JPH04334342A - カルボニル基含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボニル基含有化合物
の製造方法に関し、特に、ニッケル化合物または鉄化合
物と四酸化オスミウム（ＯｓＯ４　）とを用い、アルデ
ヒド化合物の共存下に行う新規な反応により、二重結合
含有化合物からα−ヒドロキシケトン、α−ヒドロキシ
カルボン酸エステル等のカルボニル基含有化合物を得る
ことができる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−ヒドロキシケトンを製造する
方法として、オレフィンを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ
４　）を触媒として用い、過酸化水素を酸化剤として反
応させる方法やＲｕＣｌ３　を触媒として過酢酸を酸化
剤として用いて反応させる方法などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来の方
法は、使用する酸化剤が効果かつ取扱が危険なものであ
るという問題があった。

【０００４】そこで本発明の目的は、酸化剤として安価
で取扱が容易な分子状酸素を用いる新規な反応により、
α−ヒドロキシケトン、α−ヒドロキシカルボン酸エス
テル等のカルボニル基含有化合物を得ることができる方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、一般式（ａ）：

【０００６】

【化５】 〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一でも異なっていても
よく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もしく
はアリール基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ３
　は水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基、アリー
ル基もしくは式（ａ−１）： −ＯＲ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ａ
−１）（式中、Ｒ４　は直鎖または分岐状のアルキル基
もしくはアリール基である）で表される基であり、Ｒ１
　とＲ２　、またはＲ１　とＲ３　は相互に結合して環
を形成していてもよい〕で表される二重結合含有化合物
を、一般式（ｂ）：

【０００７】

【化６】 〔式中、Ｒ５　およびＲ６　は同一でも異なっていても
よく、低級アルキル基、アリール基またはハロゲン化ア
ルキル基であり、Ｒ７　は水素原子、低級アルキル基、
アリール基またはハロゲン原子であり、Ｒ５　とＲ７　
は互いに結合して環を形成していてもよい〕で表される
ニッケル化合物、または一般式（ｃ）：

【０００８】

【化７】 〔式中、Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　は前記一般式（ｂ
）で定義したとおりである〕で表される鉄化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種と、四酸化オスミウム
と、一般式（ｄ）： Ｒ８　ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ｄ）〔式中、Ｒ８　は直鎖または分岐状のアル
キル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示す〕
で表されるアルデヒド化合物との共存下に、酸素含有ガ
スと反応させる工程を有する、一般式（ｅ）：

【０００９】

【化８】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は前記一般式（ａ
）で定義したとおりである〕で表されるカルボニル基含
有化合物の製造方法を提供するものである。

【００１０】前記工程を、含窒素複素環化合物の共存下
に行うと、好ましい。

【００１１】前記含窒素複素環化合物が、２，６−ルチ
ジン、ピリジンおよび１，１０−フェナントロリンから
選ばれる少なくとも１種であると、好ましい。

【００１２】また、前記工程を、テトラヒドロフラン溶
媒の存在下に行うと、好ましい。

【００１３】以下、本発明のカルボニル基含有化合物の
製造方法について詳細に説明する。

【００１４】本発明の方法における出発原料である二重
結合含有化合物を表す前記一般式（ａ）において、Ｒ１
　およびＲ２　は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリール基
であり、置換基を有していてもよいものである。Ｒ１　
またはＲ２　の直鎖または分岐状のアルキル基としては
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデ
シル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。ま
た、置換基を有するアルキル基もしくはアリール基とし
ては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基
、フェニルブチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイル
オキシメチル基等のアリール基、アルコキシ基、アリロ
キシ基等を置換基として有するものなどが挙げられる。

【００１５】さらに、Ｒ３　は直鎖または分岐状のアル
キル基、アリール基もしくは下記式（ａ−１）：−ＯＲ
４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ａ−１）で表される基である。Ｒ３　の直
鎖または分岐状のアルキル基またはアリール基としては
、前記Ｒ１　およびＲ２　について例示のものと同じも
のが挙げられる。また、式（ａ−１）において、Ｒ４　
は直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリール基で
ある。Ｒ４　の直鎖または分岐状のアルキル基としては
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられ、ま
た、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【００１６】さらに、Ｒ１　とＲ２　、またはＲ１とＲ
３　は相互に結合して環を形成していてもよく、例えば
、相互に結合して、５、６、７、８員環やステロイド骨
格を形成していてもよい。

