JPH04329289A - セラミックスヒータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、センサ等に取り付けら
れるセラミックスヒータに関し、詳しくは、例えば内燃
機関の排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサの加熱
用セラミックスヒータに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば酸素センサは、内燃機関の
排気管に装着されて排ガス中の酸素濃度を検出するため
に使用されており、特に低温時に酸素センサを良好に機
能させるために、センサの素子部を加熱するセラミック
スヒータが用いられている。

【０００３】このセラミックスヒータとしては、センサ
の形状に合わせて例えば板状や円筒形のヒータが使用さ
れている。このうち、円筒形のセラミックスヒータは、
例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる円筒形のセラミ
ックス基材の表面に、発熱パターンが形成されたグリー
ンシートを積層し、一体焼成して形成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の様なセ
ラミックスヒータを、高温に長期間晒される酸素センサ
の加熱用として使用した場合には、下記の問題が発生す
ることがあった。

【０００５】つまり、酸素センサが高温に長期間晒され
ると、使用しているうちに発熱パターンが劣化してその
抵抗が増大することがあり、それによって、発熱パター
ンが断線したり、或は保護層にクラックが発生すること
があった。更に、最悪の場合には保護層が崩壊してしま
い、それによって、ヒータ寿命が低下することがあった
。この場合、外観的には陰極に近い発熱パターン付近が
黒ずみ、いわゆる黒色化現象を生じている。

【０００６】このため、ヒータの使用条件を検知し、必
要な時だけ通電することによって、ヒータの耐久寿命を
維持することが行なわれているが、その場合には、検知
手段や通電制御手段が別途必要となって装置が複雑化す
るという問題があり、また、検知手段等の故障によって
、新たな寿命低下の原因を生じることがあるので、根本
的な解決策とはなり得ないという問題があった。

【０００７】本発明は、前記課題を解決するためになさ
れ、検知手段等の別途の手段を必要とすることなく、高
温の環境においてもヒータの寿命が長いセラミックスヒ
ータを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明は、第１セラミックス層と、該第１セラミック
ス層の表面に積層された第２セラミックス層と、前記第
１及び第２セラミックス層の境界面に配置された発熱部
及び導通部からなる発熱パターンと、を備えたセラミッ
クスヒータにおいて、前記発熱パターンの発熱部の一部
に、該発熱部の線抵抗値より低い線抵抗値を有する低発
熱部を設けたことを特徴とするセラミックスヒータを要
旨とする。

【０００９】尚、本発明のセラミックスヒータに、前記
以外の構成として、例えばセンサ素子や絶縁層等が形成
されていてもよい。前記第１及び第２セラミックス層を
形成する材料としては、Ａｌ２Ｏ３が好適であるが、特
に熱伝導特性に優れた高温強度材料とするために、Ａｌ
２Ｏ３は平均結晶粒径１０μｍ以下、相対理論密度９４
％以上であることが好ましい。

【００１０】また、前記第１セラミックス層としては、
加熱すべきセンサ形状に応じて、筒状，棒状，板状等種
々の形状に形成されたセラミックス基材、或はそのセラ
ミックス基材の表面を覆う様にグリーンシートを焼成し
て形成されたものを採用することができる。また、第２
セラミックス層としては、グリーンシートを焼成して形
成されたものを採用することができる。

【００１１】前記セラミックス基材は、Ａｌ２Ｏ３以外
にも、ムライトやスピネル等のアルミナ類似のセラミッ
クスなど、高温高強度セラミックスを使用しても良い。 また、グリーンシートから形成されるセラミックス層は
、発熱パターンを高温環境下において保護し、しかもセ
ラミックス基材と発熱パターンの接合性を向上させるも
のであり、少なくとも発熱パターンを包含する様に位置
させると良い。

【００１２】発熱パターンの材料としては、主にタング
ステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）を用い、更にこれら
の成分に、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の高融点
金属成分を混合して用いるとよい。また、抵抗特性の向
上のために、ＰｔやＲｈを単独に用いてもよい。尚、悪
影響を与えない限りにおいて、セラミックス層と同材よ
りなる酸化物等が若干存在していてもよい。

