JPH04328257A - ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池Info
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Abstract
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Description
吸蔵合金等を負極とするアルカリ蓄電池用のペースト式
ニッケル極に関する。
は、例えばカーボニルニッケルをパンチドメタル上に焼
結成形した基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩を水溶液
の形で充填後、アルカリ液中で水酸化ニッケルに転化し
た、いわゆる焼結式が主流であった。焼結式の利点とし
て、基板であるカーボニルニッケルの焼結体が孔径数〜
10μmの非常に微細な細孔構造であるため、元来不導
体である水酸化ニッケルの集電能力に優れていることが
挙げられる。反面ニッケル極全体に占める基板体積の比
率が20%程度必要であり、その分活物質の充填量が制
限されてしまい、ニッケル極としての容量密度が450
mAh/cc程度しか得られないという欠点があった。
スト式ニッケル極が提案されている。ペースト式ニッケ
ル極は孔径100〜500μmのスポンジ状あるいはフ
ェルト状金属多孔体を基板とし、この基板の孔に粉末状
水酸化ニッケルを適当な溶媒やバインダーでペースト状
に調製したものを充填し、乾燥、加圧して得られるもの
である。また、ニッケル極全体に占める基板の体積比率
を10%未満に低下させることができるため、活物質の
充填量を増加することが可能となり、同容量密度に換算
すると600mAh/cc程度まで向上することができ
る。このペースト式ニッケル極に使用される前記粉末状
水酸化ニッケルは原理的には焼結式と同様に硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の苛性
ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と、直径1〜数1
0ミクロンの粒子を生成させるように反応させ、沈澱物
を水洗、乾燥して得られるものが一般的である。
法にて作製したペースト式ニッケル極には数々の問題点
が存在する。とりわけ、充放電を行った際の水酸化ニッ
ケルの利用率が小さいという問題、充放電サイクルによ
る活物質の膨潤が著しく顕著なものである問題が挙げら
れる。このような問題を生ずる原因として基板の集電性
能の差が挙げられる。前記の通り焼結式基板の孔径が数
〜10μmであるのに対し、ペースト式の基板であるス
ポンジ状及びフェルト状金属多孔体は100〜500μ
mと数十倍も大きい。すなわち反応の際の活物質中の電
荷移動距離が長くなってしまい、抵抗による分極が大き
くなる傾向にある。分極の大きい電極における欠点とし
て放電電圧の低下ならびに充電中に不可逆な充電生成物
を生ずることが挙げられる。この不可逆な充電生成物は
一般にγ−NiOOHとして知られており、正常なニッ
ケル極の充電生成物であるβ−NiOOHと比較して放
電されにくく、また結晶がC軸方向に伸びた形態のため
活物質の膨潤を生じ易いことが知られている。すなわち
焼結方式とペースト方式を比較すると水酸化ニッケルと
して同じものを使用した場合、基板の集電能力の違いに
起因してペースト方式は利用率低下や活物質の膨潤をお
こし易い欠点があり、その原因は不可逆な充電生成物で
あるγ−NiOOHの生成が大きく関与していると言う
ことができる。
いても広く知られていたコバルト化合物の添加をペース
ト方式に、例えば特公昭57−5344、特公昭60−
60449に示される様に金属コバルト、特開昭61−
138458に示される様に一酸化コバルトといった導
電性に優れた形態のコバルトを配合することで、分極を
抑制する試みが広く行われている。また特開平1−26
0762、特開平2−30061に示される様に水酸化
ニッケルの結晶中にカドミウムまたは亜鉛等を共晶状態
にして添加する試みも同様に行われている。しかしなが
ら何れの方法も上記問題に対して充分な対策とは言えず
、例えば利用率に関しても焼結式が95%以上であるの
に対しペースト式では90%前後が限界であり、サイク
ル寿命に関しても焼結式が500サイクル以上であるの
に対しペースト式が300サイクル前後と劣っているの
が現状で、これらの問題がペースト式ニッケル極の普及
を妨げる大きな障害となっていた。
なされたもので、高利用率でかつ長寿命のペースト式ニ
ッケル極を提供しようとするものである。
する金属多孔体を基板とし、化学式Ni(OH)2であ
らわすことのできる水酸化ニッケルを主体とする活物質
を充填してなるペースト式ニッケル極において、上記水
酸化ニッケルは、X線回折における(101)面ピーク
の半価幅が0.8°/2θ以上である結晶性の小さいも
のを使用し、かつ上記水酸化ニッケルと共晶状態を形成
しない金属コバルトあるいはコバルト酸化物を活物質中
に含むことを特徴とするペースト式ニッケル極である。
はスポンジ状ニッケルやフェルト状ニッケルを挙げるこ
とができる。前記水酸化ニッケルの製造方法としては硝
酸ニッケルや硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液と苛
性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液との中和反応で
得られるが、反応雰囲気のpHを調節することにより、
同じ水酸化ニッケルでもX線回折における(101)面
ピークの半値幅の異なる結晶を得ることができる。
