JPH04331764A - ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 - Google Patents
ランタンクロマイト系複合酸化物と用途Info
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- JPH04331764A JPH04331764A JP9869991A JP9869991A JPH04331764A JP H04331764 A JPH04331764 A JP H04331764A JP 9869991 A JP9869991 A JP 9869991A JP 9869991 A JP9869991 A JP 9869991A JP H04331764 A JPH04331764 A JP H04331764A
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- Japan
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- oxide
- lanthanum chromite
- lanthanum
- density
- electrical conductivity
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なランタンクロマイ
ト系複合酸化物とその高温導電性材料及び固体電解質型
燃料電池セパレータとしての用途に係る。この新規なラ
ンタンクロマイト系複合酸化物は高導電性かつ緻密であ
り、固体電解質型燃料電池、ＭＨＤ発電その他の高温導
電性材料に利用することができる。
ト系複合酸化物とその高温導電性材料及び固体電解質型
燃料電池セパレータとしての用途に係る。この新規なラ
ンタンクロマイト系複合酸化物は高導電性かつ緻密であ
り、固体電解質型燃料電池、ＭＨＤ発電その他の高温導
電性材料に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）は
高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に
優れるために、高温の腐食性雰囲気で使用する導体材料
として極めて有望視されている酸化物系セラミックスで
ある。ランタンクロマイトにマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を
微量置換元素として添加することにより、導電率を向上
させることができる。ランタンクロマイトはペロブスカ
イト構造（ＡＢＯ３〔式中、Ａ，Ｂは金属元素、Ｏは酸
素である。〕）をなしている。添加したカルシウム、ス
トロンチウム、バリウムはランタンクロマイト格子中ラ
ンタン位置に置換固溶しており、一方マグネシウムはク
ロム位置に置換固溶している。
高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に
優れるために、高温の腐食性雰囲気で使用する導体材料
として極めて有望視されている酸化物系セラミックスで
ある。ランタンクロマイトにマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を
微量置換元素として添加することにより、導電率を向上
させることができる。ランタンクロマイトはペロブスカ
イト構造（ＡＢＯ３〔式中、Ａ，Ｂは金属元素、Ｏは酸
素である。〕）をなしている。添加したカルシウム、ス
トロンチウム、バリウムはランタンクロマイト格子中ラ
ンタン位置に置換固溶しており、一方マグネシウムはク
ロム位置に置換固溶している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記、微量元素添加ラ
ンタンクロマイトは導電率の点では十分な性能を有して
いるが、常圧大気中では緻密な焼結が得られにくく空隙
が生じるためにガスを十分に遮断できないという欠点が
ある。したがって、例えば固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材料としてランタンクロマイトを用いようとした場
合、燃料ガスと空気を完全に分離することが不可能であ
り、この目的に用いることができなかった。
ンタンクロマイトは導電率の点では十分な性能を有して
いるが、常圧大気中では緻密な焼結が得られにくく空隙
が生じるためにガスを十分に遮断できないという欠点が
ある。したがって、例えば固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材料としてランタンクロマイトを用いようとした場
合、燃料ガスと空気を完全に分離することが不可能であ
り、この目的に用いることができなかった。
【０００４】一般に粒子の焼結は固体内の原子又はイオ
ンの拡散によって、粒子の界面が移動することにより生