【００１３】前記発熱パターンは、高抵抗性を有する発
熱部と、発熱部に通電を行うためのリード部及び端子部
からなる導通部とから構成されている。特に発熱部には
、発熱部の線抵抗値より例えば１／５倍程度低い線抵抗
値の低発熱部が形成されている。例えば２０℃で発熱部
の線抵抗値が０．１〜０．２Ω／ｍｍの場合には、低発
熱部の線抵抗値は０．０２〜０．０４Ω／ｍｍに設定さ
れている。この低発熱部の線抵抗値を減少させるために
、例えば低発熱部は発熱部より約５倍ほど幅が広くされ
ている。

【００１４】前記セラミックスヒータの製造方法の概要
は、次の通りである。原料として、例えば主成分Ａｌ２
Ｏ３からなる粉末を湿式混合してなるものを用意する。 尚、稠密な高温高強度とするために、使用する原料粉末
としては、純度９０％以上の高純度粉末を用い、その粒
径は２μｍ以下にすると良い。

【００１５】但し、焼成促進成分であるＳｉＯ２，Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ，Ｂ２Ｏ３は、焼成過程において酸化物、ひ
いては所定の網目構造となりえるもの、例えば水酸化物
、塩（例えば炭酸塩等）として配合していもよい。

【００１６】配合粉末の成形は、加圧成形（例えば静水
圧成形やドクターブレード成形）、或は押出成形など種
々の方法で行うことができる。尚、この成形に当り、所
定の溶剤および結合剤等を適時配合することは勿論であ
る。

【００１７】発熱パターンの形成は、メッキ、気相析出
法（例えばスパッタリングや蒸着等）の種々の手段を採
用できる。特に、金属ペーストによって発熱パターンを
形成する場合には、成形されたグリーンシートに例えば
スクリーン印刷によって所定パターンを形成し、このパ
ターン印刷面側をグリーンシートで被覆し、その上に所
定パターンを形成した後、更にグリーンシートで被覆し
てセラミックス基材との接合に供するとよい。これは、
金属パターンを直接に基材に接合すると、相互密着性が
不十分となり、気孔発生に基づく発熱パターン成分の酸
化原因（断線原因）を発生するおそれがあるからである
。

【００１８】焼成は、セラミックス基材および各セラミ
ックス層の相互密着性を高めるために、同時焼成するこ
とが好ましい。焼成方法としては、型加圧（ＨＰ，ＨＩ
Ｐ）焼結，雰囲気加圧焼結，反応焼結など種々のものを
採用でき、その焼結温度は１４５０〜１６００℃の範囲
から選択するとよい。雰囲気は不活性ガス（例えばＡｒ
，Ｎ２），酸化性雰囲気（例えば大気中），還元雰囲気
（例えばＨ２ガス）のいずれであってもよい。

【００１９】こうして得られたセラミックスヒータは、
その発熱パターンの端子部をメタライズ処理し、電源か
らのリードをろう付けにて接続される。本発明のセラミ
ックスヒータは、特に高温下で長時間使用される内燃機
関の空燃比制御用の酸素センサを加熱するためのヒータ
ーとして好適である。この場合セラミックスヒータは、
試験管型固体電解質酸素センサ素子の内部に挿入しても
良いし、酸素センサ素子に付設しても良い。

【００２０】

【作用】本発明者らは、高温下で使用されるときのセン
サ劣化要因を分析し、それに基づいて本発明を完成した
ものである。以下その分析及び考察等について詳細に説
明する。

【００２１】ヒータの断線現象のメカニズムは、既に特
願昭６３−４８７２１号にて開示された如く、下記の通
りである。従来のヒータにおける断線後の外観状態につ
いてのＥＰＭＡ（元素分析）の結果を、模式的に図５（
Ａ）及びそのＢ−Ｂ断面図である図５（Ｂ）に示す。 その結果から、次の事実（イ），（ロ）が判明した。 （イ）　　発熱パターンＰ１のうち、陰極側の発熱部Ｐ
２の周辺が局部的に白色（Ａｌ２Ｏ３の通常色）から黒
色に変化していること。 （ロ）　　発熱パタ−ンＰ１のうち、陽極側の発熱部Ｐ
２の周辺が局部的にクラックを生じていること。