から選択された金属元素を共晶状態で添加、および金属
コバルト、水酸化コバルト、一般化コバルトを添加する
ことにより性能が向上する。
結晶性の大小により、γ−NiOOHの生成度合いが異
なる傾向にある。それは充電時の反応でNi(OH)2
結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶化の大
小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロトン移
動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動の不自
由なものほどγ−NiOOHを生成しやすい傾向にある
ことから、全体的には結晶性の大きなNi(OH)2は
γ−NiOOHを生成しやすいと言うことができる。
は数々の方法があるが、発明者は特にX線回折を行った
ときの(101)面、Cu Kα管球を使用した場合
2θ値で38.7付近に見られるピークの半価幅との間
に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充電時に
β−NiOOH+γ−NiOOH量に対するγ−NiO
OHの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は高く、
また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル寿命が
大きい傾向にある。
する。まず主活物質である水酸化ニッケルを下記の方法
で調製した。反応雰囲気のpHが一定に管理された環境
下で硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を順次投入
し、結晶成長、水洗、乾燥を経て、粒径1〜30μmの
水酸化ニッケルを作製した。反応雰囲気のpH値を4種
類にさせることにより結晶性の異なるNi(OH)2を
4種類得ることができた。
XD−34型X線回折分析装置にCu Kα管球およ
びグラフィトモノクロメータを装着して結晶性を測定し
たところ、(101)面を示す38.7°付近のピーク
の半価幅が0.9、0.8、0.7、0.6°に相当す
るチャートを示した。チャートの一例を図1に示す。こ
の水酸化ニッケル100重量部に対して一酸化コバルト
10重量部、カルボキシメチルセルロース0.3重量部
を水30重量部と共に混練してペースト状に調製後、こ
のペーストを孔径300μmのスポンジ状ニッケル多孔
体に充填し、乾燥、加圧、リード溶接を経て、本発明の
ペースト式ニッケル極を作製した。
ドミウム極、ナイロン製セパレータと共に捲回して電池
缶に挿入し、AAサイズのニッケルカドミウム蓄電池を
作製し、0.3C充電/1C充電の充放電サイクルを5
00サイクル行った。その時のサイクル数に対するニッ
ケル極理論容量に対する利用率の推多を図2に示す。
態で分解し、ニッケル極を取り出し粉砕処理して同様に
X線回折分析を行い、2θで13°付近に見られるγ−
NiOOHのピーク高さ(P−γ)と、19°付近にみ
られるβ−NiOOHのピーク(P−β)を測定し、(
P−γ)/(P−γ)+(P−β))の値から全体中の
γ−NiOOHの比率を算出した。上記半値幅に対する
γ−NiOOHの比率を図3に示す。
幅が0.9、0.8°の水酸化ニッケルを使用したニッ
ケル極の場合、利用率が95%と高く、かつ500サイ
クルを経ても利用率の変化がほとんど見られない。図3
のγ−NiOOH比率も20%未満と小さい傾向にある
。これに対し、0.7、0.6°のものは利用率が最高
でも90%であり、しかもサイクル中の低下が著しく3
00サイクル付近で初期の50%未満に低下している。 これに対応してγ−NiOOH比率は40%〜80%と
非常に高い傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在
を起こしていた。
化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水
酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効
果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、
水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を3〜7重量%
共晶添加したペースト式ニッケル極においては700サ
イクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性
を示した。
よれば水酸化ニッケルの利用率が高くかつ長寿命のペー
スト式ニッケル極を得ることができ、その工業的価値は
大である。
ある。
イクルとニッケル極の活物質の利用率との関係図である
。
γ−NiOOHの生成比率とを示した図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 三次元構造を有する金属多孔体を基板
とし、水酸化ニッケルNi(OH)2を主体とする活物
質を充填してなるペースト式ニッケル極において、該水
酸化ニッケルは、X線回折における(101)面ピーク
の半価幅が0.8°/2θ以上である結晶性の小さいも
のであり、かつ、水酸化ニッケルと共晶しない金属コバ
ルトもしくはコバルト酸化物を含有していることを特徴
とするペースト式ニッケル極。 - 【請求項2】 該水酸化ニッケルが、カドミウムもし
くは亜鉛金属と共晶していることを特徴とする請求項1
記載のペースト式ニッケル極。
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