JPH04332776A

JPH04332776A - 消去性インキ組成物

Info

Publication number: JPH04332776A
Application number: JP3104161A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Yamamoto; 博義山本; Keiko Fujishima; 藤嶋　慶子; Shigeyasu Inoue; 井上　繁康
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1992-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インキ組成物に関し、
さらに詳しくは、筆記後に消しゴムにより消去し得るイ
ンキ組成物に関する。本発明のインキ組成物は、通常の
筆記具用インキとしてだけではなく、通常の印刷用イン
キ、インキジェット方式による印刷用インキなどとして
有用である。本明細書において、“％”および“部”と
あるのは、それぞれ“重量％”および“重量部”を意味
する。

【０００２】

【従来技術】筆記後に消しゴムにより消去し得るインキ
組成物（以下消去性インキという）は、公知である。例
えば、特開昭５９−２２３７６９号公報は、「ポリオキ
シエチレン基を含有する界面活性剤の存在下、カーボン
ブラック及びアニリンブラックの中から選ばれる顔料を
、ポリエチレンオキシドを溶解させた水性媒体中に均一
に分散させたことを特徴とするインキ組成物」を開示し
ている。しかしながら、この消去性インキは、安定性に
劣り、さらに消去性自体も、満足すべきものではなく、
特に長期間経過後の消去は困難である。その他にも、種
々の組成の消去性インキが提案されているが、これらは
、保存性、消去性、流動性などの消去性インキに要求さ
れる特性のいずれかが不十分であって、いずれも所望の
効果を奏するには至っていない。

【０００３】本出願人は、先に４０℃以上の最低造膜温
度（以下単に造膜温度或いはＭＦＴという）を有する合
成樹脂、顔料、水溶性有機溶媒および水を必須成分とす
る消去性インキ組成物を開発した（特開平１−２１７０
８７号および特開平１−２１７０８８号）。この消去性
インキは、公知の消去性インキに比して、消去性、発色
性などの点で著しく優れた性能を発揮するが、比重の大
きな顔料を使用するため、インキを長時間静置しておく
場合には、顔料の沈降により、インキの保存安定性が損
なわれることがあることが判明した。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】従って、本発明は、経時的な
安定性に優れた消去性インキ組成物を提供することを主
な目的とする。本発明の他の目的、並びに本発明の構成
およびその効果とするところは、以下の記載から明らか
となろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて、種々研究を重ねた結果、特定
の造膜温度を有する無着色の樹脂のエマルジョンと特定
の造膜温度を有する着色された樹脂のエマルジョンとを
配合する組成物が、公知の消去性インキの問題点を大巾
に軽減し得ることを見出した。すなわち、本発明は、下
記の消去性インキを提供するものである：インキ全重量
に占める割合が、４０℃以上の造膜温度を有する無色乃
至白色の合成樹脂のエマルジョン（固形分として）３〜
５０％、４０℃以上の造膜温度を有し且つ染料により染
色された合成樹脂のエマルジョン（固形分として）０．
１〜３０％、水溶性有機溶剤０．５〜５０％及び水３０
〜９０％であることを特徴とする消去性インキ組成物。

【０００６】本発明消去性インキで使用する無色乃至白
色の合成樹脂エマルジョン（以下エマルジョンＡという
ことがある）を構成する樹脂成分としては、アクリル系
樹脂、スチレン系樹脂、アクリルースチレン系共重合樹
脂、アクリルー酢酸ビニル系樹脂、エチレンー酢酸ビニ
ルー塩化ビニル系共重合樹脂、カルボキシル化ＳＢＲな
どの中から造膜温度４０℃以上のものを選択して使用す
る。樹脂成分としては、造膜温度５０℃以上のものがよ
り好ましい。造膜温度が、４０℃未満の場合には、室温
でも樹脂被膜が形成され、筆跡部と紙との間での接着性
のために、消しゴムで消去することが不可能となる。こ
れらの樹脂は、通常固形分濃度３０〜６０重量％程度の
エマルジョンの形態で市販されているので、これをその
まま使用すれば良い。樹脂エマルジョンＡとしては、必
要ならば、２種以上の樹脂エマルジョンを混合使用する
ことが出来る。