【００２２】又、ヒータを１０００℃の大気雰囲気中に
おき、直流１７Ｖで連続印加することにより通電し、発
熱部の抵抗値の変化を調べた結果から、次の事実（ハ）
が判明した。 （ハ）　　一番陽極側に近い発熱部Ｐ２である第１パタ
ーン部位Ｐ３（図５（Ａ））の抵抗が、図６に示す様に
、その他のパターン部位等に比して著しく増大している
こと。尚、この図６は、発熱パターンＰ１の全抵抗，第
１パターン部位Ｐ３の抵抗，その他のパターン部位の抵
抗の経時変化を示している。

【００２３】前記事実を解明するために行った理論的考
察は、次の通りである。 （イ）の考察 アルミナヒータを構成するアルミナ基材は主成分として
Ａｌ２Ｏ３と共に焼結促進成分として種々の金属酸化物
が含有されて焼結されているので、焼結体においてはＡ
ｌ２Ｏ３粒界のガラス相としてこれらの金属酸化物が存
在する。

【００２４】こうしたアルミナヒータを高温下にて直流
通電すると、ガラス相中に存在するマグネシウム（Ｍｇ
）やカルシウム（Ｃａ）原子が陽イオンとなって陰極側
に移動する。一方、該成分の近傍に存在する酸素（Ｏ）
原子が電気的中性を維持するために、酸素イオンとなり
陽極側に移動する。そのため、Ｍｇ、Ｃａ成分が単体又
は酸化物等として陰極側端子付近に堆積し、その部位の
黒色化をもたらす。即ち、直流電流の印加により、Ａｌ
２Ｏ３粒界のガラス相中のフラックス成分が電気分解を
受ける。

【００２５】（ロ）の考察 また、陽極側に移動した酸素イオンにより、発熱パター
ンＰ１の材料、例えばタングステン（Ｗ）が酸化され、
その部位の抵抗値を増大させる。

【００２６】（ハ）の考察 前記（ロ）の酸化反応によって、発熱パターンＰ１は体
積膨脹を起こし、発熱パターンＰ１に断線を生ずると共
に、保護層Ｐ４に応力が加わり、クラックを生ずる。 尚、酸化した発熱パターンＰ１材料は、その一部が拡散
により保護層Ｐ４、更には外界へ移動し、この意味でも
抵抗値を増大させる。

【００２７】従って、こうしたアルミナヒータが高温に
晒され続けると、保護層Ｐ４のクラックから侵入した外
気酸素により、爆発的に発熱パターンＰ１材料が酸化さ
れ、より一層の体積膨脹を起こし、保護層Ｐ４の剥離・
崩壊に至ると見なされる。

【００２８】つまり、発熱パターンＰ１の断線メカニズ
ムの根本原因は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋の低電位側への移
動（マイグレーション）およびＯ２−の高電位側への移
動と考えられる。

【００２９】そこで、本発明者らは前記メカニズムによ
るヒータの断線を防止するために、発熱パターンの発熱
部の一部に低発熱部を形成した。それによって、Ｍｇ２
＋，Ｃａ２＋の低電位側への移動による陰極側第１パタ
ーン部位へのＭｇ２＋，Ｃａ２＋の蓄積を防止でき、し
かもＯ２−の高電位側への移動による陽極側第１パター
ン部位での発熱パターン材料（Ｗ）の酸化を低減するこ
とが実現された。

【００３０】つまり、本発明の低発熱部は、周囲の発熱
部より温度が低いので、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋の移動が困
難になり、その結果、陽極側から発熱パターンに沿って
陰極側へ移動するＭｇ２＋，Ｃａ２＋の障壁として働く
と考えられる。即ち、発熱部の中に設けられた低発熱部
は、イオンの移動をその両側に分断する効果を発揮し、
従来発熱パターンで一極集中的に発生していた前記劣化
を分散させるので、ヒータの断線を大幅に低減すること
になる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明のセラミックスヒータ及びその
製造方法の実施例について説明する。

【００３２】図１に示す様に、本実施例のセラミックス
ヒータ１は、円筒状のセラミックス基材２の表面に、２
層のセラミックス層３，４が形成されており、該第１セ
ラミックス層３と第２セラミックス層４との間の境界面
５には、発熱パターン７が形成されている。

