JPH04328241A - 密閉型非水電池の安全弁 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密閉型非水電池の安全弁
に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極の活物質にリチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属を用いる電池では、アルカリ
金属が水と非常に反応しやすいため、電池容器に完全密
閉構造が採用されている。このような完全密閉構造の電
池では、貯蔵性に優れるという長所を有するものの、そ
の反面、密閉性が高いために、高温にさらされたり、電
池内部または外部で短絡し大電流が流れたり、製造中に
混入した水分により発生した水素ガス等により、電池の
内部圧力が異常に上昇して電池が破裂し、機器を損傷し
たり、場合によってはその使用者を負傷させる事もある
。

【０００３】そこで内圧があまり高くならないうちに圧
力を外部へ逃がす機構が要求される。内圧を外部に逃が
す機構としては従来いくつかの物が提案され、その幾つ
かは実用化されてきた。内圧を外部に逃がす機構の一つ
は、例えば特開平２−３０４８６１に記載されているが
、外装缶の一部に電池内部に透通する弁孔と外部に透通
する排気孔を有する弁室が構成され、この弁室内に少な
くとも弁孔へ向いた面がゴムでできている弁体と該弁体
のゴム面を弁孔へ押圧する弾性体が装填された安全弁に
よるもので、ゴムが弁孔をふさぐことで密閉性を保ち、
内圧上昇時には予め弾性体に設定されている解放圧に内
圧が到達すると弁孔が解放され設定以上に内圧が上昇す
ることを防止している。しかもこの構造の安全弁は内圧
が正常に戻ると弾性体が弁体を弁孔へ押圧することでゴ
ムが弁孔をふさぎ再び密閉性を回復することができる。 この構造の安全弁の解放圧は、弾性体の持つ弾性係数と
、弁体の受圧面積により一義的に決まり、１０キログラ
ム重／平方センチメートル以下約１キログラム重／平方
センチメートル程度の低い解放圧から、２０キログラム
重／平方センチメートル、５０キログラム重／平方セン
チメートル、場合によっては１００キログラム重／平方
センチメートルまで任意の解放圧設定が容易である。ま
たこの構造の安全弁は内圧を解放してはまた密閉に戻る
という可逆な性質を持つため、充電放電を繰り返しなが
ら使用される二次電池では特に望まれるものであり、Ｎ
ｉ−Ｃｄ系の電池では既に広く採用され、商品化されて
いる。しかしながら、従来のこの構造の安全弁はアルカ
リ金属を負極活物質とする非水電池に採用することがで
きない。なぜなら、弾性体が弁体を弁孔へ押圧し密閉し
た状態であっても、非水電池に要求されるような高い密
閉性は得られないからである。

【０００４】高い密閉性を追及した密閉型非水電池の内
圧を外部に逃がす機構としては、例えば特開昭６３−２
８５８５９に記載されているが、外装缶の壁の一部に薄
肉部があり、その薄肉部の形成方法が缶壁を適当なプレ
ス装置で冷間圧縮し缶壁の一部にもとの厚みの半分程度
の部分を設ける方法で、もともと一つの連続した缶の一
部の形状を変更するだけの加工のためこの場所の密閉性
は良好で、非水電池に要求される高い密閉性を満たすこ
とができる。しかしこの密閉型非水電池の内圧を外部に
逃がす機構は任意の解放圧を安定して得ることには難し
さがある。その一つは、比較的低い内圧で解放させよう
とするには薄肉部の肉厚を更に薄くする必要があること
である。あまり薄くすると、プレスによって薄肉部にミ
クロな亀裂が入り、密閉性が失われ。また、難しさのひ
とつは一定した解放圧が得にくいことである。金属は冷
間加工すると必ず加工硬化を起こす。この硬化の仕方は
一定でなく、したがって解放圧もばらついてしまう。さ
らにこの密閉型非水電池の内圧を外部に逃がす機構は一
度作動すると再び密閉性を回復する事は困難である。

【０００５】高い密閉性を追及した密閉型非水電池の内
圧を外部に逃がす機構の別の態様は、例えば、実公昭５
９−１５３９８に記載されているが、可撓性薄板による
ものである。この態様では平常時可撓性薄板によって弁
孔が密閉されており、非水電池に要求される高い密閉性
を満たしている。この態様では、内圧が上昇すると可撓
性薄板が受圧し、弁孔と反対側に膨れあがり、ここに設
置された切刃に接触して裂け、内圧を外部へ解放する仕
組みとなっている。任意の解放圧の設定を安定に行うに
は難しさがある。難しさの一つは、可撓性薄板にある。 解放圧を低く設定するには可撓性薄板を薄くし、高く設
定するには厚くするわけであるが、防湿性を保ちつつ薄
くするのは金属材料を用いてかつ２０ミクロンが限界で
あり、また、同じ厚さであっても、用いる材料の純度や
結晶性のばらつきにより膨らみかたや裂ける圧力がばら
ついてしまう。難しさの別の一つは、切刃の鋭利さにあ
る。この切刃は構成部材の一部をプレスして形成される
が、先端を同じように鋭利に作ることは極めて難しく、
解放圧がばらついてしまう。この態様は、さらに一度作
動すると再び密閉性を回復する事は困難である。

