JPH04333054A - 平版印刷用原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる平版印刷用原版の製造方法に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物及び不感
脂化処理方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像
を有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
いように充分に非画像部の親水性が保持されること、等
の性能を有する必要がある。これらの性能には、光導電
層中の結着樹脂の種類によって大きく左右されることが
明らかになっており、特にオフセット原版としては、不
感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂が種々検討さ
れている。特に、メタクリレート（又はアクリレート）
成分を少なくとも含有する多元共重合体類が挙げられ、
例えば特公昭５０−３１０１１号、特開昭５３−４０２
７号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６８
０４６号等が知られている。

【０００４】更に、結着樹脂として、分解により親水性
基を生成する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討
されており、例えば分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４号
、特開昭６２−２１０４７５号、特開昭６２−２１０４
７６号）や分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭６２−２１２６９号）あるいは
、分解によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生成
する官能基を含有するとともに、ポリマー間の橋架けに
より水への溶解性防止と水膨潤性を持たせることで更に
地汚れ防止と耐刷向上を行なうもの（特開平１−１９１
１５７号、特開平１−１９７７６５号、特開平１−１９
１８６０号、特開平１−１８５６６７号、特開平１−１
７９０５２号、特開平１−１９１１５８号等）等が知ら
れている。

【０００５】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。

【０００６】更に特開平１−２３２３５６、同１−２６
１６５７各号公報では、光導電層に親水性基を含有する
樹脂粒子を添加することで保水性の向上に効果があると
記載されている。

【０００７】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として更に詳細に評価してみると、環境変動（高温・
高湿あるいは低温・低湿）時に、電子写真特性（特に暗
中電荷保持性、光感度等）が変動し、安定した良好な複
写画像が得られなくなる場合が生じた。これにより、結
果として、これを印刷用原版として用いた印刷物の印刷
画像の劣化あるいは、地汚れ防止効果の減少となってし
まった。

【０００９】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くなり
、また露光強度にも制約があることから、静電特性、特
に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が要
求される。

【００１０】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１１】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。

【００１２】すなわち、本発明の目的の１は、静電特性
（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全
面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させない
、不感脂化性の優れた平版印刷用原版の製造方法である
。

【００１３】本発明の目的の２は、複写画像形成時の環
境が低温低湿あるいと高温高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版の製造方
法である。

【００１４】本発明の目的の３は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光による
スキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用
原版の製造方法である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色素
及び結着樹脂とを少なくとも含有してなる光導電層を少
なくとも１層設けてなる電子写真式平版印刷用原版にお
いて、該結着樹脂として、下記の樹脂〔Ａ〕を少なくと
も１種含有し、且つ該光導電層中に前記光導電性酸化亜
鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい平均粒子径
を有した下記内容の非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なく
とも１種含有して成る電子写真感光体を、画像露光して
トナー画像を形成した後に、当該トナー画像部以外の非
画像部の光導電層を少なくともパーソンの求核定数ｎが
５．５以上の値を有する親水性化合物を含有する処理液
で不感脂化処理することにより、印刷原版とすることを
特徴とする平版印刷用原版の製造方法によって達成され
る。

【００１６】樹脂〔Ａ〕としては１×１０３　〜２×１
０４　の重量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以上
含有し、且つ重合体主鎖末端に、−ＰＯ３　Ｈ２　、−
ＳＯ３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１
〔Ｒ０１は炭化水素基又は−ＯＲ０２基（Ｒ０２は炭化
水素基を表す）を表す〕〔上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
０１は

【００１７】

【化５】

【００１８】を示す。〕及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を結合して成る樹脂で
あり、

【００１９】

【化６】

【００２０】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ１　、
ａ２　は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭
化水素基を表す。Ｒ０３は炭化水素基を表す。〕本発明
の光導電層に含有する非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕は、非
水溶媒中において、該非水溶媒に可溶であるが重合する
ことにより不溶化するホルミル基及び／又は、下記一般
式（ＩＩ）で示される官能基を少なくとも１種有する一
官能性単量体〔Ｃ〕を、ケイ素原子及び／又はフッ素原
子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含
んで成る該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、
分散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
子である事を特徴とする。

【００２１】

【化７】

【００２２】〔但し、上記式（ＩＩ）において、Ａ１　
、Ａ２　は各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を
表すか、又はＡ１　、Ａ２　はお互に連結して環を形成
した有機残基を表す。〕即ち、種々検討の結果、本発明
の樹脂〔Ａ〕および分散樹脂粒子〔Ｌ〕を含有する電子
写真感光体をパーソンの求核定数ｎが５．５以上の値を
有する親水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理す
る平版印刷用原版の製造方法によって従来の欠点を克服
することができた。

【００２３】更に樹脂〔Ａ〕は、好ましくは、一般式（
Ｉ）で示される共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）
及び下記一般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメ
タクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有する（
以下樹脂〔Ａ′〕とする）ことが好ましい。

【００２４】

【化８】

【００２５】〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）にお
いて、Ｔ１　及びＴ２　は互いに独立に各々水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ０４
又は−ＣＯＯＲ０５（Ｒ０４及びＲ０５は各々炭素数１
〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｌ１　及びＬ２　
は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連
結原子数１〜４個の連結基を表す〕本発明においては、
上記樹脂において、ホルミル基及び／又は上記一般式（
ＩＩ）で示される官能基を有する重合体成分が架橋構造
を有するものであってもよく、この場合は親水性処理液
と反応して親水性を発現した際に、該樹脂は耐水生を有
するので好ましい。

【００２６】また、更に、本発明における上記分散安定
用樹脂としては、高分子鎖中に、下記一般式（ＩＩＩ）
で示される重合性二重結合基部分を少なくとも１種含有
しているものが特に好ましいものとして挙げられる。

【００２７】

【化９】

【００２８】〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｖ０　は−
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）ｐ　−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）ｐ　−ＣＯＯ−、−ＳＯ２　
−、−ＣＯＮＲ１　−、−ＳＯ２　Ｒ１　−、−Ｃ６　
Ｈ４−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−
を表わし、（但し、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｒ１　
は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）
、ｂ１　、ｂ２　は、互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃ
ＯＯ−Ｒ２又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ２　（
Ｒ２　は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表
わす）を表す〕。

【００２９】本発明の平版印刷用原版は、最上層である
光導電層中に光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色素及び
結着樹脂とを少なくとも含有する光導電層の非画像部を
不感脂化液で処理することにより表面を親水化して平版
印刷用原版とする方式の印刷用原版である。

【００３０】本発明の光導電層は、少なくとも光導電性
酸化亜鉛、分光増感色素、特定の共重合体成分から成る
低分子量の樹脂〔Ａ〕及び非水溶媒系分散樹脂粒子（以
下、樹脂粒子〔Ｌ〕と略記する場合もある）を各々含有
することを特徴とするものである。

【００３１】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その
平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じ
か、それより小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径がそ
ろっているもので、且つ該樹脂粒子〔Ｌ〕の特徴として
、重要な性質を少なくとも２つもつものである。その１
つは求核反応性の親水性化合物を少なくとも１種含有す
る処理液で処理したときに、樹脂粒子のホルミル基及び
／又は上記一般式（ＩＩ）で示される官能基の末端に求
核反応性の親水性化合物が付加反応できるものであり、
これにより該粒子は親水性を発現できると同時に、樹脂
粒子中に架橋構造を有する場合には、このとき親水性を
有しつつ水に対して不溶もしくは難溶で且つ水膨潤性を
有する。

【００３２】他の１つとしては、本発明の樹脂粒子〔Ｌ
〕はフッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも１個
以上含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含
む分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応により得られ
るので、これらフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の
分散安定用樹脂としての重合体は、不溶性成分と物理化
学的に吸着して成る又は上記式（ＩＩＩ）で示される重
合性二重結合基部分含有の分散安定用樹脂の場合には、
両重合性成分が化学結合して成ると考えられ、このため
該光導電層の表面部分に移行・濃縮現象を生じるものと
推定される。

【００３３】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕が、求核反応性の
親水性化合物による親水化されるメカニズムを求核反応
性の親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例と
して、下記反応式（１）に示す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原
版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液
中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反応
性の親水性化合物と上記のように反応することによって
末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現する
、即ち親水化されることを特徴としており、大気中の水
分とは反応しないので保存性に関しては全く懸念される
問題はない。そして、本発明に係るホルミル基は求核性
化合物と非常に速やかに反応する官能基であることから
、迅速な親水性の発現が可能となるものである。

【００３６】パーソンの求核定数ｎが５．５未満の求核
反応性の親水性化合物を用いると、非画像部の親水化が
不充分となってしまう。更には、一般式（ＩＩ）で示さ
れる官能基は、反応式（１）で示される如く、酸処理に
より脱アセタール化反応が容易に進行し、ホルミル基に
変換することができることから、又、ホルミル基と同様
に用いることができるものである。

【００３７】本発明のもう１つの重要要件である結着樹
脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される特定の重合体成分を含
み且つ前記の特定の極性基を少なくとも重合体主鎖の片
末端に結合してなる低分子量の重合体であることを特徴
とする。

【００３８】本発明の光導電層は、光導電性酸化亜鉛粒
子、分光増感色素、該樹脂粒子〔Ｌ〕が結着樹脂として
少なくとも含有される該樹脂〔Ａ〕によって、分散され
ており、更には、樹脂粒子〔Ｌ〕は光導電層形成後、速
やかに該表面部分に移行し表面近傍部分に濃縮して存在
しているものである。

【００３９】即ち、光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色
素、樹脂粒子〔Ｌ〕及び樹脂〔Ａ〕が分散された時に、
特定の極性基を特定の位置に結合して成る低分子量の樹
脂〔Ａ〕が、光導電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸
着し、且つ酸化亜鉛及び色素の相互作用する状態への被
覆性及び吸着状態が適切に行なわれることで光導電性酸
化亜鉛のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的に
向上させる一方、光導電性酸化亜鉛の分散が充分に行わ
れ、凝集を抑制することによるものと考えられる。

