JPH04328257A - ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池

Info

Publication number
JPH04328257A
JPH04328257A JP3187097A JP18709791A JPH04328257A JP H04328257 A JPH04328257 A JP H04328257A JP 3187097 A JP3187097 A JP 3187097A JP 18709791 A JP18709791 A JP 18709791A JP H04328257 A JPH04328257 A JP H04328257A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
nickel hydroxide
paste
active material
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3187097A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3080441B2 (ja
Inventor
Koji Isawa
浩次 石和
Kunihiko Miyamoto
邦彦 宮本
Hirohito Teraoka
浩仁 寺岡
Katsuyuki Hata
秦 勝幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16200056&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH04328257(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
Priority to JP03187097A priority Critical patent/JP3080441B2/ja
Publication of JPH04328257A publication Critical patent/JPH04328257A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3080441B2 publication Critical patent/JP3080441B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカドミウム、亜鉛、水素
吸蔵合金等を負極とするアルカリ蓄電池用のペースト式
ニッケル極に関する。
【0002】
【従来の技術】従来アルカリ蓄電池用ニッケル極として
は、例えばカーボニルニッケルをパンチドメタル上に焼
結成形した基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩を水溶液
の形で充填後、アルカリ液中で水酸化ニッケルに転化し
た、いわゆる焼結式が主流であった。焼結式の利点とし
て、基板であるカーボニルニッケルの焼結体が孔径数〜
10μmの非常に微細な細孔構造であるため、元来不導
体である水酸化ニッケルの集電能力に優れていることが
挙げられる。反面ニッケル極全体に占める基板体積の比
率が20%程度必要であり、その分活物質の充填量が制
限されてしまい、ニッケル極としての容量密度が450
mAh/cc程度しか得られないという欠点があった。
【0003】これらの欠点を改良する試みとして、ペー
スト式ニッケル極が提案されている。ペースト式ニッケ
ル極は孔径100〜500μmのスポンジ状あるいはフ
ェルト状金属多孔体を基板とし、この基板の孔に粉末状
水酸化ニッケルを適当な溶媒やバインダーでペースト状
に調製したものを充填し、乾燥、加圧して得られるもの
である。また、ニッケル極全体に占める基板の体積比率
を10%未満に低下させることができるため、活物質の
充填量を増加することが可能となり、同容量密度に換算
すると600mAh/cc程度まで向上することができ
る。このペースト式ニッケル極に使用される前記粉末状
水酸化ニッケルは原理的には焼結式と同様に硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の苛性
ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と、直径1〜数1
0ミクロンの粒子を生成させるように反応させ、沈澱物
を水洗、乾燥して得られるものが一般的である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法にて作製したペースト式ニッケル極には数々の問題点
が存在する。とりわけ、充放電を行った際の水酸化ニッ
ケルの利用率が小さいという問題、充放電サイクルによ
る活物質の膨潤が著しく顕著なものである問題が挙げら
れる。このような問題を生ずる原因として基板の集電性
能の差が挙げられる。前記の通り焼結式基板の孔径が数
〜10μmであるのに対し、ペースト式の基板であるス
ポンジ状及びフェルト状金属多孔体は100〜500μ
mと数十倍も大きい。すなわち反応の際の活物質中の電
荷移動距離が長くなってしまい、抵抗による分極が大き
くなる傾向にある。分極の大きい電極における欠点とし
て放電電圧の低下ならびに充電中に不可逆な充電生成物
を生ずることが挙げられる。この不可逆な充電生成物は
一般にγ−NiOOHとして知られており、正常なニッ