【０００６】高い密閉性を追及した密閉型非水電池の内
圧を外部に逃がす機構のさらなる別の態様は、例えば、
英国特許２１９３８３６に記載されているが、球状の弁
体によるものである。この態様では、球状の弁体及び密
閉性を補強するシーリング剤によって良好な密閉性を保
つ事ができ、内圧上昇時は比較的低い圧力で解放する等
の長所をもつ。しかしながら、この態様は不可逆弁であ
るため　　一度作動すると再び密閉性を回復する事は困
難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点に鑑み、従来技術によっては提供でき
なかった理想的な安全弁、すなわち、密閉型非水電池に
要求される高い密閉性を有し、かつ、内圧が１０キログ
ラム重／平方センチメートル前後かそれ以下の比較的低
い圧力で作動することを可能とし、かつ、作動後内圧が
正常に戻れば再び密閉性を回復できる密閉型非水電池の
安全弁を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の密閉型非
水電池の安全弁を手段とすることによつて達成された。 すなわち、少なくとも正極と負極からなる電池要素を金
属外装缶に収納した非水電池に於いて、金属外装缶の一
部に設けられた安全弁であって、該安全弁が、内板と外
板の間に弁室が構成されるとともに、外板には外部に透
通する排気孔または排気隙間を有し、内板には電池内部
に透通する弁孔を有し、この弁室内に弁孔を閉じるため
の弁体と、該弁体を弁孔へ押圧する弾性体が装填されて
いることを特徴とする密閉型非水電池の安全弁である。 より具体的には次の三つの手段から成る。第一の手段は
、電池要素を収納した金属外装缶の一部に設けられた密
閉型非水電池の安全弁であって、該安全弁が、内板と外
板の間に弁室が構成されるとともに、外板には外部に透
通する排気孔または排気隙間を有し、内板には電池内部
に透通する弁孔を有し、この弁室内に少なくとも弁孔へ
向いた面が金属でできている弁体と、該弁体の金属面を
弁孔へ押圧する弾性体が装填され、該弁体の金属面と弁
孔を有する内板の弁体側の面との間に、グリスが充填さ
れていることを特徴とする密閉型非水電池の安全弁であ
る。第二の手段は、電池要素を収納した金属外装缶の一
部に設けられた密閉型非水電池の安全弁であって、該安
全弁が、内板と外板の間に弁室が構成されるとともに、
外板には外部に透通する排気孔または排気隙間を有し、
内板には電池内部に透通する弁孔を有し、この弁室内に
少なくとも弁孔へ向いた面が金属でできている弁体と、
該弁体の金属面を弁孔へ押圧する弾性体が装填され、該
弁体の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面との間に
、少なくとも１層の厚さ１００ミクロン以内のゴム薄膜
を有することを特徴とする密閉型非水電池の安全弁であ
る。第三の手段は、電池要素を収納した金属外装缶の一
部に設けられた密閉型非水電池の安全弁であって、該安
全弁が、内板と外板の間に弁室が構成されるとともに、
外板には外部に透通する排気孔または排気隙間を有し、
内板には電池内部に透通する弁孔を有し、この弁室内に
少なくとも弁孔へ向いた面が金属でできている弁体と、
該弁体の金属面を弁孔へ押圧する弾性体が装填され、該
弁体の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面のうち少
なくとも１方または両方が鏡面仕上げされた金属面であ
ることを特徴とする密閉型非水電池の安全弁である。

【０００９】前述のごとく、ゴムの弁体を弾性体によっ
て弁孔へ押圧する構造の安全弁は、弾性体の弾性係数の
選択により解放圧を任意に設定でき、しかも、弾性体の
性格上設定した解放圧が安定して再現でき、さらに、内
圧が設定圧以上では解放し設定圧以下にもどると再び閉
じて密閉に戻るという可逆性を持ち合わせ、この時、非
水電池に要求される高い密閉性さえ実現できれば、理想
的な安全弁となりうることは明白で、本発明者は、従来
の技術におけるこの態様の安全弁がなぜ不完全な密閉性
であるか、その原因を調べた結果、次の二つの原因が浮
かびあがった。