【００４０】特に従来の結着樹脂では、分光増感色素の
種類が変わった時に吸着等の相互作用が疎害され満足な
電子写真特性が得られなくなってしまった。しかし本発
明の樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導体レーザー光用分
光増感に用いる色素でも、著しく優れた電子写真特性を
満足できる様になる。

【００４１】又電子写真式平版印刷システムの原版とし
て、重要なことは良好な電子写真特性を得ると同時に、
非画像部分が不感脂化処理により充分に親水化され印刷
時のインキ付着を生じない高保水性を有することである
。本発明の平版印刷用原版は該光導電層の表面部分に濃
縮されて存在する樹脂粒子〔Ｌ〕が本発明の不感脂化処
理によって、親水性基を生成し、親水性を発現すること
で、非画像部分が充分に親水性に改質され地汚れを発生
しない充分な保水性を発揮する。更には、樹脂〔Ａ〕に
より均一に分散された酸化亜鉛粒子を公知の方法により
不感脂化処理して、非画像部の親水化を行なうことも併
用できる。

【００４２】即ち、本発明の原版により優れた電子写真
特性による良好な複写画像の形成及び複写画像形成後の
不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の困難な問題
を解決することができた。

【００４３】一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛
粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電
子写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られ
なくなる）結果として、複写画像において画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
カブリ等が発生してしまう。

【００４４】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【００４５】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いるのが
好ましい。

【００４６】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはなく
、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持
することができる。

【００４７】更に、該分散安定用樹脂としての重合体成
分の１つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させた
場合には、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更
に抑制することができる。

【００４８】又、本発明において、架橋構造を形成して
いる樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えられ、他
方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好となる。本発明
において、上記のような架橋構造を形成していない樹脂
粒子又は架橋構造を形成している樹脂粒子（以下、単に
綱目樹脂粒子）は、光導電性酸化亜鉛１００重量部に対
して０．０５〜３０重量％の使用量で用いることが好ま
しい。樹脂粒子又は綱目樹脂粒子が０．０５重量％より
少ないと非画像部の親水性が充分とならず、逆に３０重
量％より多いと非画像部の親水性の向上は更に図られる
が、厳しい条件下での電子写真特性が劣化し、複写画像
が悪化してしまう。

【００４９】更に、樹脂粒子はフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有する重合体成分を吸着又は化学結合して
いることにより、該粒子は光導電層の表面部分に移行・
濃縮現象を起し、公知技術の効果と同程度の効果（保水
性）を生じさせるのにその添加量は極く少量で済むこと
も挙げられる。

【００５０】これにより、本発明により製造した平版印
刷用原版は、環境条件が変動したり、低出力のレーザー
光を用いたりした場合でも、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚れ
も発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好であ
り、更に耐刷力が優れているという利点を有する。

【００５１】更に、本発明による電子写真感光体は製版
処理時の環境に左右されず、また処理前の保存性にも非
常に優れているという特徴を有する。

【００５２】以下に、本発明で用いられる結着樹脂〔Ａ
〕について更に詳細に説明する。重量〔Ａ〕において、
重量平均分子量は１×１０３　〜２×１０４　、好まし
くは３×１０３　〜１×１０４　であり、樹脂〔Ａ〕の
ガラス転移点は好ましくは−３０℃〜１１０℃、より好
ましくは−２０℃〜９０℃である。

【００５３】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３　より小さく
なると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一
方分子量が２×１０４　より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００５４】樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）　の繰り返し単
位に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、
好ましくは５０〜９７重量％、特定の極性基を含有する
重合体成分の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましく
は１〜１０重量％である。

【００５５】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。

【００５６】また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前記
した一般式（Ｉａ）　及び一般式（Ｉｂ）　で示される
、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有す
るベンゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の
置換基をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂〔Ａ
〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）であ
ることが好ましい。

【００５７】樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉａ）　及び／
又は式（Ｉｂ）　の繰り返し単位に相当するメタクリレ
ートの共重合成分の存在割合は３０重量％以上、好まし
くは５０〜９７重量％、特定の極性基含有の重合体成分
の存在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対して０．５
〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００５８】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を更に
説明する。一般式（Ｉ）　においてａ１　，ａ２　は、
好ましくは水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、−ＣＯＯ−Ｒ０６又は炭化水素基を介した−Ｃ
ＯＯ−Ｒ０６（Ｒ０６は、水素原子又は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよく
、具体的には、下記Ｒ０３について説明したものと同様
の内容を表す）を表す。

【００５９】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ０６基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などが挙げられる。Ｒ０３は、炭素数１〜
１８の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエトキシ
基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の
置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、
アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２
の置換されていてもよいアラルキル基（炭素数ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノ
フェニル基等）等が挙げられる。

【００６０】更に好ましくは、一般式（Ｉ）　の繰り返
し単位に相当する共重合体成分において、一般式（Ｉａ
）　及び／又は一般式（Ｉｂ）　で示される特定のアリ
ール基を含有するメタクリレート成分で表される共重合
体成分（樹脂〔Ａ′〕）が挙げられる。

【００６１】式（Ｉａ）において、好ましいＴ１　及び
Ｔ２　として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及
び臭素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として
、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜
９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基）およ
びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ０４
及び−ＣＯＯＲ０５（好ましいＲ０４及びＲ０５として
は上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化水素基として記
載したものを挙げることができる）を挙げることができ
る。

【００６２】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｌ１　
及びＬ２　は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直
接結合又は−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１　は１〜３の整数
を表す）、−ＣＨ２　ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ２　Ｏ）ｍ１−（ｍ１　は１又は２の
整数を表す）、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−等の如き連結原
子数１〜４個の連結基であり、より好ましくは直接結合
又は結合原子数１〜２個の連結基を挙げることができる
。

【００６３】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉａ
）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重
合成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲
はこれに限定されるものではない。以下の（ａ−１）〜
（ａ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は
１〜３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ１０〜Ｒ１３はい
ずれも−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１又は−（ＣＨ２　）ｍ−Ｃ６
　Ｈ５　（ただし、ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ１　及び
Ｘ２　は同じでも異なってもよく、水素原子、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表す。

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の
片末端に結合した極性基について説明する。該極性基は
、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＳＯ３　Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１、環状酸無水物含有基から少な
くとも１種選ばれるものであることが好ましい。

【００７０】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１基とは、上記
Ｒ０１が炭化水素基又は−ＯＲ０２基（Ｒ０２は炭化水
素基を表す）を表し、具体的にはＲ０１は炭素数１〜２
２の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メ
トキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、
クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチル
ベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メ
トキシベンジル基等）、又は置換されていてもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニ
ル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シア
ノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェ
ニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ０２はＲ
０１と同一の内容である。

【００７１】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００７２】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環
、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２
，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタジカルボン酸無水
物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていてもよ
い。

【００７３】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００７４】これらの極性基は、重合体主鎖の末端に直
接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。 連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例え
ば具体的に挙げるとすれば、−〔Ｃ（ｄ１　）（ｄ２　
）〕−（ｄ１　、ｄ２　は同じでも異なってもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、
ＯＨ基、シアノ基、アルキル基、（メチル基、エチル基
、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベ
ンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す）、
−（ＣＨ（ｄ３　）−ＣＨ（ｄ４　）〕−（ｄ３　、ｄ
４　はｄ１　、ｄ２と同一の内容を表す）、−Ｃ６　Ｈ
１０−、−Ｃ６　Ｈ５　、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ５
　）−〔ｄ５　は、水素原子又は炭化水素基を表す（炭
化水素基、として具体的には炭素数１〜１２の炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２
−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノ
エチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基、クロロフェル基、メトキシ
フェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）〕、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ｄ５　）ＣＯ
Ｎ−、−ＳＯ２　Ｎ（ｄ５　）−、−ＳＯ２　−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ２　−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、複素環（ヘ
テロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有す
る５〜６員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよ
い：例えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミ
ダゾール環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ
る）又は−Ｓｉ（ｄ６　）（ｄ７　）−（ｄ６　、ｄ７
　は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−Ｏｄ８
　（ｄ８　は炭化水素基）を表す。これらの炭化水素基
としては、ｄ５　で挙げたものと同一のものを挙げるこ
とができる）等の結合基の単独又は、これらの組合わせ
による構成された連結基等が挙げられる。

【００７５】更に、好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上
記一般式（Ｉ）で示される共重合成分〔一般式（Ｉａ）
又は（Ｉｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと
共重合する重合体成分として、−ＰＯ３　Ｈ２　、−Ｓ
Ｏ３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１及
び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の
極性基を含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含
有することが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【００７６】これら特定の極性基は、前記した重合体主
鎖の片末端に結合してなる極性基と同一の内容を表す。 樹脂〔Ａ〕において、共重合体成分として含有される極
性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在
割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、樹
脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の
添加剤の種類・量によって異なり、その割合は任意に調
節することが好ましい。重要なことは、両者の極性基の
総量が０．５〜１５重量％の範囲の内で使用されること
である。

【００７７】更に本発明の低分子量体樹脂〔Ａ〕（〔Ａ
’〕を含む）は、前記した一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び
／又は（Ｉｂ）の単量体と共に、これら以外の単量体を
共重合成分として含有してもよい。

【００７８】更に、好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上
記一般式（Ｉ）で示される共重合成分〔一般式（Ｉａ）
及び／又は（Ｉｂ）で示されるものも含む〕とともに、
これと共重合する重合体成分として、−ＰＯ３　Ｈ２　
、−ＳＯ３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−
Ｒ０１及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
も１種の極性基を含有する共重合成分を０．５〜１０重
量％含有することが、より静電特性を向上する上で好ま
しい。