【００１７】この一般式（ａ）で表される二重結合含有
化合物の代表例として、３−メチル−２−ブテニルベン
ゾエート、２−ブテニルベンゾエート、２−メチル−２
−ブテニルベンゾエート等のアリルエステル類；１−ウ
ンデセン、１−テトラデセン、４−フェニル−１−ブテ
ン等の末端オレフィン類；エトキシエチレン、ブトキシ
エチレン等のビニルエーテル類などが挙げられる。

【００１８】本発明の方法は、前記一般式（ｂ）で表さ
れるニッケル化合物または前記一般式（ｃ）で表される
鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒
とし、四酸化オスミウムの存在下に行う方法である。

【００１９】前記ニッケル化合物を表す前記一般式（ｂ
）および鉄化合物を表す一般式（ｃ）において、Ｒ５　
およびＲ６　は同一でも異なっていてもよく、低級アル
キル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である
。この低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、例
えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。また、ハ
ロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメ
チル基を挙げることができる。Ｒ５　またはＲ６　のア
リール基は、置換基を有していてもよく、例えば、ｐ−
メトキシ基、ｍ−メトキシ基、ｏ−メトキシ基等のアル
コキシ基、ｐ，ｍ，ｏ−メチル基などを置換基として有
するものも挙げられる。

【００２０】また、Ｒ７　は、水素原子、低級アルキル
基、アリール基またはハロゲン原子である。この低級ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニ
ル基等が挙げられ、またハロゲン原子としては、例えば
、フッ素、塩素等が挙げられる。

【００２１】さらに、Ｒ５　とＲ７　は互いに結合して
環を形成していてもよく、例えば、５員環や６員環を形
成していてもよい。

【００２２】この一般式（ｂ）で表されるニッケル化合
物の代表例として、ビス（３−メチル−２，４−ペンタ
ンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス〔１，３−ビス（
ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオナト〕
ニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。

【００２３】また、一般式（ｃ）で表される鉄化合物の
代表例として、トリス（３−メチル−２，４−ペンタン
ジオナト）鉄、トリス〔１，３−ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）−１，３−プロパンジオナト〕鉄などが挙げら
れる。

【００２４】本発明の方法において、前記一般式（ｂ）
で表されるニッケル化合物および前記一般式（ｃ）で表
される鉄化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせ
ても用いられる。

【００２５】また、このニッケル化合物または鉄化合物
は、いずれの方法によって得られたものでもよく、特に
限定されない。さらに、市販品を用いてもよい。

【００２６】このニッケル化合物または鉄化合物は、例
えば、所望のニッケル化合物または鉄化合物に対応する
ジケトン化合物と、ニッケルまたは鉄の硫酸塩、塩酸塩
、酢酸塩とを用いて、脱塩法で製造することができる。 このようにして得られる生成物は、反応溶媒等を除去し
た後、乾燥してそのまま使用してもよい。さらに有機溶
媒で抽出した精製物として使用してもよいし、減圧下に
、昇華精製して使用してもよく、またこれらの精製法を
組み合わせて精製し使用に供してもよい。

【００２７】本発明の方法において、前記一般式（ｂ）
で表されるニッケル化合物および前記一般式（ｃ）で表
される鉄化合物から選ばれる少なくとも１種の使用量、
ならびに四酸化オスミウムの使用量は、出発原料である
前記一般式（ａ）で表される二重結合含有化合物に対し
て、それぞれ０．０１〜１０ｍｏｌ％程度であり、特に
目的物である前記一般式（ｅ）で表されるカルボニル基
含有化合物の収率が高い点で、（ニッケル化合物または
鉄化合物から選ばれる少なくとも１種）／四酸化オスミ
ウムのモル比で１／１〜５／１の割合を保ちながら、０
．１〜５ｍｏｌ％となる量とするのが、好ましい。

【００２８】本発明の方法で用いられるアルデヒド化合
物を表す前記一般式（ｄ）において、Ｒ８　は直鎖また
は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリ
ール基である。直鎖または分岐状のアルキル基としては
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
ウンデシル基、トリデシル基等が挙げられ、シクロアル
キル基としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基
、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２９】この一般式（ｄ）で表されるアルデヒド化
合物の代表例として、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シ
クロヘキサンカルバルデヒド、ピバルアルデヒド等が挙
げられる。