【００１０】第一の原因は、弁孔を有する内板は通常金
属でありこの金属面と、弁体を形成するゴム面との間に
、ミクロな隙間が存在することである。この隙間は主と
して金属表面の凹凸により生じている。即ち、一見平ら
に見える金属も、その表面はミクロにみると凹凸を成し
ているのであって、この凹凸はゴムの弁体を１キログラ
ム重／平方センチメートル程度で押圧しただけでは埋ま
らないのである。押圧を１０キログラム重／平方センチ
メートル程度まであげると改善されるがまだ完全でなく
、さらに押圧を高くすると、作動圧が高くなる、ゴムが
変形するなどのデメリットが生じてくる。更に、従来良
く用いられるゴムの弁体はその表面は（作りかたやゴム
の老化によると見られるが）ミクロにみると凹凸を有す
。従って、従来の技術ではミクロな隙間を完全に除くこ
とはできない。　　第二の原因は、弁体を形成するゴム
が若干の気体透過性を有することである。気体透過性と
は、高分子膜の一方に配置された気体が高分子膜の分子
マトリクス内を分子としてくぐり抜け膜の反対側へ飛び
出す性質のことをいい、高分子膜は一般にこの性質を持
ち合わせ、水蒸気、酸素、窒素、水素、アンモニア、二
酸化炭素など様々な気体を透過することがしられ、代表
的な測定値は、例えばポリマー・ハンドブックに記載さ
れている。ゴムの弁体も高分子膜の一種であり、水蒸気
の透過係数が一般のポリマー（例えばポリプロピレンで
は、５１）に対して大きい（例えばポリイソプレンでは
、１７２０）。このような素材で構成された弁体ではう
まく隙間なく弁孔をふさいだところで若干の水蒸気の侵
入は避けることができない。しかも、この侵入の速度は
極めて遅いため、製造後の検査で発見することが難しく
、しかし、出荷後じりじりと進行するというたちの悪い
ものである。

【００１１】本発明者は、第一の原因、即ち金属表面の
凹凸の問題は、この凹凸をグリスで埋める（第一の手段
）、または、この凹凸をシリコンゴム薄膜で埋める（第
二の手段）、または、この凹凸が比較的少ない鏡面仕上
げされた金属を用いる（第三の手段）ことで解決した。 本発明者は、第二の原因、即ちゴムが有する若干の気体
透過性の問題は、ゴムの使用を避け気体透過性が実質的
に無い金属を弁体の弁孔と接する面に用いる（第一の手
段または第二の手段または第三の手段）、または、ゴム
を薄膜として用い背面を気体透過性が実質的に無い金属
により遮蔽させ気体透過の断面積を小さくする（第二の
手段）ことで解決した。

【００１２】本発明に用いられるグリスとはＪＩＳ−Ｋ
２２２０に規定されているまたはこれに類似した性質を
持つ半固体状のものを言う。一般に、グリスとは、液体
の潤滑油、即ち基油に、増稠剤と呼ばれる微細な固体を
分散して半固体状にした潤滑剤である。つまり取り扱っ
た感じが固体より柔らかく液体より硬くちょうど中間の
感じであるが、条件により固体としてあるいは液体とし
て働く物質である。グリスが固体として働くのはグリス
を静止した状態に置くときである。この状態では、固体
であるため例えば傾けたりあるいは風圧で飛ばそうとし
ても流動して無くなってしまうことがない。グリスが液
体として働くのはグリスにせん断力が働いたときである
。この状態では、グリスの粘度が基油の粘度までちかず
き隙間に侵入し摩擦を減らし潤滑状態を生じる。グリス
は一般に、この性質を生かして機械の軸受け等の潤滑剤
として使用されている。本発明では、先に述べたミクロ
な隙間を埋めるのにこのグリスの性質を利用している。 即ち、グリスはせん断力をかけることで液体として容易
にミクロな隙間を埋めさせることができ、かつ、保存中
はそのまま固体として隙間に留まらせることができるの
である。本発明に用いられるグリスは様々な種類のもの
があげられる。本発明に用いられるグリスをＪＩＳ−Ｋ
２２２０における稠度番号により物理的に規定するなら
ば、稠度番号０から４号（稠度１７５から３８５）のも
のであり、好ましくは稠度番号１から３号（稠度２２０
から３４０）のものでありり、さらに好ましくは稠度番
号２号（稠度２６５から２９５）のものである。これら
の値は、解放圧の設定値、使用する金属表面の凹凸の大
きさ等により、適切なものが選ばれなければならない。