ずる。ランタンクロマイトにおいて容易に緻密な焼結体
が得られないのは、第一に焼成温度においてランタンク
ロマイトが分解して生じる酸化クロムの蒸気圧が高いた
め気体となり界面の移動をさまたげるためであり、第二
に、原子はイオンの固体内での拡散がきわめて遅く原料
粉末の界面が移動しにくいためである。
ンの拡散によって、粒子の界面が移動することにより生
ずる。ランタンクロマイトにおいて容易に緻密な焼結体
が得られないのは、第一に焼成温度においてランタンク
ロマイトが分解して生じる酸化クロムの蒸気圧が高いた
め気体となり界面の移動をさまたげるためであり、第二
に、原子はイオンの固体内での拡散がきわめて遅く原料
粉末の界面が移動しにくいためである。
【０００５】そこで、本発明はこの点を解決し緻密な焼
結体を常圧大気中で容易に得られるようにするとともに
、導電率及び強度においても従来よりも向上せしめるこ
とを目的とする。
結体を常圧大気中で容易に得られるようにするとともに
、導電率及び強度においても従来よりも向上せしめるこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、一般式（Ｌａ１−ｘＭ ｘ ） ａ （
Ｃｒ１−ｙＣｏｙ ） ｂ Ｏ３（式中、Ｍはマグネシ
ウムを除くアルカリ土類金属であり、０＜ｘ≦０．５，
０＜ｙ≦０．５であり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１又
は１＜ｂ／ａ≦１．０５である。）で表わされ主として
ペロブスカイト構造からなることを特徴とする新規なラ
ンタンクロマイト系複合酸化物と、これを用いた高温導
電性材料及び固体電解質型燃料電池を提供する。
成するために、一般式（Ｌａ１−ｘＭ ｘ ） ａ （
Ｃｒ１−ｙＣｏｙ ） ｂ Ｏ３（式中、Ｍはマグネシ
ウムを除くアルカリ土類金属であり、０＜ｘ≦０．５，
０＜ｙ≦０．５であり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１又
は１＜ｂ／ａ≦１．０５である。）で表わされ主として
ペロブスカイト構造からなることを特徴とする新規なラ
ンタンクロマイト系複合酸化物と、これを用いた高温導
電性材料及び固体電解質型燃料電池を提供する。
【０００７】本発明者らが特願平１−１９６７８５号明
細書で開示したＬａ１−ｘ Ｍ ｘ Ｃｒ１−ｙ Ｃｏ
ｙ Ｏ３で表わされるランタンクロマイト系複合酸化物
は、ペロブスカイト型構造を有し、最も理想的には、ペ
ロブスカイト型（ＡＢＯ３）構造のＡサイトにＬａ 、
ＢサイトにＣｒ が配置したランタンクロマイトの基本
構造において、Ｌａ の一部がアルカリ土類金属で置換
され、かつさらにＣｒ の一部がＣｏ で置換された構
造をなしていると考えられる。
細書で開示したＬａ１−ｘ Ｍ ｘ Ｃｒ１−ｙ Ｃｏ
ｙ Ｏ３で表わされるランタンクロマイト系複合酸化物
は、ペロブスカイト型構造を有し、最も理想的には、ペ
ロブスカイト型（ＡＢＯ３）構造のＡサイトにＬａ 、
ＢサイトにＣｒ が配置したランタンクロマイトの基本
構造において、Ｌａ の一部がアルカリ土類金属で置換
され、かつさらにＣｒ の一部がＣｏ で置換された構
造をなしていると考えられる。
【０００８】そして、一般式（Ｌａ１−ｘＭ ｘ ）
ａ （Ｃｒ１−ｙＣｏｙ ） ｂ Ｏ３で表わされる主
としてペロブスカイト構造からなるランタンクロマイト
系複合酸化物は上記のペロブスカイト構造（ｂ／ａ＝１
の場合）からＢサイトとＡサイトの比ｂ／ａが僅かにず
れた分だけ、ペロブスカイト構造以外の構造が含まれて
いると考えられる。Ｌａ の一部をアルカリ土類金属で
置換することによって導電性が向上する。ただし、マグ
ネシウムはＡサイトのＬａ ではなくＢサイトのＣｒ
と置換するので、本発明では用いない。アルカリ土類金
属の置換量は、モル比で０．５まで、好ましくは０．０
５〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．２である。 これらのアルカリ土類金属による置換がこの範囲内で多
いほど導電性は高くなるが、この範囲を越えて増加する
ともはやＬａ と置換しきれなくなり、ペロブスカイト
構造以外の複合酸化物（例えばＣａＣｒＯ４， ＳｒＣ
ｒＯ４など）を生じ、その特性を著しく低下させる。
ａ （Ｃｒ１−ｙＣｏｙ ） ｂ Ｏ３で表わされる主
としてペロブスカイト構造からなるランタンクロマイト
系複合酸化物は上記のペロブスカイト構造（ｂ／ａ＝１
の場合）からＢサイトとＡサイトの比ｂ／ａが僅かにず
れた分だけ、ペロブスカイト構造以外の構造が含まれて
いると考えられる。Ｌａ の一部をアルカリ土類金属で
置換することによって導電性が向上する。ただし、マグ
ネシウムはＡサイトのＬａ ではなくＢサイトのＣｒ
と置換するので、本発明では用いない。アルカリ土類金
属の置換量は、モル比で０．５まで、好ましくは０．０
５〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．２である。 これらのアルカリ土類金属による置換がこの範囲内で多
いほど導電性は高くなるが、この範囲を越えて増加する
ともはやＬａ と置換しきれなくなり、ペロブスカイト
構造以外の複合酸化物（例えばＣａＣｒＯ４， ＳｒＣ
ｒＯ４など）を生じ、その特性を著しく低下させる。
【０００９】本発明はランタンクロマイトの優れた耐酸
化性、耐還元性を有しながら高温電気伝導性を有する性
質を基本的に維持しながら、焼結体の緻密化を図り、か
つ高温電気伝導性をさらに向上させようとするものであ
る。そのため、ランタンクロマイトを基本とし、そのＣ
ｒ の一部をＣｏ で置換するものである。Ｃｒ の一
部をＣｏ で置換する理由はランタンコバルタイトが次
の性質を有することに注目したからである。
化性、耐還元性を有しながら高温電気伝導性を有する性
質を基本的に維持しながら、焼結体の緻密化を図り、か
つ高温電気伝導性をさらに向上させようとするものであ
る。そのため、ランタンクロマイトを基本とし、そのＣ
ｒ の一部をＣｏ で置換するものである。Ｃｒ の一
部をＣｏ で置換する理由はランタンコバルタイトが次
の性質を有することに注目したからである。
【００１０】（１）Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３
とＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３の構造は非常に似たペ
ロブスカイト構造である。ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃ
ｏｍｍｉｔｔｅ ｏｎＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） のＸ線回折データによ
ると、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の格子定数は
ａｏ ＝ ５．４０３Å，ｃｏ ＝１３．３０１Å，Ｃ
＝２．４６２ であり、またＳｒ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ
Ｏ３の格子定数はａｏ ＝ ５．４４４Å，ｃｏ ＝１
３．１０７Å，Ｃ＝２．４０７６，であり、両者の格子
定数は非常によく一致している。 （２）ランタンコバルタイトはランタンクロマイトより
も低温で緻密焼結する。 （３）ランタンコバルタイトも高温電気伝導性に優れる
が、ランタンクロマイトよりも還元に弱い。 すなわち、このような性質から、ランタンクロマイトの
Ｃｒ をＣｏ で置換すると、構造に歪みを与えずにラ
ンタンクロマイトの耐還元性の特徴を生かしつつランタ
ンコバルタイトの特徴を付与することができる。
とＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３の構造は非常に似たペ
ロブスカイト構造である。ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃ
ｏｍｍｉｔｔｅ ｏｎＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） のＸ線回折データによ
ると、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の格子定数は
ａｏ ＝ ５．４０３Å，ｃｏ ＝１３．３０１Å，Ｃ
＝２．４６２ であり、またＳｒ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ
Ｏ３の格子定数はａｏ ＝ ５．４４４Å，ｃｏ ＝１
３．１０７Å，Ｃ＝２．４０７６，であり、両者の格子
定数は非常によく一致している。 （２）ランタンコバルタイトはランタンクロマイトより
も低温で緻密焼結する。 （３）ランタンコバルタイトも高温電気伝導性に優れる
が、ランタンクロマイトよりも還元に弱い。 すなわち、このような性質から、ランタンクロマイトの
Ｃｒ をＣｏ で置換すると、構造に歪みを与えずにラ
ンタンクロマイトの耐還元性の特徴を生かしつつランタ
ンコバルタイトの特徴を付与することができる。
【００１１】コバルトはランタンクロマイト格子のＢサ
イトのクロムの一部と置換して酸化クロムの蒸気圧を下
げ、その蒸発を抑制するとともに、焼結時の原子の拡散
を容易にする。これ等の為に緻密な焼結体を得ることが
可能になる。また、コバルトの添加も焼結体の導電率を
向上させる効果があり、コバルトを添加しない場合の２
倍以上の導電率が得られる。ランタンクロマイトのＣｒ
をＣｏ 以外のＭｎ ， Ｆｅ などで置換しても電
気伝導度を向上させることはできるが、これらの元素で
は焼結体の充分な緻密化が実現されない。
イトのクロムの一部と置換して酸化クロムの蒸気圧を下
げ、その蒸発を抑制するとともに、焼結時の原子の拡散