【００３３】この発熱パターン７は、分解斜視図の図２
に示す様に、セラミックスヒータ１の先端側で何度も蛇
行する幅の細い発熱部８と、発熱部８の中央部にコの字
状に形成された低発熱部（劣化防止パターン）１０と、
セラミックスヒータ１の後端側に配置されて電源に接続
される陽極側端子９ａ及び陰極側端子９ｂ（端子部９と
総称する）と、発熱部８及び端子部９を接続するリード
部１１ａ，１１ｂとから構成されている。

【００３４】前記低発熱部１０は、発熱部８の幅より約
５倍広く形成されており、線抵抗値は発熱部の約１／５
倍に設定されている。次に、前記構成のセラミックスヒ
ータ１の製造方法について、図２に基づいて説明する。 （ａ）原料粉末の混合 平均粒径１．５μｍ，純度９９．９％のＡｌ２Ｏ３粉末
と、焼結促進剤として平均粒径２μｍ，純度９８％のＳ
ｉＯ２粉末と、平均粒径２μｍ，純度９０％のＭｇＯ粉
末と、平均粒径２μｍ，純度９３％のＣａＯ粉末とを、
９７．２：２．５：０．１：０．１の割合で配合し、ボ
ールミルで２０〜６０時間湿式混合した後、脱水乾燥す
る。 （ｂ）基材の作成 前記（ａ）で製造した配合粉末に、メチルセルロース１
％，マクセロン（商品名）１５％，水１０％を添加し、
混練する。次に、押出成形法で円筒状に成形し、所定寸
法に切断後、１２００℃で仮焼して基材２とする。 （ｃ）第１，第２グリーンシート及び発熱パターンの作
成 前記（ａ）で製造した配合粉末に、ポリビニルブチラー
ル８％，ＤＢＰ４％，メチルエチルケトン，トルエン７
０％を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とする
。減圧脱泡後、ドクターブレード法により、第２セラミ
ックス層４となる厚さ０．２〜０．４ｍｍの第２グリー
ンシート４ａを作成する。

【００３５】次に、この第２グリーンシート４ａの表面
に、予め調整されたＷペーストを、厚膜印刷法により１
０〜３０μｍにスクリーン印刷して、発熱パターン７と
なる印刷パターン７ａを形成する。

【００３６】更に、この印刷表面に、第２グリーンシー
ト４ａと同様の方法にて成形した、第１セラミックス層
３となる厚さ０．０５〜０．１０ｍｍの第１グリーンシ
ート３ａを圧着し、積層シートを形成する。 （ｄ）基材，第１〜第２グリーンシート及び発熱パター
ンの一体化 前記（ａ）で製造した配合粉末に、ポリビニルブチラー
ル２５％，ＤＢＰ８％，ブチルカルビドール３０％を添
加して、ペースト状物を製造し、このペースト状物を、
前記（ｃ）で得られた積層シートの第１グリーンシート
３ａの表面に塗布する。

【００３７】次に、この塗布面を基材２との接合に供す
る様にして、基材２の周囲に積層シートを巻き付け、加
圧密着させる。次に、２５０℃で樹脂抜きした後、水素
炉雰囲気中１５００〜１６００℃で焼成して、一体化さ
れたセラミックスヒータ１を形成する。その後、このセ
ラミックスヒータ１は、その端子部１０，１１の先端が
Ｎｉメッキされ、ろう材を用いてリード線引出用端子（
図示せず）と接合される。

【００３８】次に、この様にして製造されたセラミック
スヒータ１の効果を確認するために行った実験例につい
て説明する。 （実験例１）本実施例のセラミックスヒータ１を用いて
、高温耐久試験を行った。

【００３９】実験は、１０００℃の加熱雰囲気下で、３
Ωの抵抗値を有する発熱パターン７に直流１７Ｖの通電
を行ない、その抵抗値の経時変化を測定した。また、比
較例として、従来の低発熱部のない発熱パターンを形成
したヒータ（図４（Ｂ））についても、同様に高温耐久
試験を行った。その結果を図３に示すが、縦軸は抵抗変
化率（％）であり、横軸は耐久時間（Ｈｒ）を示してい
る。尚、実験では、本実施例及び比較例として、各々５
個の試料について実験を行なった。