【００１３】本発明に用いられるグリスは基油の化学成
分で分類すると、鉱油系と合成系に分類される。鉱油系
としてはさらにナフテン系とパラフィン系があり、合成
系としてはポリブテン、ポリアルキレングリコール、ア
ルキルベンゼン、ジエステル、ヒンダードエステル、オ
レフィンオリゴマー、ネオペンチルポリオールエステル
、テトラフェニルエーテル、ヘキサフェニルエーテル、
メチル系シリコーン（シリコーン系）、フェニル系シリ
コーン（シリコーン系）、フルオロシリコーン（シリコ
ーン系、フッ素系）、フルオロエチレンなどのフルオロ
カーボン系オイル（フッ素系）、パーフルオロポリエー
テル油（フッ素系）などがある。本発明に用いられるグ
リスは増稠剤の化学成分で分類すると、石鹸増稠剤（脂
肪酸の金属塩で、カルシウム石鹸、ナトリウム石鹸、リ
チウム石鹸などがある）、コンプレックス石鹸増稠剤（
脂肪酸に他の有機酸を組み合わせて複合化し、融点を大
幅に上げたものでカルシウムコンプレックス石鹸、アル
ミニウムコンプレックス石鹸、リチウムコンプレックス
石鹸などがある）、非石鹸増稠剤（テレフタラメート、
ウレア、有機処理粘度、シリカエアロゲル、ポリテトラ
フルオロエチレンまたはフルオリネーテッドエチルエチ
レンコポリマーなどを含むフッソ系増稠剤、アメリン）
に分類される。

【００１４】これらの中から本発明で使用するグリスと
しては使用する電池の態様に応じ適切なものをえらばな
ければならない。即ち、非水電池には電解液の成分とし
て有機溶媒が使用され、また、電池は使用中に摂氏７０
度あるいは摂氏８０度、場合によっては瞬間的に摂氏１
００度以上の高温にさらされることもある。しかも、１
年、２年あるいは５年、１０年といった長期間にわたっ
て、再度グリスの補充を行うことがない。従って、これ
らを満足するものでなければならず、この意味で、基油
または増稠剤のいずれかまたは両方が、シリコーン系、
または、フッ素系が好ましく（これらは防湿性も特に優
れている）、なかでもフッ素系がとくに好ましい。フッ
素系のグリスのなかでは、基油として直鎖状パーフルオ
ロポリエーテル油を用い増稠剤としてテトラフルオロエ
チレンを用いたグリースが、広い温度適性、化学安定性
、耐溶媒性のてんで特に優れ、このものはダイキン工業
株式会社より商品名テムナムグリスとして市販されてい
る。

【００１５】本発明に用いられるクリス層の厚さは、厚
すぎるとグリス層の気体透過性が問題となり、薄すぎる
と金属表面の凹凸を十分には埋められなくなる。この意
味で概ね０．１から１００ミクロンであり、好ましくは
０．５から３０ミクロンであり、さらに好ましくは１か
ら２０ミクロンである。　　なおグリスの代わりに基油
のみを用いることも出来るが、隙間への浸透性を増すた
めに室温で粘度の低いオイルを選択すると生産途中ある
いは電池保存中にオイルが流出して失われやすく、排気
口の周囲にオイル溜め用の溝を設けるなどの余計な工夫
が必要となる。また、グリスの静的粘度と同程度の高粘
度のオイルを用いると、粘度が高いため隙間への浸透性
が悪く、またこれらは粘度の温度依存性が高いため、低
温では解放圧が高めとなり、高温では流出が生じるなど
の不都合がでてくる。このため、グリスの使用が望まし
い。

【００１６】本発明に用いられるゴムとは、天然ゴムお
よび合成ゴムを言う。合成ゴムはスチレン−ブタジエン
ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アル
フィンゴム、ポリエーテルゴム、多硫化ゴム、シリコン
ゴム、アクリルゴム、フッソゴム、ハロゲン化ポリエチ
レンゴム、ウレタンゴム、などである。本発明に用いら
れるゴムとしては、薄膜を形成しやすいものであって、
大気中の酸素で老化せず、電解液で変成されたりして設
計した機能が十分に果たせなくなるようなことのない素
材でなければならない。このような意味では、合成ゴム
が好ましく、耐水性、安定性の上からも、シリコンゴム
、フッ素ゴムが特に好ましい。本発明に用いられるシリ
コンゴムとは、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した
耐熱性の高重合体で、主鎖には不飽和結合が存在せず、
ケイ素原子よりアルキル基などが側鎖としてでている。 側鎖は例えばメチル基、フオニル基、ビニル基、などに
置き換えられ、ゴム性能を色々にかえられている。 シリコンゴムの特徴は優れた耐熱性にあり、また、耐水
性にすぐれている。

【００１７】本発明に用いられるフッ素ゴムとは、フッ
素を含有する合成ゴムの総称で、フッ化アクリレート系
、フッ化ブタジエン系、フッ化ビニリデン系の３種にわ
けられる。フッ素ゴムはすぐれた耐熱性、耐薬品性、耐
油性をもっていて、酸、アルカリ、芳香族溶剤に耐え、
ケトン類、エステル類でも溶解しない。本発明に用いら
れるゴム薄膜は、その厚さは、厚すぎると薄膜自体の気
体透過性が問題となり、薄すぎると金属表面の凹凸を十
分には埋められなくなる。この意味で概ね０．１から１
００ミクロンであり、好ましくは０．５から３０ミクロ
ンであり、さらに好ましくは１から２０ミクロンである
。

