこの誘導体
が好ましく用いられ、特にベンゼンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸、p−ト
ルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチ
ルが好ましく用いられる。
チルが用いられる。本発明に係るポリカーボネート組成
物は、上記のような[B]pKa値が3以下であるイオ
ウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成
される誘導体を、上記[A]ポリカーボネートに対して
、0.1〜10pmm 、好ましくは0.1〜8ppm
、特に好ましくは0.1〜5ppm の量で含有して
いる。
する[C]リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルお
よび亜リン酸エステルを用いることができる。
的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェー
ト、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート
などのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2−エチル
フェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホ
スフェートなどを挙げることができる。
般式で表される化合物を挙げることができる。 P(OR)3 (式中、Rは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。)このような式で表される化合物と
して、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファ
イト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリス(2−クロロエチル)ホスファイト
、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスファイトな
どのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホ
スファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、
トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(
ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフ
ェニル)ホスファイトなどのトリアリールホスファイト
、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホ
スファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フ
ェニルイソオクチルホスファイト、2−エチルヘキシル
ジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスフ
ァイトなどを挙げることができる。
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホス
ファイトなどを挙げることができる。
合わせて用いることができる。これらのうち、[C]リ
ン化合物として、上記一般式で表される芳香族亜リン酸
エステルが好ましく、特にトリス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)ホスファイトが好ましく用いられる。
上記のような[C]リン化合物を、[A]ポリカーボネ
ートに対して、10〜1000ppm 、好ましくは5
0〜500ppm の量で含有している。
[D]エポキシ化合物について説明する。本発明では、
[D]エポキシ化合物として、1分子中にエポキシ基を
1個以上有する化合物が用いられる。
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6
’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−
エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポ
キシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’
−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−
エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキ
シルメチル3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル
メチル−6’− メチルシロヘキシルカルボキシレート
、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノール−Aグリシジルエーテル、フタル酸
のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグ
リシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエ
ニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビ
ス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジ
エポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オク
チルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3
,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3
,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3
−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘ
キサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−
2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカ
ルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4
−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチ
ル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチル
シクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,
4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エ
チルヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカ
ルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシ
シクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート、4,5−エポキシ無水テトラヒドロ
フタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テト
ラヒドロフタル酸、ジエチル4,5−エポキシ−シス−
1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−
ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1
,2−シクロヘキシルジカルボキシレートなどを挙げる
ことができる。
ましく用いられ、特に3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートが好ましく用いられる。
用いてもよい。本発明に係るポリカーボネート組成物は
、このような[D]エポキシ化合物を、[A]ポリカー
ボネートに対して、10〜1000ppm の量で、好
ましくは50〜800ppm の量で含有している。
上記のような[A]ポリカーボネートと、[B]pKa
値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または
該酸性化合物から形成される誘導体と、[C]リン化合
物と、[D]エポキシ化合物とから調製されるが、調製
方法は特に限定されない。たとえば、反応器内または押
出機内にある溶融状態の[A]ポリカーボネートに、直
接[B]、[C]および[D]を別々に、あるいは同時
に加え混練する方法、また、得られたポリカーボネート
をペレット化し、このペレットを[B]、[C]および
[D]とともに一軸または二軸押出機などに供給して溶
融混練する方法、得られたポリカーボネートを適当な溶
媒トルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させて溶液
を調製し、この溶液に[B]、[C]および[D]を別
々にまたは同時に加え攪拌する方法などを挙げることが
できる。また[A]ポリカーボネートに、[B]、[C
]および[D]を添加する順序は問わない。
本発明の目的を損なわない範囲で、以下に示すような通
常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤などを
含有していてもよい。
は、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオエーテル
系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げること
ができる。
n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3’,5’
−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキ
ス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t− ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1
,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t− ブチルフェニル)ブタン、ジステアリル(4−ヒ
ドロキシ−3−メチル−5−t−ブチル)ベンジルマロ
ネート、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチ
ルフェノール等が挙げられ、これらを単独で用いても2
種以上混合して用いてもよい。
、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・
チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオ
ジプロピオネート、ジトリデシル−3,3’−チオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(
β−ラウリル−チオプロピオネート)などを挙げること
ができる。
用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤としては
、たとえば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[
2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメ
チル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ[4
,5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス(2,2
,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3
,4−ブタンテトラカルボキシレートなどを挙げること
ができる。
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、[A]ポリカー
ボネート100重量部に対して、0.001〜5重量部
、好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好まし
くは0.01〜0.3重量部の量で用いられることが望
ましい。
てもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安
定剤は、ポリカーボネートが最終重合器から冷却されて
ペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加すること
が好ましく、このようにするとポリカーボネートが受け
る熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタイズな
ど再び加熱処理をする際には、ポリカーボネートは耐熱
安定剤を含有しているので、熱分解を抑制することがで
きる。
外線吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サ
リチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
的には、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,
2’−ジヒドロキシ−4− メトキシベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カル
ボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒド
ロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’
,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ド
デシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(5
−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル
)メタン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン−5−スルホン酸などが挙げられる。
は、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル
)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’
,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’
−メチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチ
ル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5
’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6
”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチル
フェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビ
ス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6
−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール
]などを挙げることができる。
は、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェ
ニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。これら
を単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
このような紫外線吸収剤を、[A]ポリカーボネート1
00重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ま
しくは0.005〜1.0重量部、さらに好ましくは0
.01〜0.5重量部の量で含有していてもよい。
でよく、特に限定されない。たとえば、炭化水素系離型
剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワ
ックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール
、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール
類などを挙げることができる。
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類
などを挙げることができる。
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、2種以上混合して用いてもよい。
このような離型剤を、[A]ポリカーボネート100重
量部に対して、通常、0.001〜5重量部、好ましく
は0.005〜1重量部、さらに好ましくは0.01〜
0.5重量部の量で含有していてもよい。
料であってもよい。着色剤には、無機系と有機系の着色
剤があるが、どちらを使用してもよく、また、組み合わ
せて用いてもよい。
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロ メート、モリ
ブデンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫
酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩
、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラ
ックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金
属粉着色剤などが挙げられる。
トールグリーンBなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Sなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー10B
、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのア
ゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーな
どのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナク
ソドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなどの
縮合多環系着色剤などが挙げられる。
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、ポリカーボネ
ート組成物中に、[A]ポリカーボネート100重量部
に対して、通常1×10−6〜5重量部、好ましくは1
×10−5〜3重量部、さらに好ましくは1×10−5
〜1重量部の量で含有されていてよい。
物は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、
スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天
然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤
などを含有していてもよい。
、上記のように[B]pKa値が3以下であるイオウ含
有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成され
る誘導体を、10pmm 未満の量で含有しており、従
来のポリカーボネートに比べて、特に溶融時の熱安定性
が向上されている。このようなポリカーボネート組成物
では、長時間溶融状態にあっても熱分解を起こしにくく
、特に成形時に分子量が低下しにくい。また、ポリカー
ボネート組成物は、色相安定性にも優れており、成形時
に着色しにくい。
成物は、[B]pKa値が3以下であるイオウ含有酸性
化合物および/または該酸性化合物から形成される誘導
体および[C]リン化合物などの酸性化合物を含有して
いるにも拘らず、[D]エポキシ化合物によって中性化
されており、耐水性にも優れている。
組成物は、成形時の熱安定性に優れ、色相安定性に優れ
るとともに、使用時においても長時間に亘って耐水性お
よび透明性に優れた成形体を形成しうる。
、成形時の熱安定性に優れ、色相安定性に優れるととも
に、使用時においても長時間に亘って耐水性および透明
性に優れた成形体を形成しうる。
ト組成物を成形して得られる成形体は、特にシートやレ
ンズ、コンパクトディスクなどの光学用成形体をはじめ
として、透明性、色相安定性などが要求される用途にも
広く利用することができる。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ト組成物の極限粘度〔IV〕、MFR、色相〔YI〕、
光線透過率、ヘイズ、滞留安定性、耐水性は、以下のよ
うにして測定される。
0℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。[MFR]
JIS K−7210の方法に準拠し、温度300℃
、荷重1.2Kgで測定した。
ー温度290℃、射出圧力1000Kg/cm、1サイ
クル45秒、金型温度100℃で成形し、X、Y、Z値
を日本電色工業(株) 製の Colorand Co
lor Defference Meter ND−1
001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔YI
〕を測定した。
線透過率]AASTM D 1003の方法に従い
、色相測定用の射出成形板を用いて測定した。
DH−200を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズ
を測定した。
射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その
温度で射出成形を行い、その成形板のMFR、色相(Y
I)、光線透過率を測定した。
トクレーブ中の水に浸漬し、125℃のオーブン中に5
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。
ックス(株)製)0.44キロモルと、ジフェニルカー
ボネート(エニィ社製)0.46キロモルとを250リ
ットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、14
0℃で溶解した。
媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.