を容易にする。これ等の為に緻密な焼結体を得ることが
可能になる。また、コバルトの添加も焼結体の導電率を
向上させる効果があり、コバルトを添加しない場合の２
倍以上の導電率が得られる。ランタンクロマイトのＣｒ
をＣｏ 以外のＭｎ ， Ｆｅ などで置換しても電
気伝導度を向上させることはできるが、これらの元素で
は焼結体の充分な緻密化が実現されない。
【００１２】コバルトの置換量はモル比で０＜ｙ≦０．
５、より好ましくは０＜ｙ≦０．３である。コバルトの
添加量が多くなると、ランタンクロマイト格子中への固
溶が困難になり、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３
）が生成するようになる。このランタンコバルトは電子
導電性のほかに酸素イオン導電性を有し、また、還元性
雰囲気下で不安定なのでランタンクロマイトとしての特
性を劣化させる。従って、コバルトの添加量はランタン
コバルタイトが生成しない量か、生成してもその量がで
きるだけ少ないことが望ましい。１０００℃還元雰囲気
中と空気雰囲気中で電気伝導度の差が３桁以内であるた
めには、０＜ｙ≦０．３が必要である。電気伝導度差は
３桁以上であるが、還元雰囲気で安定な組成は０＜ｙ≦
０．５である。これ以上コバルトを添加すると還元雰囲
気下で分解してしまう。また、Ｌａ の１部をアルカリ
土類金属で置換することにより導電性が向上する。置換
量はモル比で０．５までで、０．５を越えるとペロブス
カイト構造以外の複合酸化物を生成し、その特性を低下
させる。好ましい範囲は０．１〜０．４である。
５、より好ましくは０＜ｙ≦０．３である。コバルトの
添加量が多くなると、ランタンクロマイト格子中への固
溶が困難になり、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３
）が生成するようになる。このランタンコバルトは電子
導電性のほかに酸素イオン導電性を有し、また、還元性
雰囲気下で不安定なのでランタンクロマイトとしての特
性を劣化させる。従って、コバルトの添加量はランタン
コバルタイトが生成しない量か、生成してもその量がで
きるだけ少ないことが望ましい。１０００℃還元雰囲気
中と空気雰囲気中で電気伝導度の差が３桁以内であるた
めには、０＜ｙ≦０．３が必要である。電気伝導度差は
３桁以上であるが、還元雰囲気で安定な組成は０＜ｙ≦
０．５である。これ以上コバルトを添加すると還元雰囲
気下で分解してしまう。また、Ｌａ の１部をアルカリ
土類金属で置換することにより導電性が向上する。置換
量はモル比で０．５までで、０．５を越えるとペロブス
カイト構造以外の複合酸化物を生成し、その特性を低下
させる。好ましい範囲は０．１〜０．４である。
【００１３】一般式（Ｌａ１−Ｘ Ｍ Ｘ ）ａ （Ｃ
ｒ１−ｙ Ｃｏｙ ）ｂ Ｏ３においてｂ／ａは必ずし
も１である必要はなく、その前後でも同様な効果を奏す
ることができ、ｂ／ａを１から若干ずらした場合にはセ
ラミックスの強度を向上する効果を奏することを見い出
した。本発明の材料は特にＣｏ の添加により焼結性に
優れ、緻密な焼結体を得ることができるが、焼結体は多
結晶より構成されており、一般的に焼結性の向上は結晶
粒径の拡大を促し、結晶粒径が大きくなるにつれてセラ
ミックス強度が低下する。これはアルミナや安定化ジル
コニアにおいてもよく知られた現象である。そこで、ｂ
／ａの比を１から若干ずらすことによって、多結晶中に
ペロブスカイト構造以外の構造を入れることで、粒径を
制御し、これによってセラミックス強度の向上を図るこ
とができる。但し、ｂ／ａが１からあまり大きくずれて
しまうと、ペロブスカイト構造以外のランタン酸化物や
クロム酸化物などが増加し、これらは粒子界面にあって
電気導電性を低下させるので好ましくない。そこで、ｂ
／ａは０．９５〜１．０５の範囲内とする。ただし、ｂ
／ａ＝１の場合は別途開示したのでここでは除く。
ｒ１−ｙ Ｃｏｙ ）ｂ Ｏ３においてｂ／ａは必ずし
も１である必要はなく、その前後でも同様な効果を奏す
ることができ、ｂ／ａを１から若干ずらした場合にはセ
ラミックスの強度を向上する効果を奏することを見い出
した。本発明の材料は特にＣｏ の添加により焼結性に
優れ、緻密な焼結体を得ることができるが、焼結体は多
結晶より構成されており、一般的に焼結性の向上は結晶
粒径の拡大を促し、結晶粒径が大きくなるにつれてセラ
ミックス強度が低下する。これはアルミナや安定化ジル
コニアにおいてもよく知られた現象である。そこで、ｂ
／ａの比を１から若干ずらすことによって、多結晶中に
ペロブスカイト構造以外の構造を入れることで、粒径を
制御し、これによってセラミックス強度の向上を図るこ
とができる。但し、ｂ／ａが１からあまり大きくずれて
しまうと、ペロブスカイト構造以外のランタン酸化物や
クロム酸化物などが増加し、これらは粒子界面にあって
電気導電性を低下させるので好ましくない。そこで、ｂ