【００１８】本発明に用いられる鏡面仕上げされた金属
面とは、圧縮または圧延することで金属表面の凹凸を取
り除いた艶加工金属、または、金属表面を適当な方法で
研磨し表面の凹凸を取り除いた研磨加工金属を言う。圧
縮または圧延する温度がその金属の再結晶温度より高い
場合を熱間、低い場合を冷間とよんでいる。熱間での圧
縮圧延などの加工は金属の変形抵抗が小さいく、一方冷
間での加工はこれに比べて変形に要する動力が大きい。 しかしながら、冷間での加工では、寸法精度がよく、表
面が奇麗で、硬化して強くなるなどのメリットがあり、
表面の光沢の良いものを用いる本発明には、冷間での圧
縮圧延がこのましい。研磨する方法としては、機械的研
磨（表面の凹凸を機械的に削り取る方法で、たとえば湿
式ブラスト法、ペーパー仕上げ法、ブラシ法、スチール
ウール法、バフ法、ロクロ磨き、たる研磨法など）、電
解研磨（電気化学的に表面を研磨する方法で、例えば、
アルミニウムの場合、濃リン酸水溶液中で電気を流せば
表面が研磨される。）、化学研磨（化学的に表面を研磨
する方法で、例えば、アルミニウムの場合、リン酸４０
から８０％、硝酸２から６０％の水溶液に、温度摂氏８
０から１００度で６から１２０秒浸漬すると表面が研磨
される）、などがある。これらのなかでは、一度にたく
さん研磨できる意味で、電解研磨、化学研磨がこのまし
く、中でも化学研磨は設備が簡単でさらに好ましい。本
発明に用いられる鏡面仕上げされた金属面は、もう一方
の金属面と隙間なく合わせられる必要がある。この意味
において、両者を平面にするか、ちょうど合わさる相補
的な曲面にするかである。このうち、両者を平面に形成
するのが構造としては簡単だが、平面加工が少々難しい
。加工のしやすさとしては、両者の少なくとも一方に弾
性を持たせ、重ね押圧したときに少し変形して隙間なく
重なるように形成したものがある。より具体的には、弁
体側を金属箔としその背後をゴムのような弾性体で押圧
するとよい。この金属箔は、防湿性、柔軟性から厚さ５
ミクロンから３０ミクロン、好ましくは１０ミクロンか
ら２５ミクロンである。

【００１９】本発明に用いられる鏡面仕上げされた金属
面に用いる金属の成分としては、様々な金属があげられ
るが、なかでも光沢を得やすく、防湿性、安定性、コス
トなどから、アルミニウムが好ましく、アルミニウム箔
の艶面が特に好ましい。弁体はまた金属の剛体でもよく
、その場合は厚さ２００ミクロンから５０００ミクロン
、好ましくは厚さ１０００ミクロンから３０００ミクロ
ンである。鏡面仕上げされた金属面を用いる場合、その
表面にグリスやシリコンゴムの薄い皮膜を形成するとさ
らに効果が大きく、鏡面であるため凹凸がぐっと少なく
それらの皮膜の厚みは薄くてすみ、１０ミクロン以下、
場合によっては５ミクロン以下が可能である。この形態
では皮膜が十分に薄いため皮膜内を透過するような水蒸
気は殆ど無いと言って良い。本発明における鏡面仕上げ
された金属面を形態で表現するならば、ＪＩＳ　　Ｂ０
６０１−１９５５の表面粗さの表現に従い、仕上げ程度
１−Ｓ以下、好ましくは０．５−Ｓ以下、さらに好まし
くは、０．２−Ｓ以下である。

【００２０】本発明に用いられる弁体を弁孔に押圧する
弾性体は、弁体とは別の独立した弾性体でも良く、また
弁体と結合されまたは弁体の機能をかねる弁体一体型の
弾性体でも良い。このうち、組み立ての容易さでは弁体
一体型の弾性体が優れている。即ち、弁体一体型では部
品数が少ないので組み立てコストが小さい。また、安定
性では独立した弾性体が優れている。即ち独立した弾性
体は、熱に強い金属弾性体（例えばコイル状弾性体）が
使用でき、保存環境の熱等によって変性したりすること
が少ないからである。本発明に用いられる弁体を弁孔に
押圧する弾性体は、ポリマー弾性体、ゴム弾性体、スポ
ンジ弾性体、金属弾性体、気体弾性体のいずれでも良く
、また、形状は、板状、コイル状、球状、筒状、塊状な
どがあげられる。