【０００７】本発明消去性インキで使用する着色された
合成樹脂エマルジョン（以下エマルジョンＢということ
がある）を構成する樹脂成分としては、やはりアクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、アクリルースチレン系共重合
樹脂、アクリルー酢酸ビニル系樹脂、エチレンー酢酸ビ
ニルー塩化ビニル系共重合樹脂、カルボキシル化ＳＢＲ
などの中から造膜温度４０℃以上のものを選択して使用
する。樹脂成分としては、造膜温度５０℃以上のものが
より好ましい。造膜温度が、４０℃未満の場合には、上
記と同様に、室温でも樹脂被膜が形成され、筆跡部と紙
との間での接着性のために、消しゴムで消去することが
不可能となる。着色された樹脂エマルジョンは、通常固
形分濃度３０〜６０重量％程度の市販の樹脂エマルジョ
ンを予め下記の染料により着色して使用すれば良い。或
いは、モノマーを重合させることにより行なうエマルジ
ョンの調製時に染料を配合しておくことによっても、着
色された樹脂エマルジョンを得ることができる。樹脂エ
マルジョンＢとしても、必要ならば、２種以上の樹脂エ
マルジョンを混合使用することが出来る。

【０００８】なお、本願発明において重要なことは、無
着色の樹脂エマルジョンＡと樹脂エマルジョンＢとを組
合わせて使用することである。若し、樹脂エマルジョン
全体を予め着色しておいて使用する場合には、乾燥した
筆跡（エマルジョン固形分の塊）が紙面に密着しやすく
なり、消去困難となる。これに対し、無着色の樹脂エマ
ルジョンＡが混在している場合には、着色された樹脂エ
マルジョンからなる筆跡が紙面から浮き上がりやすくな
り、消去が容易になるものと推定される。また、樹脂エ
マルジョンＡと樹脂エマルジョンＢとは、同種の樹脂に
より構成する必要は無く、異種の樹脂により構成しても
良い。

【０００９】樹脂エマルジョンＢの着色に使用する染料
は、特に限定されず、広範囲の染料をそのまま単独でま
たは２種以上を併せて使用することが出来る。使用し得
る染料をカラー　　インデックス（Ｃ．Ｉ．）番号によ
り例示すれば、以下の通りである。Ｉ．水溶性染料（ａ）塩基性染料（イ）ベイシックイェロー　　２，１１，４０，５１（
ロ）ベイックオレンジ　　２１，２２（ハ）ベイシック
レッド　　１，９，１３，１４，２９（ニ）ベイシック
バイオレット　　１，３，７，１０，１１（ホ）ベイシックブルー　　１，３，５，７，９（ヘ）
ベイシックグリーン　　１，４（ト）ベイシックブラック　　２，５（ｂ）酸性染料（イ）アシッドイェロー　　３，７（ロ）アシッドレッド　　５２，７７，９２（ハ）アシ
ッドブルー　　９（ｃ）直接染料（イ）ダイレクトイェロー　　８５（ロ）ダイレクトオレンジ　　８（ハ）ダイレクトレッド　　９（ニ）ダイレクトブルー　　２２（ホ）ダイレクトグリーン　　６ＩＩ．油性染料（イ）ソルベントイェロー　　１４，１６（ロ）ソルベ
ントオレンジ　　５（ハ）ソルベントレッド　　３１（ニ）ソルベントブルー　　５（ホ）ソルベントブラック　　３

【００１０】本発明による消去性インキで使用する樹脂
エマルジョンＢは、上記の染料を固形分重量中０．０１
〜２０％程度含有している。染料の量が０．１％未満の
場合には、筆記部の色が薄くなり、実用性にかけるもの
となる。一方、染料の量が２０％を上回る場合には、樹
脂と結合できない染料分子が存在することになるので、
エマルジョンが不安定になったり、染料分子が紙の中に
浸透して筆記部の消去が困難となる。

【００１１】本発明消去性インキで使用する有機溶媒と
しては、特に限定されず、通常筆記具インキにおいて使
用されているものを使用することができ、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール
などのアルキレングリコール類：ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコー
ル類：ポリエチレングリコール、ポリプロピレンクリコ
ールなどのポリアルキレングリコール類：グリセリン：
などが例示される。溶剤としても、必要ならば、２種以
上を併用することが出来る。