／ａは０．９５〜１．０５の範囲内とする。ただし、ｂ
／ａ＝１の場合は別途開示したのでここでは除く。
【００１４】本発明の新規なランタンクロマイト系複合
酸化物の製造は次の如く行なうことができる。すなわち
、ランタン源、アルカリ土類金属源、クロム源、コバル
ト源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般
的には、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜
１２００℃で仮焼する。仮焼時間は一般に１〜数十時間
、好ましくは１〜１０時間である。仮焼雰囲気は大気中
等の酸素含有雰囲気中で行なう。仮焼時の圧力は大気圧
でよい。
酸化物の製造は次の如く行なうことができる。すなわち
、ランタン源、アルカリ土類金属源、クロム源、コバル
ト源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般
的には、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜
１２００℃で仮焼する。仮焼時間は一般に１〜数十時間
、好ましくは１〜１０時間である。仮焼雰囲気は大気中
等の酸素含有雰囲気中で行なう。仮焼時の圧力は大気圧
でよい。
【００１５】次に、仮焼粉末の形成、焼成を行なう。焼
成温度は一般に１３００℃以上で、好ましくは１５００
℃〜１６００℃、焼成時間は焼成体の形状に依存するが
一般に１〜１０時間、好ましくは１〜２時間、焼成雰囲
気は酸素含有雰囲気である。本発明のランタンクロマイ
ト系複合酸化物は常圧焼結でも緻密な焼結体が得られる
ことを特徴としているが、加圧下で焼結することを排斥
するわけではない。
成温度は一般に１３００℃以上で、好ましくは１５００
℃〜１６００℃、焼成時間は焼成体の形状に依存するが
一般に１〜１０時間、好ましくは１〜２時間、焼成雰囲
気は酸素含有雰囲気である。本発明のランタンクロマイ
ト系複合酸化物は常圧焼結でも緻密な焼結体が得られる
ことを特徴としているが、加圧下で焼結することを排斥
するわけではない。
【００１６】こうして得られる微量元素添加ランタンク
ロマイト焼結体は、常圧大気中における焼成によっても
理論密度の９０％以上、特に９９％以上の密度を実現す
ることができ、かつ電気伝導度も２０ｓ／ｃｍ以上、特
に従来組成のもの（１８ｓ／ｃｍ）比較して２倍以上の
値を得ることができる。しかも、この焼結体は耐酸化性
、耐還元性かつ、機械的強度に優れているので、高温下
で耐食性と導電性の両方が要求される高温導電性材料と
して有用である。とくに、導電性を有しかつ耐食性と緻
密性を有する点で、固体電解質型燃料電池のセパレータ
材料として有用である。
ロマイト焼結体は、常圧大気中における焼成によっても
理論密度の９０％以上、特に９９％以上の密度を実現す
ることができ、かつ電気伝導度も２０ｓ／ｃｍ以上、特
に従来組成のもの（１８ｓ／ｃｍ）比較して２倍以上の
値を得ることができる。しかも、この焼結体は耐酸化性
、耐還元性かつ、機械的強度に優れているので、高温下
で耐食性と導電性の両方が要求される高温導電性材料と
して有用である。とくに、導電性を有しかつ耐食性と緻
密性を有する点で、固体電解質型燃料電池のセパレータ
材料として有用である。
【００１７】なお、固体電解質型燃料電池に使用する場
合には、代表的な固体電解質である安定化ジルコニアと
線熱膨張係数が近似することが望まれ、９×１０−６〜
１２×１０−６を満たすことが望ましい。本発明による
ランタンクロマイト系複合酸化物の熱膨張係数はいずれ
もこれらの範囲内にある。図１にプラナー型固体電解質
燃料電池の構造の例を示す。同図中、１は固体電解質（
例、Ｙ安定化ジルコニア）のシートで上面にカソード（
例、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３）２、下面にアノー
ド（例、 ＮｉＯ／ＺｒＯ２サーメット）３が形成され
ている。４がセパレータで本発明の新規なランタンクロ
マイト系複合酸化物で作る。５は４と同じくランタンク
ロマイト系複合酸化物で作るが、外部出力端子として使
われる。図１に見られる通り、セパレータ４はそれに形
成された溝によって空気６及び燃料（例、水素）７の流
路を構成しかつ空気６と燃料７を分離するセパレータで
あると共に、隣接する単位セルのアノード３とカソード
２とを電気的に接続する役割をも担うものである。外部
出力端子２５は集積された単位セルの両端部において空
気６と燃料７の流路を形成すると共にアノード３又はカ
ソード２との電気的接続を行なう部材でもあり、これも
本発明の耐熱部品で構成する。また、図１は２つの単位
セルを集積した燃料電池を示したが、３つ以上の単位セ
ルを集積することも可能で、その場合には各単位セル間
にセパレータ４を挿入する。
合には、代表的な固体電解質である安定化ジルコニアと