【００２１】本発明の安全弁は電池のどこの部分に設け
られても良く、外装缶の封口部、外装缶の底部、外装缶
の側面部などがあげられる。本発明の安全弁は色々な形
状の電池に取り付けられ、例えば、円筒型、コイン型、
ボタン型、角柱型、偏平角型等である。これらの構成の
要件を有し、グリスとしては次のものが好ましい。 （１）稠度番号０号から４号（稠度１７５から３８５）
の範囲のグリス。 （２）基油が鉱油からなるグリス。 （３）基油が合成油からなるグリス。 （４）基油がシリコーン系合成油からなるグリス。 （５）基油がフッ素系合成油からなるグリス。 前記の構成の要件を有し、ゴム薄膜としては次のものが
好ましい。 （６）液体状シリコンゴム前駆体を金属表面に塗布し乾
燥または硬化させて形成したもの。 前記の構成の要件を有し、鏡面仕上げされた金属面とし
ては次のものが好ましい。 （７）研磨により形成された金属鏡面。 （８）冷間圧延により形成された金属鏡面。 （９）アルミニウム箔の艶面。

【００２２】さらに本発明においては、第一の手段と第
三の手段、または第二の手段と第三の手段、または第一
の手段と第二の手段、または第一、第二、第三の手段を
組み合わせることで効果をより高くすることができる。

【００２３】

【実施例】以下に具体例をあげて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。とくに、同時比較のため、弁の形
状、取り付け位置などひとつに絞って例示したが、弁の
形状、取り付け位置はこれに限定するものではない。 実施例１．　　第一の手段の例（基油がフッ素系合成油
からなるグリス使用）図１のように、相互に接合された
内板と外板とから構成し、両板の間に電池内部に透通す
る弁孔と外部に透通する排気孔を有する弁室を構成し、
この弁室内に弁孔へ向いた面が金属でできている弁体と
、該弁体の金属面を弁孔へ押圧するコイル状バネを装填
し、該弁体の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面と
の間に、グリスを充填させて安全弁とした。ここで用い
たグリスはダイキン工業株式会社製デムナムグリース品
番Ｌ６５で、塗布量は約１２グラム／平方メートルであ
った。

【００２４】実施例２．　　第二の手段の例（液状シリ
コンゴム前駆体を塗布し硬化させて薄膜形成）。図２の
ように、相互に接合された内板と外板とから構成し、両
板の間に電池内部に透通する弁孔と外部に透通する排気
孔を有する弁室を構成し、この弁室内に弁孔へ向いた面
が金属でできている弁体と、該弁体の金属面を弁孔へ押
圧するコイル状バネを装填し、該弁体の金属面と弁孔を
有する内板の弁体側の面との両面に、厚さ１５ミクロン
のシリコンゴム薄膜を形成させて安全弁とした。

【００２５】実施例３．　　第三の手段の例（金属面が
冷間圧延アルミニウム箔の艶面である）図３のように、
相互に接合された内板と外板とから構成し、両板の間に
電池内部に透通する弁孔と外部に透通する排気孔を有す
る弁室を構成し、この弁室内に少なくとも弁孔へ向いた
面が金属でできている弁体と、該弁体の金属面を弁孔へ
押圧するコイル状バネを装填し、該弁体の金属面と弁孔
を有する内板の弁体側の面の両面に厚さ１５ミクロンの
片艶アルミニウム箔の艶面を配置して安全弁とした。

【００２６】実施例４．　　第一の手段と第三の手段を
組み合わせた実施例 図４のように、相互に接合された内板と外板とから構成
し、両板の間に電池内部に透通する弁孔と外部に透通す
る排気孔を有する弁室を構成し、この弁室内に少なくと
も弁孔へ向いた面が金属でできている弁体と、該弁体の
金属面を弁孔へ押圧するコイル状バネを装填し、該弁体
の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面の両面に厚さ
１５ミクロンの片艶アルミニウム箔の艶面を配置し、さ
らに、該弁体の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面
との間に、グリスを充填させて安全弁とした。

【００２７】比較例５．　　従来の技術のゴム弁体図５
のように、相互に接合された内板と外板とから構成し、
両板の間に電池内部に透通する弁孔と外部に透通する排
気孔を有する弁室を構成し、この弁室内にゴムでできて
いる弁体と、該弁体を弁孔へ押圧するコイル状バネを装
填し安全弁とした。ただし、該弁体と弁孔を有する内板
の弁体側の面との間は何も配置しなかった。 （１）各安全弁の密閉性の測定 上記５つの安全弁について、その密閉性を知るため、弁
体の外板の外側から弁通って内板の内側へ侵入する水蒸
気量を測定した。その結果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】これからも明らかであるが、本発明品は従
来品にくらべ、水蒸気の侵入量が１００分の１から１０
０００分の１であり、本発明を使用した密閉型非水電池
は保存寿命を延ばすことができる。