【００１２】本発明消去性インキにおいては、組成物重
量中に占める各成分の割合を以下の範囲内とする必要が
ある。樹脂エマルジョンＡは、固形分として３〜５０％
、より好ましくは２０〜４５％とする。固形分の量が３
％未満の場合には、筆記面上に樹脂粒子の層が十分に形
成されなくなり、樹脂粒子の層の除去による筆記部の完
全消去が不可能となる。一方、固形分が５０％を上回る
場合には、インキの粘度が高くなり過ぎて収容容器から
の流出が困難となるとともに、筆記部の乾燥が速すぎて
かすれを生じやすくなる。樹脂エマルジョンＢは、固形
分として０．１〜４０％、より好ましくは０．５〜３０
％とする。樹脂エマルジョンＢに由来する固形分の量が
０．１％未満の場合には、インキとしての色が薄くなり
、実用性に欠けるものとなる。一方、固形分が４０％を
上回る場合には、消去性が低下するとともに、筆記部の
乾燥が速すぎてかすれを生じやすい。また、それぞれ樹
脂エマルジョンＡおよび樹脂エマルジョンＢに由来する
固形分の合計量は、インキの粘度、筆記部の消去性、筆
記時のかすれなどを総合的に考慮して、１０〜５０％程
度の範囲内とすることが実用的に好ましい。有機溶剤は
、０．５〜５０％より好ましくは５〜３０％とする。有機溶剤の量が０．５％未満では、インキの長期保存性
が低下するとともに、筆記部の乾燥が速すぎてかすれを
生じやすくなる。一方、有機溶剤の量が５０％を上回る
と、乾燥が遅くなり、また紙に対するインキの浸透性が
大きくなって、紙の内部までが着色され、完全消去が困
難となる。水は、エマルジョンの形態で使用される樹脂
成分に由来する量をも含めて、３０〜９０％程度である
。エマルジョンに由来する水に加えて、新たに水を添加
する場合には、イオン交換水を使用する。

【００１３】本発明による消去性インキは、各成分を均
一に分散させることが出来る限り、任意の方法で調製す
ることが出来る。具体的には、例えば、染料と樹脂エマ
ルジョンとを５０〜９０℃の加熱下に混合攪拌し、樹脂
成分と染料とを反応させて樹脂エマルジョンＢを得た後
、樹脂エマルジョンＡ、有機溶剤および水を加えてさら
に混合することにより、インキが得られる。或いは、染
料、乳化剤および重合開始剤をイオン交換水に溶解もし
くは分散させた後、これに所定のモノマーを加え、常法
に従って反応を行ない、樹脂エマルジョンＢを得、これ
に樹脂エマルジョンＡ、有機溶剤および水を加えてさら
に混合することにより、インキを得ても良い。

【００１４】本発明の消去性インキには、必要に応じて
、公知のインキ用添加物を配合することができる。この
様な添加物としては、防腐剤、防黴剤、消泡剤、ｐＨ調
整剤、増粘剤などが挙げられる。

【００１５】

【発明の効果】（イ）　　本発明の消去性インキは、低
粘度（３〜１００ｃｐｓ程度）でも長期にわたる保存安
定性に著るしく優れているので、加圧タイプの容器を必
要とする既存の筆記具で使用される公知の高粘度の消去
性インキとは異なって、サインペン、ボールペン、ライ
ンマーカー、プロッター、ロールプリンター、インクジ
ェットプリンターなどの各種の広範な筆記具用および印
刷機用のインキとして、使用することができる。（ロ）　　また、本発明の消去性インキは、水および／
または水溶性有機溶媒の添加量を少なくするか、或いは
増粘剤を配合することにより、高粘度のスタンプ用イン
キとしても、使用できる。（ハ）　　本発明の消去性インキにより形成された筆記
部分は、市販の消しゴムにより容易に消去でき、また消
去部分には再度筆記することができる。（ニ）　　本発明の消去性インキは、長期的な安定性に
優れているので、例えば、ボールペンに充填した状態で
ペン先を下方に向けて直立放置しておいても、筆跡のか
すれなどは、生じない。（ヘ）　　本発明の消去性インキでは、種々の割合で２
種以上の染料を組合わせて使用することにより、インキ
の色を任意に変えることができる。