線熱膨張係数が近似することが望まれ、９×１０−６〜
１２×１０−６を満たすことが望ましい。本発明による
ランタンクロマイト系複合酸化物の熱膨張係数はいずれ
もこれらの範囲内にある。図１にプラナー型固体電解質
燃料電池の構造の例を示す。同図中、１は固体電解質（
例、Ｙ安定化ジルコニア）のシートで上面にカソード（
例、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３）２、下面にアノー
ド（例、 ＮｉＯ／ＺｒＯ２サーメット）３が形成され
ている。４がセパレータで本発明の新規なランタンクロ
マイト系複合酸化物で作る。５は４と同じくランタンク
ロマイト系複合酸化物で作るが、外部出力端子として使
われる。図１に見られる通り、セパレータ４はそれに形
成された溝によって空気６及び燃料（例、水素）７の流
路を構成しかつ空気６と燃料７を分離するセパレータで
あると共に、隣接する単位セルのアノード３とカソード
２とを電気的に接続する役割をも担うものである。外部
出力端子２５は集積された単位セルの両端部において空
気６と燃料７の流路を形成すると共にアノード３又はカ
ソード２との電気的接続を行なう部材でもあり、これも
本発明の耐熱部品で構成する。また、図１は２つの単位
セルを集積した燃料電池を示したが、３つ以上の単位セ
ルを集積することも可能で、その場合には各単位セル間
にセパレータ４を挿入する。
【００１８】
参考例（ｂ／ａ＝１）
酸化ランタン１３０．３２ｇ、炭酸ストロンチウム ２
９．５２ｇ、酸化第二クロム ６８．４０ｇ、四三酸化
コバルト８．０３ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式
混合した。この組成はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９
Ｃｏ０．１Ｏ３に相当する。この混合粉末を１２００℃
にて１時間仮焼した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎ であ
る。 こうして得られたランタンクロマイト粉末をＸ線回折法
により分析した結果、第二相の存在は確認できず、コバ
ルトはペロブスカイト構造をもったランタンクロマイト
格子中に固溶していることがわかった。
９．５２ｇ、酸化第二クロム ６８．４０ｇ、四三酸化
コバルト８．０３ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式
混合した。この組成はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９
Ｃｏ０．１Ｏ３に相当する。この混合粉末を１２００℃
にて１時間仮焼した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎ であ
る。 こうして得られたランタンクロマイト粉末をＸ線回折法
により分析した結果、第二相の存在は確認できず、コバ
ルトはペロブスカイト構造をもったランタンクロマイト
格子中に固溶していることがわかった。
【００１９】この粉末を３００ｋｇｆ／ｃｍ３ の荷重
でフローティング成形し、１６００℃にて２時間本焼成
した（昇温温度は５℃／ｍｉｎ）。こうして得られた焼
結体について、密度ならびに導電率を測定した。その結
果、密度にして６．５ｇ／ｃｍ３ （相対密度９９％以
上）、１０００℃における導電率にして４９ Ｓ／ｃｍ
を得た。
でフローティング成形し、１６００℃にて２時間本焼成
した（昇温温度は５℃／ｍｉｎ）。こうして得られた焼
結体について、密度ならびに導電率を測定した。その結
果、密度にして６．５ｇ／ｃｍ３ （相対密度９９％以
上）、１０００℃における導電率にして４９ Ｓ／ｃｍ
を得た。
【００２０】また、この焼結体を走査型電子顕微鏡なら
びにＥＤＸ分光分析によって元素の分布を観察したが、
偏析等は見られず添加したコバルトは均一にクロムと置
換していることがわかった。比較のために、以上のもの
と同製法にて作製したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３組
成の焼結体（比較例）においては密度５．０ｇ／ｃｍ３
（相対密度７６％）、１０００℃における導電率にし
て１８ｓ／ｃｍであった。
びにＥＤＸ分光分析によって元素の分布を観察したが、
偏析等は見られず添加したコバルトは均一にクロムと置
換していることがわかった。比較のために、以上のもの
と同製法にて作製したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３組
成の焼結体（比較例）においては密度５．０ｇ／ｃｍ３
（相対密度７６％）、１０００℃における導電率にし
て１８ｓ／ｃｍであった。
【００２１】このように、コバルトを添加することによ
って密度、導電率ともにかなり向上してることがわかる