【００３０】比較例１１．　　従来の技術における密閉
性の改良手段の例 図１１のように圧力がかかると弁室内の可裂性金属薄板
が膨らみ切刃にふれて破れる方式のものと本発明につい
て次の作動圧比較の測定を行った。 （２）各安全弁の作動圧の測定 上記５つの安全弁について、その作動圧を測定した。そ
の結果を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】この測定は内板の内側より徐々に圧力をか
れ、弁体が弁孔より離れてかけた圧力が漏れ始める時の
圧力で本発明品は比較例１１にくらべ低い内圧で作動す
ることが分かる。

【００３３】実施例６．　　第一の手段の弁を組み込ん
だ電池例 化合物１を粉体とし、圧力をかけ成形加工することによ
って厚さ２００ミクロンのプレートを得た。化合物１の
構造式は次の通りである。

【００３４】

【化１】

【００３５】これを、２０％ＬｉＣｌＯ４　アセトニト
リループロピレンカーボネート溶液（アセトニトリル／
プロピレンカーボネート＝８０／２０）に浸漬した後、
乾燥し、プロピレンカーボネートを含浸させたセパレー
ター（ポリプロピレン）および不織布およびリチウムシ
ートを積層させてステンレス集電体で上下をはさみ、外
装缶にいれ、口を絶縁性のカスケットによっと封じ圧縮
成形して図６のような電池を作成した。ここで外装缶の
底部には、図６のように安全弁を装着した。この安全弁
は、１５ミクロン厚の片艶アルミニウム箔の艶面にダイ
キン工業株式会社製デムナムグリスＬ６５を１１グラム
／平方メートル塗布し、この面を弁孔側に押しあてなが
らゴム弾性体を押し付け、さらに内板との接合部にシア
ノアクリレート系接着剤を塗った外板を押圧接着して形
成した。弁孔は直径０．８ミリメートル、弁体は直径６
ミリメートルであった。

【００３６】比較例７．　　従来の技術のゴム弁体を組
み込んだ電池例 アルミニウム箔およびデムナムグリスを用いない外は実
施例６と同様にして電池を作成した。（図７）

【００３
７】実施例８．　　第一の手段の弁を組み込んだ電池例 正極材料として、化合物１を８４％、導電剤としてアセ
チレンブラックを１０％、結着剤として、テトラフルオ
ロエチレンを６％の混合比で混合した合剤を、直径１ミ
リメートルの多数の穴をもつニッケル板に塗布し乾燥し
ながら圧延して正極とした。これにポリプロピレン製セ
パレータ及び不織布を重ね、さらにリチウム−アルミニ
ウム合金（合金比８０−２０）を重ねて巻回し、電極体
として電池缶に挿入した。さらにリードをとり、実施例
６と同じ溶媒を注入し封口して図８の電池を得た。ここ
で図中８０１は金属弁体であり、１１０にデムナムグリ
スが塗布されている。

【００３８】比較例１２．　　従来技術のゴム弁体を組
み込んだ電池例 実施例８と同様にして図１２の電池を得た。ただし図中
５０１はゴムの弁体であり、この弁体と弁孔の間には実
施例８のようなグリスは存在しない。 （３）保存試験 上記２つの電池について、製作直後と気温摂氏２５度、
相対湿度９０％に１０日放置したときの容量を比較した
。その結果を表３、表４に示した。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】このように本発明の安全弁を装着した密閉
型非水電池は従来品にくらべ保存時の劣化が少ない。

【００４２】

【発明の効果】本発明は密閉型非水電池の安全弁として
非水電池に要求される完全な密閉性（外より水蒸気が侵
入しないこと）を充分に保ちながら、比較的低い内圧で
作動することができ、しかも、作動後内圧が正常に戻れ
ば再び密閉性を回復することができるものを提供するこ
とができ、安全で寿命の長い高信頼性の非水電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一の手段の一形態を示す。グリス層
は実際よりサイズをずっと大きく描くことで、本発明の
概要を分かりやすく説明した。

【図２】本発明の第二の手段の一形態を示す。シリコン
ゴム薄膜は実際よりサイズをずっと大きく描くことで、
本発明の概要を分かりやすく説明した。

【図３】本発明の第三の手段の一形態を示す。アルミニ
ウム箔および接着剤は実際よりサイズをずっと大きく描
くことで、本発明の概要を分かりやすく説明した。

【図４】本発明の第一と第三の手段の組み合わせの一形
態を示す。グリス層、アルミニウム箔および接着剤は実
際よりサイズをずっと大きく描くことで、本発明の概要
を分かりやすく説明した。