【００７９】本発明の樹脂〔Ａ〕において重要なことは
、樹脂〔Ａ〕全成分量１００重量部における該特定の極
性基含有置換成分の存在割合が、上記の様に０．５〜１
０重量％の範囲内であるものであり、更に樹脂〔Ａ〕に
おいて、樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖成分中と主鎖片末端の
両者に存在する場合は、上記存在割合量の内で任意に分
割されるものである。

【００８０】好ましくは、主鎖成分中の存在割合は末端
成分を１．０とすると、０．１〜１．０の比である。こ
れら特定の極性基は、前記した重合体主鎖の片末端に結
合してなる極性基と同一の内容を表わす。

【００８１】樹脂〔Ａ〕において、共重合体成分として
含有される極性基と、重合体主鎖の片末端に結合された
極性基の存在割合は、本発明の光導電層を構成する他の
結着樹脂、樹脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるい
はそれ以外の添加剤の種類・量によって異なり、その割
合は任意に調節することが好ましい。重要なことは、両
者の極性基の総量が０．５〜１５重量％の範囲の内で使
用されることである。

【００８２】これらの極性基を含有する共重合成分は、
例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ），（Ｉｂ）も含む
〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し
得る該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれ
でもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハン
ドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載
されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）
、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類
、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニル
カルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２
−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキ
セン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸
、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビ
ニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類
のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれ
らのカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、アミド
誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げ
られる。

【００８３】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ１　はＨ又はＣＨ３　を示し、ｅ２
　はＨ、ＣＨ３　又はＣＨ２ＣＯＯＣＨ３　を示し、Ｒ
１４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１５は炭素
数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示
し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示
し、ｅは１〜１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示
し、ｇは２〜１０の整数を示す。

【００８４】

【化１６】

【００８５】

【化１７】

【００８６】

【化１８】

【００８７】

【化１９】

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】

【化２４】

【００９３】

【化２５】

【００９４】

【化２６】

【００９５】

【化２７】

【００９６】

【化２８】

【００９７】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕（〔Ａ
′〕を含む）は、前記した一般式（Ｉ），（Ｉａ）及び
／又は（Ｉｂ）の単量体及び該極性基を含有した単量体
とともに、これら以外の他の単量体を共重合成分として
含有してもよい。

【００９８】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）　、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）　
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類
（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルス
チレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニ
ルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスル
ホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニ
ル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノ
リン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない
。

【００９９】これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量
％を越えないことが望ましい。樹脂〔Ａ〕において、重
合体主鎖の片末端に該極性基を結合する方法としては、
従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって
得られるリビングポリマー末端に種々の試薬を反応させ
る方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
てラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方法
）、あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル
重合法によって得られた末端に反応性基（例えばアミノ
基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド等）含有の
重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性基に変
換する方法等の合成法によって容易に製造することがで
きる。

【０１００】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ，７、５５１（１９８７）、中条善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２（１９８５）、上田明、
永井進「科学と工業」６０、５７（１９８６）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造する
ことができる。

【０１０１】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該極性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性
基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−ブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール、４−（２−メエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸無水物、２
−メルカプトエチルホスホノ酸無水物モノメチルエステ
ル、あるいは上記極性基又は置換基を含有するヨード化
アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン
酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン
酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。

【０１０２】該極性基あるいは、特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、具体的には、４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２
，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオア
ミド｝、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン
｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゾピン
−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

【０１０３】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は
、各々全単量体１００重量部に対して、０．５〜１５重
量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。以上の
如き低分子量の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）は、従来
の光導電性亜鉛用の公知の樹脂と併用することが好まし
い。低分子量体の樹脂〔Ａ〕と他の樹脂との使用割合は
５〜９０／９５〜５（重量比）が好ましい。

【０１０４】また、本発明において、光導電性酸化亜鉛
、樹脂（全結着樹脂）と樹脂粒子〔Ｌ〕の使用割合は１
００／１０〜１００／０．１〜１０（重量比）が好まし
い。また、樹脂〔Ａ〕は全結着樹脂１０〜１００の中の
５〜５０重量％であることが好ましい。

【０１０５】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０４　〜１〜１０６　、好ましくは５×１０４
　〜５×１０５　の中〜高分子量体である。また、併用
する樹脂のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好まし
くは０℃〜９０℃である。

【０１０６】例えば、柴田隆治・石渡次郎，高分子，第
１７巻，第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井英
彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中村
孝一編，「記録材料用バインダーの実際技術」第１０章
、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｔａｔｔ，
Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９（Ｎｏ
．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌｔａｚ
ｚｉ　　Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ　　ｅｔａｌ，
Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１６（Ｎｏ．５），３
５４（１９７２），グエン・チャン・ケー，清水　　勇
，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２２（
１９８０）、特公昭５０−５１０１１、特開昭５３−５
４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５４４
各号公報等に開示の材料が挙げられる。

【０１０７】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体
、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、
メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸
基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラー
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタク
リル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステ
ル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共
重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロ
フラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラ
ン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙
げられる。

【０１０８】更に併用する中〜高分子量体の樹脂として
、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（ＩＶ
）で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量部以
上含有する重合体が挙げられる。

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】〔式（ＩＶ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ２　）ｈ　−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）
ｈ　−ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ２　−を表す。但
しｈは１〜４の整数を表す〕一般式（ＩＶ）において、
ｄ１　及びｄ２　は式（Ｉ）　中のａ１　，ａ２　と同
一の内容を表す。

【０１１１】Ｒ０７は式（Ｉ）中のＲ０３と同一の内容
を表す。一般式（ＩＶ）で示される重合体成分を含有す
る中〜高分子量の結着樹脂（以降、樹脂〔Ｂ〕と称する
）　としては、例えば式（ＩＶ）で示される重合体成分
含有のランダム共重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１
７、同６３−２２０１４９、同６３−２２０１４８各号
公報等）、該ランダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹
脂（特開平１−１０２５７３号等）、式（ＩＶ）で示さ
れる重合体成分を含有し予め部分架橋されている共重合
体（特開平２−３４８６０、同２−４０６６０各号公報
等）特定の繰り返し単位の重合体成分からなる一官能性
マクロモノマーと式（ＩＶ）で示される成分に相当する
単量体との重合によるグラフト型ブロック共重合体（特
願昭６３−２０３９３３、同６３−２０７３１７各号公
報、特願平１−１６３７９６、同１−２１２９９４、同
１−２２９３７９、同１−１８９２４５各号として本発
明者等がすでに出願中の明細書）等が挙げられる。

【０１１２】本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を
もつメタクリレート共重合成分と特定の極性基を重合体
主鎖の片末端に結合した低分子量の共重合体であり、該
極性基が光導電層の光導電体の化学量論的な欠陥に吸着
し、且つ低分子量体であることから、光導電体の表面の
被覆性を向上させることで光導電体のトラップを補償す
ると共に温度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電体
の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが判った。

【０１１３】そのことにより、電子写真感光体としての
電子写真特性が優れたものとなり、特に、半導体レーザ
ー光用の分光増感色素を用いた場合でも、極めて優れた
性能を発揮することが見い出された。

【０１１４】そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用す
れば、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみの場合より光導
電層の機械的強度を充分に向上できるものと判った。即
ち、光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切
に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持されるもので
ある。

【０１１５】これは、本発明にかかる結着樹脂の下記の
ような作用によるものと考えられる。即ち、本発明にお
いては結着樹脂として樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を併用し
、各々の樹脂の重量平均分子量及び樹脂中の極性基の含
有量を特定することで、光導電体と樹脂との相互作用の
強さを変えることができる。これにより相互作用のより
強い樹脂〔Ａ〕が選択的に且つ適切に光導電体に吸着し
、樹脂〔Ａ〕に比べ相互作用の弱い樹脂〔Ｂ〕は、樹脂
中の重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性基
が電子写真特性を阻害しない程度に光導電体とゆるやか
に相互作用し且つ長い分子鎖長及びグラフト分子鎖長を
有する樹脂〔Ｂ〕同士の分子鎖同士の相互作用をもする
ことで、上記した如く電子写真特性及び膜の機械的強度
を共に著しく向上させることができたと考えられる。

【０１１６】次に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕につて説明す
る。該樹脂粒子〔Ｌ〕において、用いられる一官能性単
量体〔Ｃ〕は、少なくともホルミル基及び／又は一般式
〔ＩＩ〕で示される官能基を含有するものである。

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】上記式（ＩＩ）中、Ａ１　、Ａ２　は各々
同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又はＡ
１　、Ａ２　はお互いに連結して環を形成した有機残基
を表す。 Ａ１　、Ａ２　が各々炭化水素基を表す場合、Ａ１　、
Ａ２　は好ましくは炭素数１〜１２の置換されてもよい
脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいア
ルキル基：具体例としてメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、
エトキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メトキシプロピル基等が挙
げられる、炭素数２〜１２の置換されてもよいアルケニ
ル基：具体例としてはプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基等
が挙げられる、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基；具体例としてベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、
トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキ
シベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、
フロロベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙げられる
、炭素数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：具体例
としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙げられ
る。

【０１１９】Ａ１　、Ａ２　がお互いに連結して環を形
成する有機残基を表す場合、好ましくは一般式（ＩＩａ
）で示される官能基、すなわち環状アセタール基が挙げ
られる。

【０１２０】

【化３１】

【０１２１】式（ＩＩａ）において、Ａ３　、Ａ４　は
、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１
〜１２の置換されてもよい炭化水素基、又は−ＯＡ５　
基（Ａ５　は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水
素基を表す）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【０１２２】Ａ３　、Ａ４　、Ａ５　が炭化水素１〜１
２の置換されてもよい炭化水素基である好ましい例とし
ては、脂肪族基（具体例にはＡ１　、Ａ２　で例示した
と同一の内容を表す）、芳香族基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、ジメトキシフェニル基、クロロメチルフェニル
基、ナフチル基等）等が挙げられる。

