【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ロイコ系感熱記録材料の改良に関す
るもので、その目的は光変色に改良された製品を
提供することにある。
従来、ロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色さ
せる顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層
を支持体上に設けたロイコ系感熱記録材料は広く
知られている。この感熱記録材料を熱発色させて
得られる発色画像は非常に鮮明であり、かつ地肌
の白色と大きなコントラストを示すという大きな
利点を有するものの、他方、光に長時間照射され
た時の保存性が十分ではなく、発色画像部の退色
と地肌部の着色が生じて、記録紙の画像部と地肌
部とのコントラストを著しく低下させるという問
題があつた。
本発明者らは、従来のロイコ系感熱記録材料に
見られる前記問題を解決し、光安定性にすぐれた
製品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ
染料に対する顕色剤を含有する感熱発色層を支持
体上に設けたものにおいて、該感熱発色層に対
し、下記一般式〔〕で表わされるナフトエ酸誘
導体を含有させたことを特徴とする感熱記録材料
が提供される。
前記式中、Ｒはアリール基である。この場合の
アリール基としては、フエニルやナフチル等が包
含され、またこのアリール基は、アルキル基や、
ハロゲン、アルコキシなどの置換基により置換さ
れていてもよい。
前記ナフトエ酸誘導体の具体例としては、例え
ば、β−ナフトエ酸−Ｎ−フエニルアマイド、β
−ナフトエ酸−Ｎ−3′−メチルフエニルアマイド
等が挙げられる。このナフトエ酸誘導体の使用量
は、ロイコ染料１重量部に対し、0.1〜５重量部、
好ましくは0.5〜２重量部の範囲に選定するのが
よく、この範囲より少なくなると添加効果が小さ
く、一方、この範囲より多くなると、製品の発色
性を損うようになるので好ましくない。また、顕
色剤１重量部に対し、0.2〜１重量部の範囲に選
定するのがよい。従来の感熱発色層に対してこの
ナフトエ酸誘導体の添加により、他の特性を変え
ることなく、その光安定性を著しく改良すること
ができる。
本発明で用いるロイコ染料としては、慣用のト
リフエニルメタン系、フルオラン系、フエノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系のものが
好ましく適用される。これらのロイコ染料の具体
例を以下に示す。
３，3′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド
３，3′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名 クリスタ
ルバイオレツトラクトン）
３，3′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド
３，3′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド
３，3′−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン
２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド
３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド
また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロ
イコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色さ
せる種々の電子受容性物質が適用され、その具体
例を示すと、次のようなフエノール性物質、無機
酸性物質、有機酸性物質あるいはそれらの塩など
が挙げられる。
フエノール物質；
３，５−キシレノール、チモール、ｐ−tert−
ブチルフエノール、４−ヒドロキシフエノキシ
ド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフエノン、α−ナフトール、β
−ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、４−tert−オクチルカテコール、４，４
−sec−ブチリデンフエノール、２，2′−ジヒド
ロキシジフエニル、２，２−メチレンビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
４，４−イソプロピリデン−ビス（２−tert−ブ
チルフエノール）、４，４−sec−ブチリデンジフ
エノール、ピロガロール、フロログルシン、フロ
ログルシンカルボン酸、４−tert−オクチルフエ
ノール、４−フエニルフエノール、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタン、４，4′−シ
クロヘキシリデンジフエノール、２，２−ビス
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、４，4′−イソプロピリデンビス（２−
tert−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）等。
酸性物質又はその塩；
安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸
亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−ヒドロキシ安息酸ベンジル、２−ヒドロキシ−
ｐ−トルイル酸、酒石酸、ホウ酸等。
本発明においては、感熱発色層は、前記ロイコ
染料及び顕色剤の他、前記ナフトエ酸誘導体を含
有するものであるが、その他、必要に応じて慣用
の補助成分、例えば、填料、熱可融性物質などを
添加することができ、填料としては、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シ
リカ、タルク、硫酸バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、スチレン樹脂、フツ素
樹脂、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることがで
きる。また、熱可融性物質としては、例えば、次
のようなものを挙げることができる。
密ロウ、セラツクロウなどの動物性ワツクス
類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、モン
タンワツクスなどの鉱物性ワツクス類、パラフイ
ンワツクス、微晶ワツクスなどの石油ワツクス
類、高級脂肪酸の多価アルコールエステル、高級
アミド、高級アミン、脂肪酸とアミンの縮合物、
芳香族とアミンの縮合物、合成パラフイン、塩素
化パラフイン、高級直鎖グリコール、３，４−エ
ポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級
脂肪酸の金属塩等の合成ワツクス状物質。
感熱発色層には、ロイコ染料及び顕色剤などの
添加成分を支持体に強く結着させるために、必要
に応じ結着剤が用いられるが、この場合の結着剤
としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変成
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン
及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ
（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等を挙げることができる。また必
要に応じて前記水溶性樹脂と共に、水性分散型高
分子樹脂を併用することができる。この場合の水
性分散型高分子樹脂の代表的なものとしては、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリ
エステル等を挙げることができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
実施例 １
次の成分から成る混合物を磁性ボールミルで24
時間粉砕、分散して、各分散液を調製した。
〔Ａ液〕
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン
20重量部
10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃
水 60 〃
〔Ｂ液〕
ビスフエノールＡ 25重量部
10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
25 〃
水 50 〃
〔Ｃ液〕
β−ナフトエ酸−Ｎ−3′−メチルフエニルア
マイド 20重量部
10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃
水 60 〃
〔Ｄ液〕
ステアリン酸アミド 20重量部
炭酸カルシウム 30 〃
５％メチルセルロース水溶液20 〃
水 30 〃
次に下記の各液を混合し、感熱発色層塗液を調
製した。
〔Ａ液〕 ５重量部
〔Ｂ液〕 10 〃
〔Ｃ液〕 ５ 〃
〔Ｄ液〕 15 〃
20％酸化デンプン液 ５ 〃
水 60 〃
この塗液を基準坪量52g／m2の上質紙に乾燥時
塗布量が5g／m2になるようにワイヤーバーを選
んで塗布、乾燥し、表面平滑度がベツク平滑度で
400〜500秒になるようにカレンダー処理をし、本
発明の感熱記録紙を作成した。
比較例 １
下記の各液を混合して塗液を調製し、実施例１
と同様にして感熱記録ノートを得た。
〔Ａ〕液 ５重量部
〔Ｂ〕液 10 〃
〔Ｄ〕液 15 〃
20％酸化デンプン溶液 ５ 〃
水 65 〃
次に、実施例１及び比較例１で得た感熱記録紙
を東洋精機製熱傾斜試験機にて、温度150℃、圧
力２Kg／cm2で２秒間加熱をし、発色させた。各記
録紙はいずれも赤紫の発色色調であつた。次い
で、発色後の感熱紙を5000Luxの蛍光灯下に100
時間放置し、その発色部と地肌部（未発色部）の
光安定性を試験した。その結果を次表に示す。
なお、発色部の濃度測定は、マクベス濃度計
（RD−514，＃58）を用いて行つたものである。
一方、地肌部は、色差計を用いて測定したもの
で、ａ値が増すと赤みが強くなること、及びｂ値
が増すと黄味が強くなることを示す。
The present invention relates to improvements in leuco-based heat-sensitive recording materials, and its purpose is to provide products with improved photochromic properties. Conventionally, leuco-based heat-sensitive recording materials are widely known in which a heat-sensitive color-forming layer containing as main components a leuco dye and a color developer that causes the leuco dye to develop color when heated is provided on a support. The colored image obtained by thermally coloring this thermosensitive recording material has the great advantage of being very clear and showing a large contrast with the white background, but on the other hand, it has poor storage stability when exposed to light for a long time. This is not sufficient, and there is a problem that fading of the colored image area and discoloration of the background area occur, resulting in a significant decrease in the contrast between the image area and the background area of the recording paper. The present inventors have completed the present invention as a result of intensive research aimed at solving the above-mentioned problems found in conventional leuco-based heat-sensitive recording materials and developing a product with excellent photostability. That is, according to the present invention, in a device in which a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer for the leuco dye is provided on a support, a naphthoyl dye represented by the following general formula [] is added to the heat-sensitive coloring layer. A heat-sensitive recording material characterized by containing an acid derivative is provided. In the above formula, R is an aryl group. The aryl group in this case includes phenyl, naphthyl, etc., and this aryl group also includes an alkyl group,
It may be substituted with a substituent such as halogen or alkoxy. Specific examples of the naphthoic acid derivatives include β-naphthoic acid-N-phenylamide, β-naphthoic acid-N-phenylamide,
-naphthoic acid-N-3'-methylphenylamide and the like. The amount of this naphthoic acid derivative used is 0.1 to 5 parts by weight per 1 part by weight of the leuco dye.