【００１６】

【実施例】以下実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明確にする。以下において、樹脂の量は、
エマルジョンとしての量を示し、水の量は、添加したイ
オン交換水の量を示す。

【００１７】また、下記表中の各材料は、以下のものを
表す。＊無色樹脂エマルジョンＡＡ−１…アクリル−スチレン系共重合樹脂エマルジョン
、商標“モビニール９７０”、ヘキスト合成（株）製、
固形分濃度４０％、ＭＦＴ＝１００　℃Ａ−２…アクリ
ル−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョン、商標“ポリ
ゾールＡＴ−１０００”、昭和高分子（株）製、固形分
濃度５０％、ＭＦＴ＝４５℃Ａ−３…スチレン系樹脂エ
マルジョン、商標“ポリゾールＣ−１０”、昭和高分子
（株）製、固形分濃度４９％、ＭＦＴ＝１００　℃ Ａ−４…アクリル−スチレン系共重合樹脂エマルジョン
、商標“モビニール７４２”、ヘキスト合成（株）製、
固形分濃度４６％、ＭＦＴ＝５０℃Ａ−５…アクリル系
樹脂エマルジョン、商標“アクリセット１１Ｅ”、日本
触媒化学（株）製、固形分濃度４２％、ＭＦＴ＝５０℃ Ａ−６…ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、商標
“プライマルＡＣ−６１”、日本アクリル（株）製、固
形分濃度４６％、ＭＦＴ＝１８℃ ＊着色樹脂エマルジョンＢＢ−１…アクリル系樹脂エマルジョン（桃色）、商標“
ルミコールＮＫＷ−３００７”、日本蛍光化学（株）、
固形分濃度４０％、ＭＦＴ＝７０℃Ｂ−２…アクリル系
樹脂エマルジョン（黄色）、商標“ルミコールＮＫＷ−
３００５”、日本蛍光化学（株）、固形分濃度４０％、
ＭＦＴ＝７０℃Ｂ−３…アクリル系樹脂エマルジョン（
水色）、商標“ルミコールＮＫＷ−３００８”、日本蛍
光化学（株）、固形分濃度４０％、ＭＦＴ＝７０℃Ｂ−
４…ローダミンＢ（染料）０．２部、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム（乳化剤）１．５部および過硫
酸カリウム（開始剤）０．１部をイオン交換水５０部に
溶解した後、重合用４つ口セパラブルフラスコに該水溶
液、並びにメタクリル酸メチル１９部、アクリル酸エチ
ル５部およびメタクリル酸１部を仕込み、窒素ガスの流
通下且つ攪拌下に８０℃に昇温し、３時間攪拌した。そ
の後、９０℃で３０分間攪拌し、室温まで冷却した後、
濾過して、着色エマルジョン（桃色、固形分濃度３５％
、ＭＦＴ＝６０℃）を得た。Ｂ−５…ローダミンＢ（染料）０．２部、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム（乳化剤）１．５部および
過硫酸カリウム（開始剤）０．１部をイオン交換水５０
部に溶解した後、重合用４つ口セパラブルフラスコに該
水溶液、並びにメタクリル酸メチル１５部、アクリル酸
エチル９部およびメタクリル酸１部を仕込み、窒素ガス
の流通下且つ攪拌下に８０℃に昇温し、３時間攪拌した
。その後、９０℃で３０分間攪拌し、室温まで冷却した
後、濾過して、着色エマルジョン（桃色、固形分濃度３
５％、ＭＦＴ＝４５℃）を得た。Ｂ−６…ローダミンＢ（染料）０．２部、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム（乳化剤）１．５部および
過硫酸カリウム（開始剤）０．１部をイオン交換水５０
部に溶解した後、重合用４つ口セパラブルフラスコに該
水溶液、並びにメタクリル酸メチル１１部、アクリル酸
エチル１１部およびメタクリル酸１部を仕込み、窒素ガ
スの流通下且つ攪拌下に８０℃に昇温し、３時間攪拌し
た。その後、９０℃で３０分間攪拌し、室温まで冷却し
た後、濾過して、着色エマルジョン（桃色、固形分濃度
３５％、ＭＦＴ＝２０℃）を得た。＊顔料…Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、商標“フ
ァストゲンブルーＴＧＲ　”大日本インキ化学工業（株
）製＊有機溶媒ＥＴＧＬ…エチレングリコールＰＲＧＬ…プロピレングリコールＧＬ…グリセリン