【０１２３】より好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
ａ）において、Ａ１〜Ａ５　が脂肪族基の場合、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭
素数７〜９のアラルキル基が好ましい。

【０１２４】また、ｎはより好ましくは１〜３の整数を
表す。本発明において用いられるホルミル基及び／又は
（ＩＩ）で示される官能基を含有する共重合成分として
は、下記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位で示すものが挙
げられる。

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】〔ただし、式〔ＩＶ〕中、Ｚは−ＣＯＯ−
、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ１　−、
−ＳＯ２　Ｎｒ１　−（ｒ１　は水素原子又は炭化水素
基を表す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、ＣＨ２　ＣＯＯ−、ＣＨ２　ＯＣＯ−又は−Ｃ６　
Ｈ４　−を表す。

【０１２７】Ｙは−Ｚ−と−Ｗ０　−を直接結合する又
は連結する有機残基を表す。さらに−〔Ｚ−Ｙ〕−は

【
０１２８】

【化３３】

【０１２９】部と−Ｗ０　を直接連結してもよい。Ｗ０
　はホルミル基又は（ＩＩ）で示される官能基を表す。 ｆ１　、ｆ２　は互いに同じでも異なってもよく、各々
、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表す。〕一般式（ＩＶ）を
更に詳細に説明する。

【０１３０】好ましくは、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−
、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ１　−、−ＳＯ２　Ｎ
ｒ１　−又は−Ｃ６　Ｈ４　−を表す。ただし、ｒ１　
は水素原子、炭素数１〜８の置換されていてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換されてい
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベ
ンジル基、ジブロモベンジル基等）、置換されていても
よいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、クロロ−メトキシ−フェニル
基等）等が挙げられる。

【０１３１】Ｙは直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ０　を連結
する有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合
、この連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−
炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子を挙げられる）、例えば−〔Ｃ（ｒ２
　）（ｒ３　）〕−、−Ｃ６　Ｈ１０−、−Ｃ６　Ｈ４
　−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｒ４
　−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　−、−Ｓ
Ｏ２　ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｓｉ（ｒ５　）（ｒ６　）−等の結合単位の単独又は組
合わせの構成より成るものである。（但し、ｒ２　、ｒ
３　、ｒ４　、ｒ５　、ｒ６　は各々前記のｒ１　と同
一の内容を表す）。

【０１３２】ｆ１　、ｆ２　は同じでも異なってもよく
、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されていてもよい
炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【０１３３】更にまた、式（ＩＶ）中の−〔Ｚ−Ｙ〕−
結合残基は、

【０１３４】

【化３４】

【０１３５】部と−Ｗ０　部を直接連結させてもよい。 以下に、本発明のホルミル基及び／又は一般式（ＩＩ）
で表される官能基を含有する重合体成分の具体例を示す
。 例（ｃ−１）〜（ｃ−１５）において、ａは−Ｈ又は−
ＣＨ３　を表す。但し、本発明はこれに限定されるとこ
ろはない。

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】また、本発明の一般式（ＩＩａ）で示され
る官能基の具体例も示すが、例（ｃ′−１）〜（ｃ′−
９）において、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキ
ル基又は−ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ５　を表し、Ｒ１２は炭素
数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ５　又はフ
ェニル基を表す。

【０１４１】但し、本発明の範囲はこれらの具体例に限
定されるものではない。

【０１４２】

【化３９】

【０１４３】

【化４０】

【０１４４】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕におけるホルミル
基及び／又は一般式（ＩＩ）の官能基を含有する重合体
成分は、該樹脂粒子〔Ｌ〕が共重合体である場合には、
全共重合体中の３０〜９９重量％、特に５０〜９５重量
％であることが好ましい。

【０１４５】また、該樹脂粒子の重合体の分子量は１０
３　〜１０６　、特に５×１０３　〜５×１０５　であ
ることが好ましい。以上のような本発明のホルミル基及
び／又は一般式（ＩＩ）で表される官能基を有する一官
能性単量体〔Ｃ〕は、従来公知の合成方法によって合成
することができる。

【０１４６】例えば、ホルミル基含有の化合物の合成法
としては、日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻、
６３６頁（１９７８年）丸善（株）刊、Ｅ．Ｍｕｌｌｅ
ｒ，「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ」１３頁（１９５４年），Ｇｅ
ｏｒｇ　　Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ刊、日本化学
会編、新実験化学講座、第１９巻、２３１頁（１９５７
年）丸善（株）刊等にそれぞれ記載の方法が挙げられる
。

【０１４７】上記した単量体合成における重合性官能基
としては、通常の重合性二重結合基、具体的には、ＣＨ
２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−
、ＣＨ２　＝ＣＨ（ＣＨ３　）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（Ｃ
Ｈ３　）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯＮ
Ｈ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２
　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ２　＝Ｃ
（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝
ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ
２＝ＣＨ−Ｃ６　Ｈ４　−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）
−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＯ−
、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ
２　−ＮＨＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＳＯ２　−、ＣＨ
２　＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２　
＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる。

【０１４８】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は、単量体〔Ｃ〕
とともに他の単量体を共存下に重合されてもよい。他の
単量体は、単量体〔Ｃ〕と共重合しうること及び共重合
体が該非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいず
れでもよい。

【０１４９】これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が挙
げられる。

【０１５０】これら他の単量体は、不溶化する全重合体
成分１００重量部中６０重量部以下であり、好ましくは
５０重量部以下である。他の単量体が６０重量部を越え
ると、オフセット印刷用原版としての保水性向上効果が
低下する。

【０１５１】次に本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、該非水溶媒系で樹脂粒子を分散安定化する、可溶
性の分散安定用樹脂について説明する。本発明に供せら
れる分散安定用樹脂は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有した置換基を重合体中に含有することを特徴と
する。

【０１５２】これらフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した置換基を有する繰り返し単位について説明する
。繰り返し単位の化学構造としては、ラジカル付加重合
性単量体から得られるもの、ポリエステル構造から成る
ものあるいはポリエーテル構造から成るもの等が挙げら
れ、これら重合体構造の繰り返し単位中の側鎖に、フッ
素原子及び／又はケイ素原子が含有されるものであれば
いずれでもよい。

【０１５３】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−Ｃ　ｈ　Ｆ２ｈ＋１（ｈは１〜１２の整数を表わす）
、−（ＣＦ　２　）　ｊ　ＣＦ２　Ｈ　（ｊは１〜１１
の整数を表わす）、−Ｃ　６　Ｈ　ｌ　Ｆ　ｌ’〔（ｌ
　、ｌ’は各々１〜５の整数、但し、ｌ＋ｌ’＝５）又
は（ｌ　＝５−ｌ’、ｌ’は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。

【０１５４】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Ｓｉ（Ｒ３　）（Ｒ　４　）（Ｒ　５　）　、−（Ｓ
ｉ（Ｒ　６　）（Ｒ　７　）Ｏ）　ｋ　−Ｒ８　（ｋは
１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造等が挙
げられる。

【０１５５】但し、Ｒ　３　，　Ｒ　４　，　Ｒ　５は
、同じでも異なってもよく、置換されていてもよい炭化
水素基又は−ＯＲ９　基（Ｒ　９　は、Ｒ　３　の炭化
水素基と同一の内容を表わす）を表わす。

【０１５６】Ｒ　３　は、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，２
′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシロイル
アミドフェニル基等）があげられる。

【０１５７】−ＯＲ９　基において、Ｒ　９　は、上記
Ｒ　３　の炭化水素基と同一の内容を表わす。Ｒ　６　
，　Ｒ　７　，　Ｒ　８　は同じでも異なってもよく、
Ｒ　３　，　Ｒ　４　，　Ｒ　５　と同一の記号の内容
を表わす。

【０１５８】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。ここで、ａはＨ又はＣＨ３　を示し、
Ｒｆは−ＣＨ　２　Ｃ　ｈ　Ｃ　２ｈ＋１　−（ＣＨ　
２　）　２　−（ＣＦ２　）　ｊ　ＣＦ２　Ｈ　を示し
、Ｒ　１　′，　Ｒ　２　′，　Ｒ　３　′はＣ　１　
〜１２のアルキル基を示し、Ｒ″は−Ｓｉ（ＣＨ　３　
）　３　を示し、ｈは１〜１２の整数を示し、ｊは１〜
１１の整数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｌは１〜
５の整数を示し、ｑは１〜２０の整数を示し、ｒは３０
〜１５０の整数を示し、およびｔは２〜１２の整数を示
す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるもので
はない。

【０１５９】

【化４１】

【０１６０】

【化４２】

【０１６１】

【化４３】

【０１６２】

【化４４】

【０１６３】

【化４５】

【０１６４】

【化４６】

【０１６５】

【化４７】

【０１６６】

【化４８】

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】また、分散安定用樹脂において、フッ素原
子及び／又はケイ素原子含有の成分とともに他の成分を
含有してもよい。他の共重合される成分としては、この
相当する重合体と共重合するものであればいずれでもよ
く、相当する単量体としては、例えばα−オレフィン類
、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン環
、ピラドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、ビ
ニル基含有のカルボン酸類及びそのエステル類（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸及びそのエステル等）、ビニル基含有のカル
ボキシアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド、イタコン
酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げられる。

【０１６９】本発明の分散安定用樹脂において、フッ素
原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分は、該樹脂
の全重合体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは
５０重量部以上である。

【０１７０】本発明の分散安定用樹脂において、フッ素
原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分は任意に調
整される。

【０１７１】又、本発明の分散安定用樹脂おいて、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以、好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬化性官能
基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体
的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があげられる
。

【０１７２】更には、本発明の分散安定用樹脂が高分子
鎖中に前記した一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重
結合基部分を少なくとも一種含有して成ることが好まし
い。以下に重合性二重結合基成分について以下に説明す
る。