Preferably, the amount is selected in the range of 0.5 to 2 parts by weight; if it is less than this range, the effect of addition will be small, while if it is more than this range, the color development of the product will be impaired, which is not preferable. Further, it is preferable to select the amount in the range of 0.2 to 1 part by weight per 1 part by weight of the color developer. By adding this naphthoic acid derivative to a conventional heat-sensitive coloring layer, its photostability can be significantly improved without changing other properties. As the leuco dye used in the present invention, commonly used triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, and spiropyran-based dyes are preferably used. Specific examples of these leuco dyes are shown below. 3,3'-bis(p-dimethylaminophenyl)
-phthalide 3,3'-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone) 3,3'-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-diethylaminophthalide 3,3'-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-Chlorphthalide 3,3'-bis(p-dibutylaminophenyl)
Phthalide 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-
7-(N,N-dibenzylamino)fluorane 3-diethylamino-5,7-dimethylfluorane 3-diethylamino-7-methylfluorane 3-diethylamino-7,8-benzfluorane 3-diethylamino-6-methyl -7-Chlorfluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 2-{N-(3'-trifluoromethylphenyl)
amino}-6-diethylaminofluorane 2-{3,6-bis(diethylamino)-9-
(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid lactam} 3-diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7 -anilinofluorane 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-
6-Methyl-7-anilinofluorane 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl)phthalide 3-(2'-hydroxy-4 '-Dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalide 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'- methylphenyl)phthalide 3-(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methylphenyl) phthalide Furthermore, as the color developer used in the present invention, various electron-accepting substances that react with the leuco dye to develop color when heated are used, and specific examples thereof include the following: Examples include phenolic substances, inorganic acidic substances, organic acidic substances, and salts thereof. Phenolic substances; 3,5-xylenol, thymol, p-tert-
Butylphenol, 4-hydroxyphenoxide, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-
Hydroxyacetophenone, α-naphthol, β
- Naphthol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 4-tert-octylcatechol, 4,4
-sec-butylidenephenol, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2-methylenebis(4-
methyl-6-tert-butylphenol), 2,2
-bis(4-hydroxyphenyl)propane,
4,4-isopropylidene-bis(2-tert-butylphenol), 4,4-sec-butylidene diphenol, pyrogallol, phloroglucin, phloroglucin carboxylic acid, 4-tert-octylphenol, 4-phenylphenol, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)butane, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 2,2-bis(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
Propane, 4,4'-isopropylidene bis(2-
tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol), etc. Acidic substances or salts thereof; benzoic acid, gallic acid, salicylic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p
-benzyl hydroxybenzoate, 2-hydroxy-
p-toluic acid, tartaric acid, boric acid, etc. In the present invention, the heat-sensitive coloring layer contains the naphthoic acid derivative in addition to the leuco dye and color developer, and in addition, if necessary, conventional auxiliary components such as fillers, thermofusible Examples of fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, silica, talc, barium sulfate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, styrene resin, fluororesin, urea-formalin resin, etc. can be mentioned. Furthermore, examples of thermofusible substances include the following. Animal-based waxes such as beeswax and Serratu wax, vegetable-based waxes such as carnauba wax, mineral waxes such as Montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, polyhydric alcohol esters of higher fatty acids, Higher amides, higher amines, condensates of fatty acids and amines,
Synthetic wax-like substances such as aromatic and amine condensates, synthetic paraffins, chlorinated paraffins, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, and metal salts of higher fatty acids. A binder is used in the heat-sensitive coloring layer as necessary to strongly bind additive components such as leuco dyes and color developers to the support. , hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone,
Examples include polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and its derivatives, casein, gelatin, alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymers, alkali salts of iso(or diiso)butylene-maleic anhydride copolymers, etc. . Moreover, an aqueous dispersion type polymer resin can be used in combination with the water-soluble resin, if necessary. Typical water-based dispersion polymer resins in this case include polyvinyl acetate, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polyurethane, polyacrylic ester, styrene/butadiene/acrylic copolymer, polyester, etc. can be mentioned. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 A mixture consisting of the following components was milled in a magnetic ball mill for 24 hours.