ケル極の充電生成物であるβ−NiOOHと比較して放
電されにくく、また結晶がC軸方向に伸びた形態のため
活物質の膨潤を生じ易いことが知られている。すなわち
焼結方式とペースト方式を比較すると水酸化ニッケルと
して同じものを使用した場合、基板の集電能力の違いに
起因してペースト方式は利用率低下や活物質の膨潤をお
こし易い欠点があり、その原因は不可逆な充電生成物で
あるγ−NiOOHの生成が大きく関与していると言う
ことができる。
【0005】この問題に対する対策として、焼結式にお
いても広く知られていたコバルト化合物の添加をペース
ト方式に、例えば特公昭57−5344、特公昭60−
60449に示される様に金属コバルト、特開昭61−
138458に示される様に一酸化コバルトといった導
電性に優れた形態のコバルトを配合することで、分極を
抑制する試みが広く行われている。また特開平1−26
0762、特開平2−30061に示される様に水酸化
ニッケルの結晶中にカドミウムまたは亜鉛等を共晶状態
にして添加する試みも同様に行われている。しかしなが
ら何れの方法も上記問題に対して充分な対策とは言えず
、例えば利用率に関しても焼結式が95%以上であるの
に対しペースト式では90%前後が限界であり、サイク
ル寿命に関しても焼結式が500サイクル以上であるの
に対しペースト式が300サイクル前後と劣っているの
が現状で、これらの問題がペースト式ニッケル極の普及
を妨げる大きな障害となっていた。
【0006】本発明は前記従来の問題を解決するために
なされたもので、高利用率でかつ長寿命のペースト式ニ
ッケル極を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は三次元構造を有
する金属多孔体を基板とし、化学式Ni(OH)2であ
らわすことのできる水酸化ニッケルを主体とする活物質
を充填してなるペースト式ニッケル極において、上記水
酸化ニッケルは、X線回折における(101)面ピーク
の半価幅が0.8°/2θ以上である結晶性の小さいも
のを使用し、かつ上記水酸化ニッケルと共晶状態を形成
しない金属コバルトあるいはコバルト酸化物を活物質中
に含むことを特徴とするペースト式ニッケル極である。
【0008】前記三次元構造を有する金属多孔体として
はスポンジ状ニッケルやフェルト状ニッケルを挙げるこ
とができる。前記水酸化ニッケルの製造方法としては硝
酸ニッケルや硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液と苛
性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液との中和反応で
得られるが、反応雰囲気のpHを調節することにより、
同じ水酸化ニッケルでもX線回折における(101)面
ピークの半値幅の異なる結晶を得ることができる。
【0009】さらに水酸化ニッケルにカドミウム、亜鉛
から選択された金属元素を共晶状態で添加、および金属
コバルト、水酸化コバルト、一般化コバルトを添加する
ことにより性能が向上する。
【0010】
【作用】同じ水酸化ニッケルNi(OH)2であっても
結晶性の大小により、γ−NiOOHの生成度合いが異
なる傾向にある。それは充電時の反応でNi(OH)2
結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶化の大
小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロトン移
動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動の不自
由なものほどγ−NiOOHを生成しやすい傾向にある
ことから、全体的には結晶性の大きなNi(OH)2は
γ−NiOOHを生成しやすいと言うことができる。
【0011】Ni(OH)2の結晶性を示す尺度として
は数々の方法があるが、発明者は特にX線回折を行った
ときの(101)面、Cu  Kα管球を使用した場合
2θ値で38.7付近に見られるピークの半価幅との間
に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充電時に
β−NiOOH+γ−NiOOH量に対するγ−NiO
OHの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は高く、
また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル寿命が
大きい傾向にある。
【0012】
【実施例】以上本発明の効果を実施例により詳細に説明
する。まず主活物質である水酸化ニッケルを下記の方法
で調製した。反応雰囲気のpHが一定に管理された環境
下で硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を順次投入
し、結晶成長、水洗、乾燥を経て、粒径1〜30μmの
水酸化ニッケルを作製した。反応雰囲気のpH値を4種
類にさせることにより結晶性の異なるNi(OH)2を
4種類得ることができた。
【0013】この水酸化ニッケルを島津製作所(株)製
XD−34型X線回折分析装置にCu  Kα管球およ
びグラフィトモノクロメータを装着して結晶性を測定し
たところ、(101)面を示す38.7°付近のピーク
の半価幅が0.9、0.8、0.7、0.6°に相当す