【００４０】図３から明らかな様に、本実施例のセラミ
ックスヒータ１は、比較例のものに比べて、抵抗値の経
時変化が著しく少なく優れた高温耐久性能を有している
。それに対して、比較例のものは１００時間未満で断線
し、高温耐久性に劣るものであり、不適なものである。

【００４１】（実験例２）次に、本実施例のセラミック
スセンサ１（図４（Ａ））及び前記比較例のセラミック
スセンサ（図４（Ｂ））の２００時間耐久後の状態を調
べた。つまり、センサの発熱部におけるＭｇやＣａの蓄
積状況やＷの酸化状態等を調べた。尚、他の条件は前記
実験例１と同様とした。

【００４２】その結果、図４に示す様に、本実施例のセ
ラミックスセンサ１では、図の左側の発熱部８ｘの陰極
側と右側の発熱部８ｙの低発熱部１０側に、軽微なＭｇ
とＣａの蓄積が見られただけであったが、比較例のセラ
ミックスセンサでは、発熱部の陰極側に多量のＭｇ，Ｃ
ａの蓄積があり、しかも発熱部の陽極側にはＷの酸化が
見られるとともにその周囲に崩壊現象が見られた。

【００４３】この様に、本実施例のセラミックスヒータ
１は、発熱部８の中央部に線抵抗値の小さな低発熱部１
０を設けてあるので、この低発熱部１０によって、Ｍｇ
２＋，Ｃａ２＋の低電位側への移動やＯ２−の高電位側
への移動が阻止される。その結果、発熱パターン７の劣
化による抵抗値の増加が防止できるので、セラミックス
ヒータ１の寿命を向上することができる。

【００４４】従って、このセラミックスヒータ１を、例
えば高温に長期間晒される空燃比制御用の酸素センサに
適用した場合には、発熱パターン７が劣化しにくく、そ
の抵抗の増大を防ぐことができるので、発熱パターン７
が断線したり、或は保護層にクラックが発生することを
防止できる。その結果、酸素センサを高温で使用した場
合でも、長い期間に亘ってセラミックスヒータ１を好適
に使用できるという顕著な効果を奏する。

【００４５】

【発明の効果】以上の如く本発明のセラミックスヒータ
は、発熱部の一部に低発熱部を設けてあるので、Ｍｇ２
＋，Ｃａ２＋，Ｏ２−の移動を阻止して、発熱パターン
の劣化を防ぐことができるものである。特に本発明のも
のは、高温下に晒される条件下においても抵抗値の変化
が少なく、安定な加熱特性を長時間維持でき、耐久性に
優れている。しかも検知手段等がいらずその構造が簡単
であり、製造も容易である。従って、各種のセンサの加
熱用ヒータとして好適に適用でき、極めて有用なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のセラミックスヒータを一部破
断して示す斜視図である。

【図２】実施例のセラミックスヒータを分解して示す斜
視図である。

【図３】実施例及び比較例のセラミックスヒータの耐久
試験の結果を示すグラフである。

【図４】実施例及び比較例のセラミックスヒータの耐久
後の状態を示す説明図である。

【図５】従来のセラミックスヒータの問題点を示す説明
図である。

【図６】従来のセラミックスヒータの抵抗値の変化を示
すグラフである。

【符号の説明】

１…セラミックスヒータ　　　　　　　　　　　　　　
２…セラミックス基材 ３，４…セラミックス層　　　　　　　　　　　　　　
５…境界面７…発熱パターン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８…発熱部１０…低発熱部（劣化防止
パターン）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第１セラミックス層と、該第１セラミ
   ックス層の表面に積層された第２セラミックス層と、前
   記第１及び第２セラミックス層の境界面に配置された発
   熱部及び導通部からなる発熱パターンと、を備えたセラ
   ミックスヒータにおいて、前記発熱パターンの発熱部の
   一部に、該発熱部の線抵抗値より低い線抵抗値を有する
   低発熱部を設けたことを特徴とするセラミックスヒータ
   。