Each dispersion liquid was prepared by time-pulverizing and dispersing. [Liquid A] 3-diethylaminobenzo[a]fluorane
20 parts by weight 10% hydroxyethylcellulose aqueous solution
20 〃 Water 60 〃 [Liquid B] Bisphenol A 25 parts by weight 10% hydroxyethyl cellulose aqueous solution
25 〃 Water 50 〃 [Liquid C] β-naphthoic acid-N-3'-methylphenylamide 20 parts by weight 10% hydroxyethyl cellulose aqueous solution
20 〃 Water 60 〃 [Liquid D] Stearic acid amide 20 parts by weight Calcium carbonate 30 〃 5% methylcellulose aqueous solution 20 〃 Water 30 〃 Next, the following liquids were mixed to prepare a heat-sensitive coloring layer coating liquid. [Liquid A] 5 parts by weight [Liquid B] 10 [Liquid C] 5 [Liquid D] 15 20% oxidized starch solution 5 Water 60 Apply this coating liquid to high-quality paper with a standard basis weight of 52 g/m 2 Select a wire bar to coat and dry so that the dry coating amount is 5g/ m2 , and the surface smoothness is equal to Beck's smoothness.
The thermal recording paper of the present invention was prepared by calendering for 400 to 500 seconds. Comparative Example 1 A coating solution was prepared by mixing the following solutions, and Example 1
A thermosensitive recording notebook was obtained in the same manner. [A] Solution 5 parts by weight [B] Solution 10 [D] Solution 15 20% oxidized starch solution 5 Water 65 Next, the thermal recording paper obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was heated in a heat treatment machine manufactured by Toyo Seiki. Using a tilt tester, the sample was heated for 2 seconds at a temperature of 150°C and a pressure of 2 kg/cm 2 to develop color. Each recording paper had a reddish-purple color tone. Next, the colored thermal paper was exposed to 5000Lux fluorescent light for 100 minutes.
After leaving it for a while, the photostability of the colored area and the background area (uncolored area) was tested. The results are shown in the table below. The density of the colored portion was measured using a Macbeth densitometer (RD-514, #58).
On the other hand, the background area was measured using a color difference meter, and shows that as the a value increases, the redness becomes stronger, and as the b value increases, the yellowness becomes stronger.
【表】
この表に示された結果から、本発明品は光安定
性に改良されたものであることがわかる。
実施例 ３
実施例１において、〔Ｃ〕液の２−ヒドロキシ
−４−ナフトエ酸−Ｎ−フエニルアマイドに代え
て、
(1)２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−2′−
メトキシフエニルアマイド
(2)２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−β−
ナフチルアマイド
(3)２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−3′−
クロルフエニルアマイド
(4)β−ナフトエ酸−Ｎ−フエニルアマイド
(5)β−ナフトエ酸−Ｎ−3′−メトキシフエニル
アマイド
を用いた以外は同様にして感熱記録紙を得た。得
られた感熱記録紙は、いずれも、実施例１と同様
に光安定性に改良されたものであることが確認さ
れた。[Table] From the results shown in this table, it can be seen that the products of the present invention have improved photostability. Example 3 In Example 1, instead of 2-hydroxy-4-naphthoic acid-N-phenylamide in solution [C], (1) 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-2'-
Methoxyphenylamide (2)2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-β-
Naphthylamide (3)2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-3'-
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner except that chlorphenylamide (4) β-naphthoic acid-N-phenylamide (5) β-naphthoic acid-N-3'-methoxyphenylamide was used. It was confirmed that all of the obtained thermal recording papers had improved light stability as in Example 1.