。 実施例１（ｂ／ａ＝０．９６） 酸化ランタン１３３．５８ｇ、炭酸ストロンチウム ３
２．４７ｇ、酸化第二クロム ６８．４０ｇ、四三酸化
コバルト８．０３ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式
混合した。この組成はＬａ０．８２Ｓｒ０．２２Ｃｒ０
．９Ｃｏ０．１Ｏ３に相当する。この混合粉末を参考例
と同様にして焼成した。
って密度、導電率ともにかなり向上してることがわかる
。 実施例１（ｂ／ａ＝０．９６） 酸化ランタン１３３．５８ｇ、炭酸ストロンチウム ３
２．４７ｇ、酸化第二クロム ６８．４０ｇ、四三酸化
コバルト８．０３ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式
混合した。この組成はＬａ０．８２Ｓｒ０．２２Ｃｒ０
．９Ｃｏ０．１Ｏ３に相当する。この混合粉末を参考例
と同様にして焼成した。
【００２２】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて参考例と同様にして焼結体を調製し
、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。結果
を表１に示す。 実施例２（ｂ／ａ＝１．０４） 酸化ランタン１３０．３２ｇ、炭酸ストロンチウム ２
９．５２ｇ、酸化第二クロム ７１．４４ｇ、四三酸化
コバルト８．０３ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式
混合した。この組成は Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．
９４Ｃｏ０．１Ｏ３に相当する。この混合粉末を参考例
と同様にして焼成した。
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて参考例と同様にして焼結体を調製し
、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。結果
を表１に示す。 実施例２（ｂ／ａ＝１．０４） 酸化ランタン１３０．３２ｇ、炭酸ストロンチウム ２
９．５２ｇ、酸化第二クロム ７１．４４ｇ、四三酸化
コバルト８．０３ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式
混合した。この組成は Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．
９４Ｃｏ０．１Ｏ３に相当する。この混合粉末を参考例
と同様にして焼成した。
【００２３】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて参考例と同様にして焼結体を調製し
、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。結果
を表１に示す。 実施例３〜４ 炭酸ストロンチウムの代りに酸化カルシウムを用いる以
外、実施例１と同じ酸化物を原料とし、それぞれＬａ０
．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．８６Ｃｏ０．０９Ｏ３（ｂ／ａ
＝０．９５）、及びＬａ０．５６Ｃａ０．４Ｃｒ０．９
Ｃｏ０．１Ｏ３（ｂ／ａ＝１．０４）の組成に相当する
２種類の混合粉末を調製し、実施例１と同様にして焼成
し、焼結体を得た。
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて参考例と同様にして焼結体を調製し
、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。結果
を表１に示す。 実施例３〜４ 炭酸ストロンチウムの代りに酸化カルシウムを用いる以
外、実施例１と同じ酸化物を原料とし、それぞれＬａ０
．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．８６Ｃｏ０．０９Ｏ３（ｂ／ａ
＝０．９５）、及びＬａ０．５６Ｃａ０．４Ｃｒ０．９
Ｃｏ０．１Ｏ３（ｂ／ａ＝１．０４）の組成に相当する
２種類の混合粉末を調製し、実施例１と同様にして焼成
し、焼結体を得た。
【００２４】この焼結体の密度、導電率、曲げ強度及び
平均粒子径をそれぞれ表１に実施例３，４として示す。
平均粒子径をそれぞれ表１に実施例３，４として示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１の結果より、Ｓｒ とＣｏ 又はＣａ
とＣｏの添加により焼結体の密度（焼結性）、導電率
ともに向上していること、またＡサイト、Ｂサイトの組
成比ｂ／ａを１から若干ずらすことにより機械的強度が
向上し、かつ密度、導電率は損なわれていないことが見
られる。
とＣｏの添加により焼結体の密度（焼結性）、導電率
ともに向上していること、またＡサイト、Ｂサイトの組