【０１７３】

【化５０】

【０１７４】一般式（ＩＩＩ）において、Ｖ　０　は−
Ｏ　−、−ＣＯＯ　−、−ＯＣＯ　−、−ＣＨ２　ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ２　ＣＯＯ　−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮ
Ｒ１　−、−ＳＯ２　ＮＲ１　−又は−Ｃ　６　Ｈ　４
　−を表わす。

【０１７５】ここでＲ　１　は水素原子のほか、好まし
い炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２
−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基
、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキ
シベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよ
い脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘ
キシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、
又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオ
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、
アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、
ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１７６】Ｖ０　が−Ｃ　６　Ｈ　４　−を表わす場
合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１７７】ｂ　１　及びｂ　２　は、互いに同じでも
異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ　２　又は炭化水
素を介したＣＯＯＲ２　（Ｒ　２　は、水素原子又は炭
素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換さ
れていてもよく、具体的には、上記Ｒ　１　について説
明したものと同様の内容を表わす）を表す。

【０１７８】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ　２　
基における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基
、プロピレン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般
式（ＩＩＩ）において、Ｖ　０　は、−ＣＯＯ　−、−
ＯＣＯ　−、−ＣＨ２　ＯＣＯ　−、−ＣＨ２　ＣＯＯ
　−、−Ｏ　−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−
Ｃ　６　Ｈ　４　−を表わし、ｂ　１　，　ｂ　２　は
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、
−ＣＯＯＲ２　または−ＣＨ２　ＣＯＯＲ２　を表し、
（Ｒ　２　は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基等を表わす）を表わす。 更により好ましくはｂ　１　，　ｂ　２　においていず
れか一方が必ず水素原子を表わす。

【０１７９】即ち、一般式（ＩＩＩ）で表わされる重合
性二重結合基成分として、具体的には、ＣＨ２　＝ＣＨ
−ＣＯ−Ｏ−　、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ　３　）−ＣＯ−
Ｏ−　、Ｃ（ＣＨ３　）Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−　、ＣＨ
２　＝Ｃ（ＣＨ　２　ＣＯＯＣＨ　３　）−ＣＯ−Ｏ−
　、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ　２　ＣＯＯＨ）−ＣＯ−Ｏ−
　、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ
　３　）−ＣＯＮＨ−　、Ｃ（ＣＨ３　）Ｈ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＮＨ−　、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−　、ＣＨ２　
＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−
、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ　２　−ＣＯ−Ｏ−
、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３　）−ＣＨ２　−ＣＯ−
Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｃ　６　Ｈ　４　−　等が挙げ
られる。

【０１８０】これら前記した一般式（ＩＩＩ）で示され
る重合性二重結合基部分は、フッ素原子及び／又はケイ
素原子を含有する置換基を有する繰り返し単位を少なく
とも含む重合体の主鎖の片末端とが直接結合されるか又
は任意の連結基で結合されたものである。連結する基と
して具体的には二価の有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎｑ１　−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＯ
　−、−ＯＣＯ　−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＮｑ２　−、−ＳＯ２　Ｎｑ３　−及び−
Ｓｉ（ｑ４　）（ｑ　５　）　−から選ばれた結合基を
介在させてもよい、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香
族基、又はこれらの二価の残基の組合せにより構成され
た有機残基を表わす。ここで、ｑ１　〜ｑ５　は式（Ｉ
ＩＩ）におけるＲ　１　と同一の内容を表わす。

【０１８１】二価の脂肪族基として、例えば−　Ｃ（ｑ
６　）（ｑ　７　）　−、−　Ｃ（ｑ６　）　＝Ｃ（ｑ
　７）　−、−（Ｃ≡Ｃ）−、−Ｃ　６　Ｈ　１０−、

【０１８２】

【化５１】

【０１８３】が挙げられる｛ｑ６　及びｑ７　は、互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭
素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１０−を表
わし、Ｒ　１０は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２
　Ｃｌ又は−ＣＨ２　Ｂｒを表わす｝。

【０１８４】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子
、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含
有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０１８５】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１８６】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にのみ結合されている、又は高
分子鎖の主鎖の片末端にのみ重合性二重合結合基含有部
分が結合された重合体（以下、一官能性重合体〔Ｍ〕と
略記する）が挙げられる。上記一官能性重合体〔Ｍ〕の
一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結合基成分と、
これに連結する有機残基で構成される部分の具体例とし
て各々次のものが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。但し、以下の各例において、Ｐ　１　は−
Ｈ、−ＣＨ３　、−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ　３　、−Ｃｌ
、−Ｂｒ又は−ＣＮを示し、Ｐ　２　は−Ｈ又は−ＣＨ
３　を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１
２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。

【０１８７】

【化５２】

【０１８８】

【化５３】

【０１８９】

【化５４】

【０１９０】

【化５５】

【０１９１】

【化５６】

【０１９２】

【化５７】

【０１９３】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１９４】例えば、■重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、■分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０１９５】上記■の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
■の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。

【０１９６】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−１のＲ２１，Ｒ
２２は炭化水素基で、前出の式　（ＩＩＩ）　のＲ１　
における炭化水素基と同一の内容を表す。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１９９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　　＆
　　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｂｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ　　ａｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）
、川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、山下
雄也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四郎，
高分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日本接
着協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，高分
子加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
，機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【０２００】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０２０１】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様に
、極性基含有の一官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子含有の置換基を含む繰り返し単位を
少なくとも含む上記分散安定用樹脂の存在下で分散重合
させて得られる共重合体樹脂粒子である。

【０２０２】更に、本発明の分散樹脂粒子が架橋構造（
高次の網目構造を含む）を有する場合は、上記した極性
基含有一官能性単量体（Ｃ）を主成分とする重合性成分
〔重合体成分（Ｃ）と略記する〕として成る重合体の重
合体間が橋架けされており、高次の網目構造を形成して
いる。

【０２０３】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は重合体
成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分と
、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系ラ
テックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶媒
に不溶な部分を形成している重合体成分（Ｃ）の分子間
が橋架けされているものである。

【０２０４】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０２０５】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分（Ｃ
）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によ
って架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ｃ）に相当す
る単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、
重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あるい
は多官能性オリゴマーを共存させることにより分子間に
網目構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分（Ｃ
）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重合反
応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の方法
によって行うことができる。

【０２０６】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。 具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年），高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０２０７】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等）
、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジ
イソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタン
トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、
ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン
、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば
，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日
刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類
）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河
原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１
９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び
これらのメタクリレート体等がある。

【０２０８】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的にはＣＨ２　＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２　−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ
Ｈ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（
ＣＨ３　）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ
（ＣＨ３　）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ
−ＣＯ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ
−ＮＨＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−ＮＨＣＯ−
、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＳＯ２　−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ
−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｓ−等を
挙げることができる。これらの重合性官能基の同一のも
のあるいは異なったものを２個以上有した単量体あるい
はオリゴマーであればよい。

【０２０９】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、
＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又は
ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドリキノン、レゾ
ルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリ
ル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニル
エーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエ
ステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリ
ルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１
，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン
等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体などが挙げられる。

【０２１０】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド
、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はア
ミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミ
ノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘ
キサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含
有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０２１１】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０２１２】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０２１３】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好ましい
。

【０２１４】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は
、ホルミル基及び／又は一般式（ＩＩ）で示される官能
基を含有する繰り返し単位を含み、且つ分子鎖間が高次
に橋架けされた構造を有する該非水溶媒に不溶性の重合
体成分とフッ素原子及び／又はケイ素原子含有置換基を
有する繰り返し単位を少なくとも含む、該非水溶媒に可
溶の重合体成分とから構成されるものである。

【０２１５】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０２１６】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０２１７】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に０．８μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０２１８】具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
２３、２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接
着協会誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着
協会誌２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉ
ｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓ
ｅｒ．Ｂ．Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許第
８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第
１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９
各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８
５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０２１９】本発明の分散樹脂粒子は、単量体（Ｃ）と
、分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上から成り、
網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事は
、これら単量体から合成された樹脂粒子が該非水溶媒に
不溶であれば、所望の分散樹脂粒子を得ることができる
。より具体的には、不溶化する単量体（Ｃ）に対して、
分散安定用樹脂を１〜５０重量％使用することが好まし
く、さらに好ましくは２〜３０重量％である。又本発明
の分散樹脂粒子の分子量は１０３　〜１０６　であり、
好ましくは５×１０３　〜５×１０５　である。

【０２２０】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、分散安定用
樹脂更には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチル
リチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、（ｉ）　単量体（Ｃ），分散安定用樹
脂及び多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤
を添加する方法、（ｉｉ）非水溶媒中に、上記重合性化
合物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する
方法等があり、これらに限定されずいかなる方法を用い
ても製造することができる。

【０２２１】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０２２２】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０
℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０２２３】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。

【０２２４】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム
、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル
、硫化鉛等を併用してもよい。

【０２２５】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の４０重量％以下であり、好ましくは２０重
量％以下である。

【０２２６】他の光導電材料が４０重量％を越えると、
平版印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効果が
薄れてしまう。本発明に係る光導電性酸化亜鉛としては
、この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよく
、いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理した
もの、色素と前処理したもの、練り込み後再度粉砕した
もの（いわゆるプレス処理）等のいずれでもよく、特に
限定されるところはない。

【０２２７】本発明の平版印刷用原版は光導電性酸化亜
鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、光導電性酸化亜鉛
１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重量部
なる割合、特に好ましくは１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

【０２２８】光導電層に供せられる結着樹脂において、
樹脂〔Ａ〕と他の結着樹脂との使用割合は、全結着樹脂
１００重量部に対して、５〜９０／９５〜５重量比で、
好ましくは１０〜６０／９０〜４０重量比である。