【図５】従来の技術による安全弁である。

【図６】本発明の安全弁をコンイ型電池に装着した例で
ある（本発明の概要を分かりやすく説明するため、安全
弁の厚さは実際よりずっと大きく描いた）。

【図７】従来の技術による安全弁をコンイ型電池に装着
した例である（本発明の概要を分かりやすく説明するた
め、安全弁の厚さは実際よりずっと大きく描いた）。

【図８】本発明の安全弁を封口部分に使用して電池をく
んだ例である。

【図９】本発明の安全弁を封口部分に使用した電池外装
缶の例である。

【図１０】本発明の安全弁を底部分に使用した電池外装
缶の例である。

【図１１】従来の技術による密閉性を改良した安全弁の
例である

【図１２】従来の技術による安全弁を封口部に使用して
電池を組んだ例である。

【符号の説明】

１０１　　外板 １０２　　内板 １０３　　排気孔 １０４　　弁孔 １０５　　弁室内 １０６　　弁体の弁孔へ向いた面の金属部分１０７　　
弁体のゴム部 １０８　　弁体のバネに接する金属部分１０９　　金属
性コイル状弾性体 １１０　　グリス層 １１１　　弁体 ２０１　　シリコンゴム薄膜 ３０１　　アルミニウム箔を内板の内側に保持する接着
剤３０２　　アルミニウム箔（艶面が上）３０３　　弁
体の弁孔へ向いた面としてのアルミニウム箔（艶面が下
） ４０１　　グリス層 ５０１　　ゴムの弁体 ５０２　　弁体のバネに接する金属部分６０１　　外装
缶（ステンレス製） ６０２　　ポリプロピレン製ガスケット６０３　　集電
体（ステンレス製） ６０４　　ポリプロピレンのセパレーター及び不織布６
０５　　正極 ６０６　　負極 ６０７　　外板 ６０８　　内板を兼ねる外装缶の一部 ６０９　　排気孔 ６１０　　ゴム弾性体 ６１１　　デムナムグリスを塗布したアルミニウム箔弁
体６１２　　弁孔 ７０１　　弾性体を兼ねるゴム弁体 ８０１　　金属弁体 ８０２　　外装缶の封口部分 ８０３　　ガスケット ８０４　　外装缶 ８０５　　外装缶の封口板部分 ８０６　　リード板 ８０７　　仕切板 ８０８　　負極 ８０９　　正極 ８１０　　セパレーター ９０１　　ゴム弾性体 ９０２　　アルミ箔弁体 ９０３　　グリース層 １００１　　外装缶底部兼内板 １００２　　外板 １１０１　　内板 １１０２　　弁孔 １１０３　　可裂性薄板 １１０４　　切刃 １１０５　　外板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも正極と負極からなる電池要
   素を金属外装缶に収納した密閉型非水電池に於いて、該
   金属外装缶の一部に設けられた安全弁であって、該安全
   弁が、内板と外板の間に弁室が構成されるとともに、外
   板には外部に透通する排気孔または排気隙間を有し、内
   板には電池内部に透通する弁孔を有し、この弁室内に弁
   孔を閉じるための弁体と、該弁体を弁孔へ押圧する弾性
   体が装填されていることを特徴とする密閉型非水電池の
   安全弁。
2. 【請求項２】　　電池要素を収納した金属外装缶の一部
   に設けられた密閉型非水電池の安全弁であって、該安全
   弁が、内板と外板の間に弁室が構成されるとともに、外
   板には外部に透通する排気孔または排気隙間を有し、内
   板には電池内部に透通する弁孔を有し、この弁室内に少
   なくとも弁孔へ向いた面が金属でできている弁体と、該
   弁体の金属面を弁孔へ押圧する弾性体が装填され、該弁
   体の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面との間に、
   グリスが充填されていることを特徴とする請求項１に記
   載の密閉型非水電池の安全弁。
3. 【請求項３】　　電池要素を収納した金属外装缶の一部
   に設けられた密閉型非水電池の安全弁であって、該安全
   弁が、内板と外板の間に弁室が構成されるとともに、外
   板には外部に透通する排気孔または排気隙間を有し、内
   板には電池内部に透通する弁孔を有し、この弁室内に少
   なくとも弁孔へ向いた面が金属でできている弁体と、該
   弁体の金属面を弁孔へ押圧する弾性体が装填され、該弁
   体の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面との間に、
   少なくとも１層の厚さ１００ミクロン以内のゴム薄膜を
   有することを特徴とする請求項１に記載の密閉型非水電
   池の安全弁。
4. 【請求項４】　　電池要素を収納した金属外装缶の一部
   に設けられた密閉型非水電池の安全弁であって、該安全
   弁が、内板と外板の間に弁室が構成されるとともに、外
   板には外部に透通する排気孔または排気隙間を有し、内
   板には電池内部に透通する弁孔を有し、この弁室内に少
   なくとも弁孔へ向いた面が金属でできている弁体と、該
   弁体の金属面を弁孔へ押圧する弾性体が装填され、該弁
   体の金属面と弁孔を有する内板の弁体側の面のうち少な
   くとも１方または両方が鏡面仕上げされた金属面である
   ことを特徴とする請求項１に記載の密閉型非水電池の安
   全弁