るチャートを示した。チャートの一例を図1に示す。こ
の水酸化ニッケル100重量部に対して一酸化コバルト
10重量部、カルボキシメチルセルロース0.3重量部
を水30重量部と共に混練してペースト状に調製後、こ
のペーストを孔径300μmのスポンジ状ニッケル多孔
体に充填し、乾燥、加圧、リード溶接を経て、本発明の
ペースト式ニッケル極を作製した。
【0014】このペースト式ニッケル極をペースト式カ
ドミウム極、ナイロン製セパレータと共に捲回して電池
缶に挿入し、AAサイズのニッケルカドミウム蓄電池を
作製し、0.3C充電/1C充電の充放電サイクルを5
00サイクル行った。その時のサイクル数に対するニッ
ケル極理論容量に対する利用率の推多を図2に示す。
【0015】次に500サイクル終了後の電池を充電状
態で分解し、ニッケル極を取り出し粉砕処理して同様に
X線回折分析を行い、2θで13°付近に見られるγ−
NiOOHのピーク高さ(P−γ)と、19°付近にみ
られるβ−NiOOHのピーク(P−β)を測定し、(
P−γ)/(P−γ)+(P−β))の値から全体中の
γ−NiOOHの比率を算出した。上記半値幅に対する
γ−NiOOHの比率を図3に示す。
【0016】図2によると、(101)面ピークの半価
幅が0.9、0.8°の水酸化ニッケルを使用したニッ
ケル極の場合、利用率が95%と高く、かつ500サイ
クルを経ても利用率の変化がほとんど見られない。図3
のγ−NiOOH比率も20%未満と小さい傾向にある
。これに対し、0.7、0.6°のものは利用率が最高
でも90%であり、しかもサイクル中の低下が著しく3
00サイクル付近で初期の50%未満に低下している。 これに対応してγ−NiOOH比率は40%〜80%と
非常に高い傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在
を起こしていた。
【0017】本実施例はコバルト系の添加剤として−酸
化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水
酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効
果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、
水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を3〜7重量%
共晶添加したペースト式ニッケル極においては700サ
イクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性
を示した。
【0018】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば水酸化ニッケルの利用率が高くかつ長寿命のペー
スト式ニッケル極を得ることができ、その工業的価値は
大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】水酸化ニッケルのX線回折分析のチャート図で
ある。
【図2】本発明のニッケル極を使用した電池の充放電サ
イクルとニッケル極の活物質の利用率との関係図である
【図3】水酸化ニッケルの半価幅と500サイクル後の
γ−NiOOHの生成比率とを示した図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  三次元構造を有する金属多孔体を基板
    とし、水酸化ニッケルNi(OH)2を主体とする活物
    質を充填してなるペースト式ニッケル極において、該水
    酸化ニッケルは、X線回折における(101)面ピーク
    の半価幅が0.8°/2θ以上である結晶性の小さいも
    のであり、かつ、水酸化ニッケルと共晶しない金属コバ
    ルトもしくはコバルト酸化物を含有していることを特徴
    とするペースト式ニッケル極。
  2. 【請求項2】  該水酸化ニッケルが、カドミウムもし
    くは亜鉛金属と共晶していることを特徴とする請求項1
    記載のペースト式ニッケル極。
JP03187097A 1991-04-25 1991-04-25 ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池 Expired - Lifetime JP3080441B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03187097A JP3080441B2 (ja) 1991-04-25 1991-04-25 ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03187097A JP3080441B2 (ja) 1991-04-25 1991-04-25 ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10018738A Division JP3094062B2 (ja) 1998-01-30 1998-01-30 ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04328257A true JPH04328257A (ja) 1992-11-17
JP3080441B2 JP3080441B2 (ja) 2000-08-28