【０２２９】樹脂〔Ａ〕の使用割合が５重量部以下とな
ると、電子写真特性の低下が起こり特に半導体レーザー
光用分光増感色素と組み合せた場合，その効果の低下が
顕著となる。

【０２３０】又、９０重量部以上になると、光導電層の
膜強度が劣化し、オフセット印刷用原版として用いると
、耐刷性の低下を生じる。本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕の使
用量は，全結着樹脂総量１００重量部に対して、０．１
〜３０重量部が好ましい。

【０２３１】樹脂粒子〔Ｌ〕の使用割合が０．１重量部
以下では、保水性の向上効果が薄れてしまう。３０重量
部以上では、電子写真特性の低下を生じる場合が生じ、
特に半導体レーザー光用の場合に懸念として生じる。

【０２３２】本発明の光導電層において用いられる分光
増感色素は従来公知のいずれの色素でもよく、これらを
単独あるいは組合せて使用することができる。例えば、
宮本晴視，武井英彦：イメージング１９７３（Ｎｏ．８
）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ　　Ｒｅｖ
ｉｅｗ　　１５，４６９頁（１９５４）、清田航平等：
電気通信学会論文誌　　Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）９７頁
（１９８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６，７８及
び１８８頁（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５
、２０８頁（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系
色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素
、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色
素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素、シチリル色素等）、フ
タロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げら
れる。

【０２３３】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２７
、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公報、
米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各号明
細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが
挙げられる。

【０２３４】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ　　「Ｔｈｅ　　Ｃｙａ
ｎｉｎｅＤｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり
、更に具体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１
１０５９１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同
３１２８１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７
各号明細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２
７４、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８
１４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙
げられる。

【０２３５】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６
各号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記
載のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色
素を併用させても、その性能が増感色素により変動しに
くい点においても優れている。

【０２３６】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば前記した総説：イメージング１９
７３（Ｎｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

【０２３７】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。

【０２３８】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には、０．０５〜０
．５μが好適である。

【０２３９】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。

【０２４０】電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、
代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂
、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂
、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹
脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０２４１】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、さらにはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの
、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記
支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプ
レコート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化
プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる
。

【０２４２】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．１
）、ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊紙
の科学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖ
ｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−
４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。

【０２４３】以上の本発明の電子写真感光体を用いて平
版印刷用原版を作成するには公知の方法が適用できる。 即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静
電潜像を形成する。露光方法としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あるいはキセノ
ンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源とした
反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光など
が挙げられる。次に上記静電潜像をトナーによって現像
する。現像法としては従来公知の方法、例えば、カスケ
ード現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液
体現像などの各種の方法を用いることができる。なかで
も液体現像は微細な画像を形成することが可能であり、
印刷物を作成するために好適である。形成されたトナー
画像は公知の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶
剤定着等により定着することが出来る。

【０２４４】本発明の印刷用原版は、このようにして形
成された平版印刷用原版について、非画像部を不感脂化
処理することで作成される。本発明に供される不感脂化
処理は、前記した如き、ホルミル基及び／又は一般式（
ＩＩ）て示される官能基含有の本発明の樹脂粒子の不感
脂化、即ち、親水性の付与、及び酸化亜鉛粒子の不感脂
化によって達成される。

【０２４５】ホルミル基含有の本発明の樹脂粒子を不感
脂化（親水性付与）する方法としては、該ホルミル基に
容易に求核反応する親水性基含有の化合物を含有する溶
液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で
処理することによって達成される。

【０２４６】ホルミル基に求核性置換反応を生ずる親水
性化合物としては、パーソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）等の求
核性定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，
Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を
有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１
重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【０２４７】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２４８】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（
２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３−
ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３−
ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオン
酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼン
ジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−
カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラジ
ン等を挙げることができる。

【０２４９】これらの求核性化合物を酸化亜鉛光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
結着樹脂を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ましくは０
．５モル／リットル〜５モル／リットルである。

【０２５０】また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。 処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい
。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に１
〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の
有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等
）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン
等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、
ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上を混合して用いてもよい。

【０２５１】また、界面活性剤を水１００重量部中に０
．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤としては
、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン
性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界
面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良
平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店（
１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることがで
きる。

【０２５２】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。一般式（ＩＩ）で示される
官能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する方法は、前記
反応式（１）で示した如く、酸分解による脱アルコール
反応を行った後、生成したホルミル基に求核試薬が求核
反応をすることで親水化されることを特徴とするもので
ある。

【０２５３】該脱アルコール反応はｐＨ５以下の処理液
中で容易に進行することから、前記した酸化亜鉛を不感
脂化する処理液（通常ｐＨ５以下に調整されている）に
より処理する、あるいは求核反応を行う処理の前にｐＨ
５以下の処理液中で処理することにより容易にホルミル
基を生成させることができ、続いて求核反応により親水
化する。

【０２５４】また、酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこ
の種の不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリ
シアン塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アン
ミンコバルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニ
ジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イ
オンとキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成
分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処
理液等が知られている。

【０２５５】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公昭４４−９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５
２−７６１０１、同５７−１０７８８９、同５４−１１
７２０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２５６】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７、同５３−８３８０５、同５３
−１０２１０２、同５３−１０９７０１、同５３−１２
７００３、同５４−２８０３、同５４−４４９０１各号
公報に記載のものが挙げられる。

【０２５７】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１
４０１０３、同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４
０４各号公報に記載のものが挙げられる。

【０２５８】無機又は有機酸含有処理液としては、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４３−２
８４０８、同４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５
０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２５９】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げら
れる。水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５
２−１２６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４
９５０６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２
、特公昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、同４０
−７６３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６４０２
各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２６０】以上のいずれの不感脂化処理においても、
光導電層である表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛
イオンとなり、このイオンが不感脂化処理液中のキレー
トを形成する化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレ
ート化物を形成し，これが表面層中に沈着して親水化さ
れるものと考えられている。

【０２６１】従って、本発明により製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成される。更に
、該求核性化合物含有処理液による親水化処理は、印刷
時の湿し水液に該求核性化合物を含有させて用いても同
様の効果を得ることができる。

【０２６２】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇを加え４時間反応
した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇ加え２時間、そ
の後更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌し
た。得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、
その重量平均分子量は６．８×１０３　であった。

【０２６３】

【化５８】

【０２６４】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−２の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０
×１０３　〜８×１０３　であった。

【０２６５】

【表２】

【０２６６】

【表３】

【０２６７】

【表４】

【０２６８】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−３に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応して
各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を合成した。得られ
た各共重合体の重量平均分子量は６．８×１０３　であ
った。

【０２６９】

【表５】

【０２７０】

【表６】

【０２７１】

【表７】

【０２７２】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕１
−ナフチルメタクリレート９８ｇ、メタクリル酸２ｇ、
トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）５．
０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加
え２時間、その後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３時間攪
拌した。得られた重合体の重量平均分子量は７．５×１
０３　であった。

【０２７３】

【化５９】

【０２７４】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕メ
チルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの
混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調整
した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキサ
ン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸化
炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した後
、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放置
した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメタ
ノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉
末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した後、
減圧乾燥した。収量１８ｇで、重量平均分子量６．５×
１０３　であった。

【０２７５】

【化６０】

【０２７６】次に樹脂粒子用の分散安定用樹脂（一官能
性重合体）及び樹脂粒子の製造例を具体的に例示する。

【０２７７】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例１：〔Ｍ−１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重
合体〔Ｍ−１〕の重量平均分子量は４０００であった。

【０２７８】

【化６１】

【０２７９】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２：〔Ｍ−２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．　　
１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩
化メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再
沈した。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収
量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０３であった。

【０２８０】

【化６２】

【０２８１】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例３：〔Ｍ−３〕 下記構造の単量体〔ＭＡ−２〕９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化メ
チレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま
更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌し
た後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８０
０ｍｌ中に再沈した。沈殿物を捕集し、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠物
３０ｇを得た。重合体〔Ｍ−３〕の重量平均分子量は３
．３×１０４　であった。

【０２８２】

【化６３】

【０２８３】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例４〜２２：〔Ｍ−４〕〜〔Ｍ−２２〕製造例２におい
て単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単量体（表−４に
記された重合体成分に相当する単量体）に代えた他は、
製造例２と同様にして、各分散安定用樹脂〔Ｍ〕を製造
した。各重量平均分子量は４×１０３　〜６×１０８　
であった。

【０２８４】

【表８】

【０２８５】

【表９】

【０２８６】

【表１０】

【０２８７】

【表１１】

【０２８８】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２３〜３０：〔Ｍ−２３〕〜〔Ｍ−３０〕分散安定用
樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−１）及び２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、下記表−５の
重合体の各々に相当する化合物に代えて、他は同様の方
法により、各分散安定用樹脂〔Ｍ〕を製造した。各重量
平均分子量は５×１０３　〜６×１０３　であった。

【０２８９】

【表１２】

【０２９０】

【表１３】

【０２９１】

【表１４】

【０２９２】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｍ−３１
〕 オクチルメタクリレート２７ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）６０ｇグリシジルメタクリレート３ｇ及びベン
ゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加
え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
４時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸
５ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて
８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再
沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。収量
７３ｇで重量平均分子量３．６×１０４　であった。

【０２９３】

【化６４】

【０２９４】分散安定用樹脂の製造例３２：Ｍ−３２下
記の単量体ＭＡ−４　　８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート　　２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテ
トラヒドロフラン　　３００ｇの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら温度６０℃に加温した。これに２，２′
−マゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ
．Ｎ．）０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ
．Ｎ．　　０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応
物を温度２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え
、攪拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジン　　０．１ｇ及び塩化メチレン　　１
５ｇの混合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３時間
攪拌した。次に、水１０ｇを加え、１時間攪拌し析出し
た不溶物を濾別後、濾液をメタノール１リットル中に再
沈し油状物を補集した。更にこの油状物を、ベンゼン　
　１５０ｇに溶解し不溶物を濾別後、再びメタノール１
リットル中に再沈し油状物を補集し乾燥した。収量は５
６ｇで重量平均分子量８×１０３　であった。