11モルおよび水酸化ナトリウムを0.00044モル
(1×10−6モル/モル−ビスフェノールA)添加し
30分間攪拌する。
時に除々に200mmHgまで下げて30分後、温度を
240℃まで昇温させると同時に徐々に15mmHgま
で下げて温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量
を測定し、留出するフェノールがなくなった時点で窒素
にて大気圧に戻した。反応に要した時間は1時間であっ
た。 得られた反応物の極限粘度〔IV〕は0.15dl/g
であった。
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ270℃、2mmHgにコントロ
ールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて290℃、0
.2mmHgにコントロールされた2軸横型攪拌重合槽
(L/D=3、攪拌翼回転直径220mm、内容積80
リットル)に40kg/時間で送り込み滞留時間30分
にて重合させた。
ギヤポンプにて2軸押出機(L/D=17.5、バレル
温度285℃)に送入し、樹脂に対して、p−トルエン
スルホン酸ブチル1.8ppm 、トリス(2,4−ジ
−t− ブチルフェニル)ホスファイト(マーク 21
12 :アデカアーガス社製)300ppm 、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’− エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート(セロキサイド2
021P:ダイセル化学社製)300ppm を混練し
、ダイを通してストランド状とし、カッターで切断して
ペレットとした。
.49dl/gであった。結果を表1に示す。
した以外は実施例1と同様の方法でペレットを得た。
ホン酸ブチルのかわりに表1に記載の化合物を表1に記
載した量用いた他は実施例1と同様の方法によってペレ
ットを得た。
酸ブチルを表1に記載した量用いた他は実施例1と同様
の方法によってペレットを得た。
t− ブチルフェニル)ホスファイトと3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−3’,4’− エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートを添加しなかった以外は実
施例1と同様の方法でペレットを得た。
ロヘキシルメチル−3’,4’− エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレートを添加しなかった以外は実施例1
と同様の方法でペレットを得た。
t− ブチルフェニル)ホスファイトを添加しなかった
以外は実施例1と同様の方法でペレットを得た。
酸ブチルを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法
でペレットを得た。
酸ブチルとトリス(2,4−ジ−t− ブチルフェニル
)ホスファイトと3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3’,4’− エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レートを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で
ペレットを得た。
酸ブチルを表1に記載した量用いた他は実施例1と同様
の方法でペレットを得た。
Claims (13)
- 【請求項1】[A]ポリカーボネートと、該[A]ポリ
カーボネートに対して、[B]0.1〜10ppm の
量のpKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物およ
び/または該酸性化合物から形成される誘導体と、[C
]10〜1000ppm の量のリン化合物と、[D]
1〜2000ppm の量のエポキシ化合物とからなる
ことを特徴とするポリカーボネート組成物。 - 【請求項2】[A]ポリカーボネートが、(a) 芳香
族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、10−8〜
10−3モルの量のアルカリ金属化合物および/または
アルカリ土類金属化合物、を含有する触媒の存在下に、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重
縮合させて得られたポリカーボネートであることを特徴
とする請求項1に記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項3】[A]ポリカーボネートが、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、(a) 芳香族ジ
ヒドロキシ化合物1モルに対して、10−7〜2×10
−6モルの量のアルカリ金属化合物および/またはアル
カリ土類金属化合物、を含有する触媒の存在下に、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合
させて得られたポリカーボネートであることを特徴とす
る請求項1に記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項4】[B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体が、[A]ポリカーボネートに対して、0.1〜
8ppmの量で含有されていることを特徴とする請求項
1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項5】[B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体が、[A]ポリカーボネートに対して、0.1〜
5ppmの量で含有されていることを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項6】[B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体として、下記一般式[III ]で表される化合
物が、[A]ポリカーボネートに対して、含有されてい
ることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポ
リカーボネート組成物: 【化1】 式中、R7 は炭素数1〜50の炭化水素基(水素はハ
ロゲンで置換されていてもよい)であり、R8 は水素
または炭素数1〜50の炭化水素基(水素はハロゲンで
置換されていてもよい)であり、nは0〜3の整数であ
る。 - 【請求項7】[B]pKa値が3以下であるイオウ含有
酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される
誘導体が、p−トルエンスルホン酸ブチルであることを
特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボ
ネート組成物。 - 【請求項8】[C]リン化合物が、[A]ポリカーボネ
ートに対して、50〜500ppm の量で含有されて
いることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の
ポリカーボネート組成物。 - 【請求項9】[C]リン化合物が、芳香族亜リン酸エス
テル化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいず
れかに記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項10】請求項6に記載された一般式で表される
[C]リン化合物が、トリス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスファイトであることを特徴とする請求項
1〜9のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項11】[D]エポキシ化合物が、[A]ポリカ
ーボネートに対して、10〜1000ppm の量で含
有されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれ
かに記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項12】[D]エポキシ化合物が、脂環族エポキ
シ化合物であることを特徴とする請求項1〜11のいず
れかに記載のポリカーボネート組成物。 - 【請求項13】[D]エポキシ化合物が、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’− エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレートであることを特徴とする
請求項1〜12のいずれかに記載のポリカーボネート組
成物。
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1991
- 1991-04-30 JP JP3099340A patent/JP3043828B2/ja not_active Expired - Fee Related
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