Family

ID=16200056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03187097A Expired - Lifetime JP3080441B2 (ja) 1991-04-25 1991-04-25 ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3080441B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0757730A (ja) * 1993-08-19 1995-03-03 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ蓄電池
EP0709905A1 (en) 1994-10-28 1996-05-01 Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha Nickel electrode for an alkaline secondary battery
EP0730315A1 (fr) * 1995-03-03 1996-09-04 Saft Electrode au nickel pour accumulateur alcalin
WO2012073933A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
KR20190012187A (ko) 2016-06-07 2019-02-08 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 이차 전지용 정극 활물질

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152866A (ja) * 1986-12-16 1988-06-25 Yuasa Battery Co Ltd 蓄電池用ニツケル活物質及びその製造法
JPH01260762A (ja) * 1988-04-11 1989-10-18 Yuasa Battery Co Ltd アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池
JPH0230061A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Yuasa Battery Co Ltd ニッケル電極用活物質及びその製造方法、ニッケル電極及びそれを用いたアルカリ電池の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152866A (ja) * 1986-12-16 1988-06-25 Yuasa Battery Co Ltd 蓄電池用ニツケル活物質及びその製造法
JPH01260762A (ja) * 1988-04-11 1989-10-18 Yuasa Battery Co Ltd アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池
JPH0230061A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Yuasa Battery Co Ltd ニッケル電極用活物質及びその製造方法、ニッケル電極及びそれを用いたアルカリ電池の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0757730A (ja) * 1993-08-19 1995-03-03 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ蓄電池
EP0709905A1 (en) 1994-10-28 1996-05-01 Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha Nickel electrode for an alkaline secondary battery
EP0730315A1 (fr) * 1995-03-03 1996-09-04 Saft Electrode au nickel pour accumulateur alcalin
FR2731297A1 (fr) * 1995-03-03 1996-09-06 Accumulateurs Fixes Electrode au nickel pour accumulateur alcalin
WO1996027909A1 (fr) * 1995-03-03 1996-09-12 Saft Electrode au nickel pour accumulateur alcalin
WO2012073933A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP2012134134A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
US9209457B2 (en) 2010-11-30 2015-12-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Alkaline storage battery
KR20190012187A (ko) 2016-06-07 2019-02-08 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 이차 전지용 정극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
JP3080441B2 (ja) 2000-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6156455A (en) Method for producing positive electrodes of alkaline storage batteries
US6013390A (en) Alkaline storage battery
JPH0724218B2 (ja) アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池
KR100454542B1 (ko) 알칼리축전지용비소결식니켈전극
JPH0559546B2 (ja)
JP2000003706A (ja) アルカリ蓄電池用正極および正極活物質
JP5119577B2 (ja) ニッケル水素電池
JPH11213998A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質
JPH04328257A (ja) ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池
JP3324781B2 (ja) アルカリ二次電池
JPH10172561A (ja) ニッケル系電池の陽極活物質及びニッケル系電池の陽極製造方法
JP3094062B2 (ja) ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法
MXPA06007861A (es) Material activo de electrodo positivo para un electrodo de niquel.
KR100205136B1 (ko) 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법
JP2731050B2 (ja) ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池
JP3112660B2 (ja) ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法
JP2835282B2 (ja) ニッケル極用水酸化ニッケル、その製造方法、ニッケル極、それを組込んだアルカリ二次電池
JPH0950805A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極及びニッケル電極用活物質並びにその製造方法、アルカリ蓄電池
JP2765028B2 (ja) 密閉形アルカリ電池
JP3518259B2 (ja) ニッケル−水素蓄電池とその正極活物質の製造方法
JPH0541213A (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式ニツケル正極
JPH05254847A (ja) ニッケル電極用の水酸化ニッケル粉末の製造方法
JPH02234356A (ja) 密閉形アルカリ電池
US20040202932A1 (en) Electrochemically active material for an electrode
JPH11185746A (ja) アルカリ蓄電池用正極材

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080623

Year of fee payment: 8

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080623

Year of fee payment: 8

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080623

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term