【０２９５】

【化６５】

【０２９６】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：Ｍ−
３３〜Ｍ３９ 製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−６
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０３　〜９×１０３　の範囲であった。

【０２９７】

【表１５】

【０２９８】

【表１６】

【０２９９】

【表１７】

【０３００】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕分散安定
用樹脂〔Ｍ−３２〕１０ｇ及びメチルエチルケトン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に
加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕４０ｇ、エチ
レングリコールジメタクリレート１０ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン２４０ｇの混合溶
液を２時間で滴下し、そのまま２時間反応した。更にＡ
．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間反応した。冷却後
、２００メッシュのナイロン布を通して白色分散物を得
た。平均粒径０．２０μｍのラテックスであった。｛：
ＣＡＰＡ−５００〔（堀場製作所（株）製〕で粒径測定
｝

【０３０１】

【化６６】

【０３０２】樹脂粒子の製造例２〜１２：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１２〕 樹脂粒子の製造例１において、樹脂〔Ｍ−３２〕及び単
量体〔Ｃ−１〕の代わりに下記表−７の各単量体に代え
た他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。各
粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの範囲内であ
った。

【０３０３】

【表１８】

【０３０４】

【表１９】

【０３０５】樹脂粒子の製造例１３〜２３：〔Ｌ−１３
〕〜〔Ｌ−２３〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジメ
タクリレート１０ｇに代えて、下記表−８の多官能性化
合物を用いた他は製造例１と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−
１３〕〜〔Ｌ−２３〕を製造した。各粒子とも重合率は
９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであ
った。

【０３０６】

【表２０】

【０３０７】樹脂粒子の製造例２４：〔Ｌ−２４〕分散
安定用樹脂〔Ｍ−３０〕７．５ｇ及びメチルエチルケト
ン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃
に加温した。これに、単量体〔Ｃ−１〕２２ｇ、アクリ
ルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチル
エチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間で滴下し、更
にそのまま１時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．
２５ｇを加え２時間反応した後、冷却し２００メッシュ
のナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．
２５μｍであった。 樹脂粒子の製造例２５〜３４：〔Ｌ−２５〕〜〔Ｌ−３
４〕 樹脂粒子の製造例３において、分散安定用樹脂〔Ｍ−３
５〕の代わりに下記表−９の各分散安定用樹脂を用いた
他は製造例１２と同様にして各粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．２０〜０．２５の範囲であった。

【０３０８】

【表２１】

【０３０９】樹脂粒子の製造例３５〜４０：〔Ｌ−３５
〕〜〔Ｌ−４０〕 樹脂粒子の製造例２４において、単量体〔Ｃ−１〕２２
ｇ、アクリルアミド１５ｇ及び反応溶媒：メチルエチル
ケトンの代わりに下記表−１０の各々の化合物を用いた
他は、製造例１３と同様にして各粒子を製造した。各粒
子の平均粒径は０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０３１０】

【表２２】

【０３１１】実施例１及び比較例Ａ 実施例１ 樹脂〔Ａ−２５〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の
樹脂〔Ｂ−１〕３２ｇ（固形分量として）、光導電性酸
化亜鉛２００ｇ下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１８
ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×
１０３　ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。こ
れに分散樹脂粒子〔Ｌ−３〕２ｇ（固形分量として）無
水フタル酸０．０５ｇ、ｏ−クロロフェノール０．００
５ｇを添加し更に回転数１×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．で１
分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した
紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ２　となるようにワイヤー
バーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０
℃で１時間加熱した。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨ
の条件下で２４時間放置することにより、電子写真感光
材料を作製した。

【０３１２】

【化６７】

【０３１３】比較例Ａ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−３〕２ｇを除いた他
は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作製した
。 比較例Ｂ 実施例１において、樹脂〔Ａ−７〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇの代わりに、樹脂〔Ｂ−１〕のみ３８ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。

【０３１４】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度
）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べ
た。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得ら
れた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマ
ダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた）
以上の結果をまとめて、表−１１に示す。

【０３１５】

【表２３】

【０３１６】表−１１に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１）　　光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベ
ック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容
量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測
定した。 注２）　　静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株
）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて、
−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置
し、この時の表面電位Ｖ１０を測定した。次いでそのま
ま暗中で１２０秒間静置させた後の電位Ｖ１３０　を測
定し、１２０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち
、暗減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ１３０
　／Ｖ１０）×１００（％）〕で求めた。

【０３１７】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ１０）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ１／１０（ｅｒｇ／ｃｍ
２　）を算出する。撮像時の環境条件はＩ（２０℃、６
５％ＲＨ）と、ＩＩ（３０℃、８０％ＲＨ）で実施した
。 注３）　　撮像性：各感光材料を環境条件Ｉ又はＩＩで
１昼夜放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２
．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レ
ーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面
上で５０ｅｒｇ／ｃｍ３　の照射量下、ピッチ２５μｍ
及びスキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光
後、液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像につき、カブリ、画像の画質を目視評価した。 注４）　　生版保水性：感光材料を印刷用原版として用
いる際の不感脂化処理による親水化の程度を、下記の強
制条件で処理して調べた。

【０３１８】各感光材料そのものを（製版しない原版：
即ち、生版と略称）富士写真フィルム（株）製不感脂化
処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で５倍に希釈した水溶液を
用いて、エッチングマシーンを１回通した。更に、下記
処方の不感脂化処理液：Ｅ−１中に３分間浸漬した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ 　　　　　　セリン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０ｇ　　　　　　　　ネオソープ（竹本樹脂（株）
製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　
　　　　　　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　こ
れを蒸留水に溶解し、全量を１．０リットルとした後、
水酸化カリウムでｐＨ１１．５に調整した。

【０３１９】不感脂化処理したこのプレートを、オフセ
ット印刷機（桜井製作所（株）オリバー５２型）にかけ
、印刷物の地汚れの程度を目視にて評価した。 注５）　　耐刷性：各感光材料を、上記注３）と同条件
で製版して、トナー画像とし、上記注４）と同条件で不
感脂化処理し、これをオフセットマスターとして上記注
４）と同条件で印刷し、印刷物の非画像部の地汚れ及び
画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す
（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表す）。

【０３２０】表−１１に示すように、本発明及び比較例
Ａの感光材料は光導電層の平滑性及び静電特性が良好で
実際の複写画像も地カブリがなく、複写画質も鮮明であ
った。

【０３２１】次にオフセットマスター原版として用いた
場合、製版しない感光材料を不感脂化処理液を希釈して
、厳しい条件下で不感脂化処理して実際に印刷して保水
性を調べたところ、本発明のものは刷り出しから地汚れ
のない良好な保水性を示し、更に実際に製版した原版を
用いても地汚れのない鮮明な印刷物が１万枚得られた。 これに対し、親水化を促進する樹脂粒子が添加されてい
ない比較例Ａは保水性が不充分で、印刷物の地汚れが刷
り出しから発生し、刷り込んでも解消されることはなか
った。

【０３２２】比較例Ｂは静電特性が著しく低下し、実際
の撮像性において満足な複写画像が得られなかった。一
方、オフセット原版としての保水性は、インキ付着が著
しく汚れが顕著であった。これは親水化が充分になされ
ないものによるもので、実際に、通常の不感脂化条件で
親水化処理した原版で印刷しても印刷物の地汚れが著し
く且つ製版後の原版では、複写画像が劣化しており、満
足な印刷画質の印刷物は刷り出しから得られなかった。

【０３２３】以上のことより、本発明の樹脂〔Ａ〕及び
樹脂粒子〔Ｌ〕の両者を用いた場合にのみ、静電特性及
び印刷特性を満足する電子写真感光体が得られることが
判る。 実施例２ 樹脂〔Ａ−４〕５．５ｇ（固形分量として）、下記構造
の樹脂〔Ｂ−２〕３０ｇ、樹脂粒子〔Ｌ−１２〕３ｇ（
固形分量として）、下記構造のメチン色素〔ＩＩ〕０．
０２ｇの他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作成した。

【０３２４】

【化６８】 得られた感光材料の電子写真特性及び印刷適性について
実施例１と同様にして測定し、下記の結果を得た。

【０３２５】 静電特性（３０℃、８０％ＲＨ） Ｖ１０　　　　　　　　：　　−６３０ＶＤ．Ｒ．Ｒ．
：　　８０％ Ｅ１／１０　　　　　　：　　２７ｅｒｇ／ｃｍ２　撮
像性　　　　Ｉ（２０℃、６５％ＲＨ）：　　良好ＩＩ
（３０℃、８０％ＲＨ）：　　良好保水性　　　　　　
　　　　：　　◎　　良好耐刷性　　　　　　　　　　
：　　１万枚以上の如く、静電特性、印刷適性共に良好
なものであった。 実施例３〜１８ 下記表−１２の樹脂〔Ａ〕各５ｇ（固形分量として）、
樹脂粒子〔Ｌ〕２．５ｇ（固形分量として）、下記構造
の樹脂〔Ｂ−３〕３２．５ｇ及びメチン色素〔ＩＩＩ〕
０．０１８ｇの他は実施例１と同様にして各感光材料を
作成した。

【０３２６】

【化６９】

【０３２７】各感光材料について実施例１と同様にして
、静電特性、印刷適性を調べた。結果を表−１２に示す
。

【０３２８】

【表２４】

【０３２９】静電特性は表−１２に示した如く、３０℃
、８０％ＲＨの過酷な条件でも大変良好な結果を示した
。実際の撮像性も良好であり、これらのオフセットマス
ター用原版としての保水性も良好で且つ耐刷性もいずれ
も１万枚まで印刷できた。 実施例１９〜２２ 実施例１において、分光増感色素〔Ｉ〕の代わりに下記
表−１３の色素を用いた他は、実施例１と同様にして各
感光材料を作製した。