【００１８】実施例１〜７下記第１表に示す各成分を使用して、本発明の消去性イ
ンキを製造した。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第　　１　　表実施例　　　　　　Ａ　
　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　有機溶
媒　　　　　　　　　　イオン交換水　　　　１　　Ａ
−１　：５０　　Ｂ−１　：３０　　　　　　ＥＴＧＬ
：１０　　　　　　　　　　１０　　　　２　　Ａ−２
　：６０　　Ｂ−１　：３０　　　　　　ＰＲＧＬ：　
　５　　　　　　　　　　　　５　　　　３　　Ａ−３
　：５０　　Ｂ−２　：４０　　　　　　　　　　ＧＬ
：１０　　　　　　　　　　　　−　　　　４　　Ａ−
４　：６０　　Ｂ−２　：２０　　　　　　ＰＲＧＬ：
　　５　　　　　　　　　　１５　　　　５　　Ａ−５
　：６５　　Ｂ−３　：１５　　　　　　　　　　ＧＬ
：１０　　　　　　　　　　１０　　　　６　　Ａ−４
　：６０　　Ｂ−４　：２０　　　　　　ＥＴＧＬ：１
０　　　　　　　　　　１０　　　　７　　Ａ−２　：
４０　　Ｂ−５　：５０　　　　　　　　　　ＧＬ：１
０　　　　　　　　　　１０得られた各インキの消去性
および保存安定性を調べた。その結果を後記比較例の結果とともに第３表に示す。

【００１８】比較例１〜４下記第２表に示す各成分を使用して、消去性インキを製
造した。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第　　２　　表比較例　　　　　　Ａ　
　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　有機溶
媒　　　　　　　　　　イオン交換水　　　　１　　　
　　　−　　　　　　Ｂ−１　：３０　　　　　　ＥＴ
ＧＬ：１０　　　　　　　　　　１０　　　　２　　Ａ
−６　：４０　　Ｂ−２　：４０　　　　　　ＰＲＧＬ
：　　５　　　　　　　　　　１５　　　　３　　Ａ−
３　：４０　　Ｂ−６　：４０　　　　　　　　　　Ｇ
Ｌ：１０　　　　　　　　　　１０　　　　４　　Ａ−
１　：７７　　（顔料：３）　　　　　　　　　　ＧＬ
：１０　　　　　　　　　　１０得られた各インキの消
去性および保存安定性を調べた。その結果を第３表に併せて示す。

【００１９】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第　　３　　表　　　　　　　　　　　
　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　消去性　　
　　　　　　　　保存安定性　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　○　
　　　　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　　　　　　　○　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　
　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　
　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　
　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７　　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　
　　比較例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　
　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　×　　　　　　
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　×　　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　　　　　　　△第３表に示す結果
から、本発明によるインキの優れた特性（消去性および
保存安定性）が明かである。なお、比較例１〜３で得ら
れたインキについては、消去性が不十分であったので、
保存安定性試験は行なわなかった。

【００２０】第３表に示す消去性および保存安定性は、
下記の試験方法により、以下の基準に従って評価した。＊消去性試験…インキをインキフリータイプの容器に充
填し、紙に筆記した後、通常の消しゴムで筆跡を消し、
下記の基準に従って判定した。 ○…消去可能 ×…消去不能＊保存安定性試験…インキをインキフリータイプの容器
に充填し、ペン先を上向きにしたものと下向きにしたも
のとをそれぞれ室温にて１ケ月放置し、両者の筆記特性
を下記の基準に従って判定した。 ○…両者の間に筆跡のかすれ、濃淡の差異などがない。 △…両者の間に筆跡の濃淡の差異が若干認められる。 ×…両者の間に筆跡の濃淡の差異が明確に認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　インキ全重量に占める割合が、４０℃
以上の最低造膜温度を有する無色乃至白色の合成樹脂の
エマルジョン（固形分として）３〜５０％、４０℃以上
の最低造膜温度を有し且つ染料により染色された合成樹
脂のエマルジョン（固形分として）０．１〜３０％、水
溶性有機溶剤０．５〜５０％及び水３０〜９０％である
ことを特徴とする消去性インキ組成物。