成比ｂ／ａを１から若干ずらすことにより機械的強度が
向上し、かつ密度、導電率は損なわれていないことが見
られる。
【００２７】
【発明の効果】本発明により提供される新規ランタンク
ロマイト系複合酸化物は、常圧大気中で容易に緻密化し
、かつ導電率も優れさらに機械的強度においても著るし
く改善されているので、高温で使用する安定な導体材料
を提供することができ、とくに高温型燃料電池のセパレ
ータとして有用である。
ロマイト系複合酸化物は、常圧大気中で容易に緻密化し
、かつ導電率も優れさらに機械的強度においても著るし
く改善されているので、高温で使用する安定な導体材料
を提供することができ、とくに高温型燃料電池のセパレ
ータとして有用である。
【図１】平板型固体電解質型燃料電池の模式図である。
１…固体電解質
２…カソード
３…アノード
４…接合体
５…外部出力端子
６…空気
７…燃料
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｌａ１−ｘＭ ｘ ） ａ
（Ｃｒ１−ｙＣｏｙ ） ｂ Ｏ３（式中、Ｍはマグネ
シウムを除くアルカリ土類金属であり、０＜ｘ≦０．５
，０＜ｙ≦０．５であり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１
又は１＜ｂ／ａ≦１．０５である。）で表わされ主とし
てペロブスカイト構造からなることを特徴とするランタ
ンクロマイト系複合酸化物。 - 【請求項２】 密度が理論密度の９０％以上である請
求項１記載の複合酸化物。 - 【請求項３】 １０００℃空気中で電気伝導度が２０
Ω−１ｃｍ−１以上である請求項１又は２記載の複合酸
化物。 - 【請求項４】 曲げ強度が １０ｋｇｆ／ｍｍ２ 以
上である請求項１又は２記載の複合酸化物。 - 【請求項５】 請求項３記載のランタンクロマイト系
複合酸化物からなる高温導電性材料。 - 【請求項６】 請求項３記載のランタンクロマイト系
複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9869991A JPH04331764A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9869991A JPH04331764A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331764A true JPH04331764A (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=14226756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9869991A Pending JPH04331764A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04331764A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616471A (ja) * | 1991-06-28 | 1994-01-25 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性焼結体 |
| US6248465B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-06-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Complex oxide ceramic sintered body and solid-electrolyte fuel cell comprising the same |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP9869991A patent/JPH04331764A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616471A (ja) * | 1991-06-28 | 1994-01-25 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性焼結体 |
| US6248465B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-06-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Complex oxide ceramic sintered body and solid-electrolyte fuel cell comprising the same |
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