【０３３０】

【表２５】

【０３３１】

【表２６】

【０３３２】各感光材料について、実施例１と同様に操
作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれも
帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像
も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の苛酷な条件におい
ても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。

【０３３３】又、実施例と同様にして不感脂化処理して
オフセット平版原版の性能を評価した所、いずれも生版
保水性は良好で実際の製版後の印刷結果でも１万枚印刷
できた。

【０３３４】但し、不感脂化処理において、実施例１で
用いたＥ−１の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−
２を用いた。 　　不感脂化処理液：Ｅ−２ 　　　　　　β−メルカプトプロピオン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５ｇ
　　　　　　　　　　　　ニューコールＢ４ＳＮ（日本
乳化剤（株）製）　　　　　　　　　　　　　　８ｇ　
　　　　　　　　　　　メチルエチルケトン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｇ　　　　　　を蒸留水に溶かし、全量
１．０リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ１０．０に
調整した。 実施例２３及び比較例Ｃ （実施例２３）樹脂〔Ａ−１〕６ｇ、下記構造の樹脂〔
Ｂ−５〕３２ｇ、樹脂粒子〔Ｌ−３３〕２ｇ、酸化亜鉛
２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル０．０
４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水フタル
酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジ
ナイザー中、回転数１×１０４　ｒ．ｐ．ｍ．で５分間
分散し、次に、この分散物に、１，２，４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸ジ無水物０．０３ｇ、フェノール０
．００１ｇを加えて、更に回転数１×１０３　ｒ．ｐ．
ｍ．で１分間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥
付着量が２５ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーで塗
布し、１１０℃で１分間乾燥した。次いで暗所で２０℃
、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより下
記表−１４に示す電子写真感光体材料を作成した。

【０３３５】

【化７０】

【０３３６】（比較例Ｃ）実施例２３において、樹脂〔
Ａ−１〕４ｇ及び樹脂〔Ｂ−５〕３１．５ｇの代わりに
樹脂〔Ｂ−５〕のみ３５．５ｇを用いた他は実施例１９
と同様にして電子写真感光体を作製した。各感光体を実
施例１と同様にして各特性を調べその結果を表−１４に
記した。

【０３３７】

【表２７】

【０３３８】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行った。 注６）　　静電特性のＥ１／１０の測定方法：コロナ放
電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させた後、該
光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で照射し、
表面電位（Ｖ１０）が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ１／１０（ルックス・秒）を算
出する。 注７）　　撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼
夜放置した後、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写
真フィルム（株）製）でＥＬＰ−Ｔをトナーとして用い
て製版して得られた複写画像につき、カブリ、画像の画
質を目視評価した。撮像時の環境条件は２０℃、６５％
ＲＨ（Ｉ）と、３０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した
。 注８）　　保水性及び耐刷性 実施例１において用いた不感脂化処理液Ｅ−１の代わり
に下記の不感脂化処理液Ｅ−３とした他は注４）及び注
５）と同様に実施した。

【０３３９】 　　　　不感脂化処理液：Ｅ−３ 　　　　　　　　チオグリコール酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　ネオソープ（
松本油脂（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　ベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　　　　　　　
を蒸留水で溶解し全量１リットルとした後、水酸化カリ
ウムでｐＨ１０．５に調整した。

【０３４０】本発明及び比較例Ｃともに、静電特性が良
好で、鮮明な画質の複写画像を得ることができた。また
、オフセットマスター原版として用いた場合、本発明は
保水性は良好で、耐刷性は１万枚まで可能であった。 しかし、樹脂粒子を除いた比較例Ｃは強制条件である親
水化を行なった保水性が充分でなく、又実際に通常の条
件で不感脂化し印刷してみた所、非画像部の地汚れが見
られない印刷物は５千枚までであった。

【０３４１】以上のことより、本発明の感光材料のみが
、静電特性、印刷特性ともに優れた性能で維持できるも
のであった。 実施例２４〜３１ 実施例２３において、下記表−１５の樹脂〔Ａ〕６ｇ（
固形分量として）、樹脂粒子〔Ｌ〕２ｇ（固形分量とし
て）、樹脂〔Ｂ−５〕３２ｇの他は実施例２３と同様に
操作して、各感光材料を作成した。

【０３４２】

【表２８】

【０３４３】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（
３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリ
の発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

【０３４４】更にオフセットマスター原版として印刷し
たところ、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な
画質の印刷物が得られた。 実施例３２〜３５ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−３〕の代わりに下記
表−１６の樹脂粒子〔Ｌ〕を用いた他は、実施例１と同
様にして各感光材料を作製した。

【０３４５】

【表２９】

【０３４６】各感光材料を、実施例１と同様に製版した
後、得られた原版を、ＥＬＰ−ＦＸ中に３分間浸せきし
、更に不感脂化処理液Ｅ−２中に１分間浸漬して不感脂
化処理した後、実施例１と同様にして印刷した所、地汚
れの発生のない鮮明な画質の印刷物が各々１万枚得られ
た。 実施例３６〜３９ 実施例２３において、樹脂〔Ｂ−５〕３２ｇの代わりに
、下記表−１７の結着樹脂３１．５ｇを用いた他は実施
例２３と同様にし、各電子写真感光体を作成した。

【０３４７】

【表３０】

【０３４８】これを実施例１と同様の装置で製版したと
ころ、得られたオフセット印刷用マスター用原版の濃度
は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、不感脂化処
理をして印刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷
物は非画像部のカブリがなく、画質も鮮明であった。

【０３４９】更にこの感光材料を４５℃、７５％ＲＨの
環境条件下に３週間放置した後、上記と全く同様の処理
を行ったが、経時前と全く変化が無かった。 実施例４０〜５１ 実施例１〜３９で作製した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。原版を、ＥＬＰ−ＦＸを用い
てエッチングマシーンを１回通した後、下記表−１８の
求核性化合物０．５モル、有機溶媒１００ｇ及びニュー
コールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）１０ｇに蒸留水
を加え１リットルとした後、各混合物のｐＨを１０．０
に調整した。各感光材料を上記処理液中に３０℃で２分
間浸した。

【０３５０】得られたプレートを実施例１と同様の印刷
条件で印刷した。

【０３５１】

【表３１】

【０３５２】各材料とも、非画像部の水との接触角は１
０°以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
１万枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。

【０３５３】

【発明の効果】本発明の平版印刷用原版の製造方法によ
れば、静電特性（特に厳しい条件下での静電特性）に優
れた、鮮明で良質な画像を有し、電子写真方式で画質の
良好なオフセットマスター用原版として、保水性が良好
で，耐刷性に優れた印刷原版を得ることができる。更に
、本発明の製造方法により得られた平版印刷用原版は、
半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に有効
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛
   粒子、分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有す
   る光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真感光体
   であって、前記光導電層中に、該結着樹脂として下記内
   容の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、且つ該光導電
   層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか
   それより小さい平均粒子径を有した下記内容の非水系分
   散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種含有して成る電子写
   真感光体を、画像露光してトナー画像を形成した後に、
   当該トナー画像部以外の非画像部の光導電層を少なくと
   もパーソンの求核定数ｎが５．５以上の値を有する親水
   性化合物を含有する処理液で不感脂化処理することによ
   り、印刷原版とすることを特徴とする平版印刷用原版の
   製造方法。 樹脂〔Ａ〕：１×１０３　〜２×１０４　の重量平均分
   子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
   を重合体成分として３０重量％以上を含有し、且つ重合
   体主鎖の片末端に、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＳＯ３　Ｈ、
   −ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｒ０１〔Ｒ０１は
   炭化水素基又は−ＯＲ０２基（Ｒ０２は炭化水素基を表
   す））を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される
   少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。 【化１】 〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ１　、ａ２　は各々
   、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を
   表し、Ｒ０３は炭化水素基を表す。〕 非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕：非水系溶媒中で、該非水溶
   媒には可溶であるが重合することにより不溶化するホル
   ミル基及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される官能基
   を少なくとも１種有する一官能性単量体〔Ｃ〕を、ケイ
   素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む繰
   り返し単位を少なくとも含んで成る該溶媒に可溶性の分
   散安定用樹脂の存在下に、分散重合反応させることによ
   り得られる共重合体樹脂粒子。 【化２】 〔ただし、上記式（ＩＩ）において、Ａ１　、Ａ２　は
   各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又
   はＡ１　、Ａ２　はお互いに連結して環を形成した有機
   残基を表す〕
2. 【請求項２】　　上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示
   される共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記
   一般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレ
   ート成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴
   とする請求項１に記載の平版印刷用原版の製造方法。 【化３】 〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ１　
   及びＴ２　は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ０４又は−ＣＯＯ
   Ｒ０５（Ｒ０４及びＲ０５は各々炭素数１〜１０の炭化
   水素基を表す）を表し、Ｌ１　及びＬ２　は各々−ＣＯ
   Ｏ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜
   ４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】　　上記非水溶媒系分散樹脂粒子において
   、ホルミル基及び／又は上記一般式（ＩＩ）で示される
   官能基を有する重合体成分が架橋構造を形成しているこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷用原版の
   製造方法。
4. 【請求項４】　　上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に
   、下記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結合基部
   分を少なくとも１種含有していることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版の製造方法
   。 【化４】 〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｖ０　は−Ｏ−、−ＣＯ
   Ｏ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）ｐ　ＯＣＯ−、−（
   ＣＨ２　）ｐ　ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＲ１
   　−、−ＳＯ２　ＮＲ１　−、−Ｃ６　Ｈ４　−、−Ｃ
   ＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但
   し、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｒ１　は水素原子又は
   炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ１　、ｂ２
   　は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ２　又
   は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ２　（Ｒ２　は水素
   原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす
   〕