【００３０】本発明の方法において、前記一般式（ｄ）
で表されるアルデヒド化合物は、１種単独でも２種以上
を組み合わせても用いられる。

【００３１】このアルデヒド化合物の使用量は、出発原
料である前記一般式（ａ）で表される二重結合含有化合
物１ｍｏｌに対して、通常、１ｍｏｌ以上、好ましくは
１〜１０ｍｏｌの割合にするのが一般的である。

【００３２】また、本発明の方法において、前記反応に
おいて、含窒素複素環化合物を共存させると、目的物で
ある前記一般式（ｅ）で表されるカルボニル基含有化合
物の収率が向上する点で、好ましい。用いられる含窒素
複素環化合物としては、例えば、２，６−ルチジン、２
，４−ルチジン、ピリジン、１，１０−フェナントロリ
ン、２−ピコリン、４−ピコリン、キノリン、２，２−
ビピリジン等が挙げられる。本発明の方法において、含
窒素複素環化合物を用いる場合、１種単独でも２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】本発明の方法において、前記含窒素複素環
化合物を使用する場合、その使用量は、通常、用いられ
る四酸化オスミウムに対して１〜１０倍ｍｏｌとなる量
が好ましい。

【００３４】本発明の方法においては、前記反応は溶媒
中で行われる。用いられる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系
溶媒；ＴＨＦ、ジオキサン、イソプロピルエーテル等の
エーテル系溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中で
も、特にＴＨＦ、アセトンが好ましい。

【００３５】本発明の方法で用いられる酸素含有ガスは
、酸素ガスでもよいし、酸素含有窒素ガス（例えば、空
気）でもよい。この酸素含有ガス中の酸素の分圧は、好
ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２　程度である。

【００３６】また、反応温度は、通常、０〜１００℃程
度、好ましくは１０〜５０℃程度である。

【００３７】以上の反応によって得られる反応混合物は
、通常、副生物、未反応の出発原料、触媒としての前記
ニッケル化合物または鉄化合物等を含有するため、本発
明の目的物であるカルボニル基含有化合物は、この反応
混合物中から分離、精製して得ることができる。用いら
れる分離方法は、特に制限されず、例えば、蒸留、吸着
等による方法、抽出、再結晶等の公知の分離方法によれ
ばよい。

【００３８】本発明の方法は、出発原料として前記一般
式（ａ）で表される二重結合含有化合物を適宜、選択す
ることにより、これに対応して前記一般式（ｅ）で表さ
れるカルボニル基含有化合物を得ることができる。例え
ば、前記一般式（ａ）においてＲ３　が水素原子、直鎖
または分岐状のアルキル基もしくはアリール基、ならび
にこれらが置換基を有する場合、すなわち、二重結合化
合物としてオレフィン類を出発原料として使用すれば、
これに対応してα−ヒドロキシケトンを得ることができ
る。例えば、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−オキソ
ブチルベンゾエート、１−ヒドロキシ−２−デカノン、
１−ヒドロキシ−２−テトラデカノン等を得ることがで
きる。

【００３９】また、Ｒ３　が前記式（ａ−１）で表され
る基である場合、すなわち二重結合含有化合物としてビ
ニルエーテルを出発原料として使用すれば、これに対応
してα−ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることがで
きる。例えば、２−ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロ
キシ酢酸ブチル等を得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明する。

【００４１】（実施例１）反応容器に、３−メチル−２
−ブテニルベンゾエート３．０ｍｍｏｌ、イソブチルア
ルデヒド９．０ｍｍｏｌ、ビス（３−メチル−２，４−
ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）０．０９ｍｍｏｌ
（３．０ｍｏｌ％）、四酸化オスミウム０．０３ｍｍｏ
ｌ（１．０ｍｏｌ％）およびアセトン５ｍｌを仕込み、
純酸素雰囲気下、室温で１４時間攪拌して反応させた。 反応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマト
グラフィーにかけて反応生成物を単離して同定したとこ
ろ、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベ
ンゾエートと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベン
ゾエートが、それぞれ６２％と２３％の収率で生成して
いることがわかった。

【００４２】（実施例２）ビス（３−メチル−２，４−
ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）の代わりにビス（
２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）０．０９
ｍｍｏｌ（３．０ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。反応終了後、得られた反応
混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて反応生
成物を単離して同定したところ、３−ヒドロキシ−３−
メチル−２−オキソブチルベンゾエートと２，３−エポ
キシ−３−メチルブチルベンゾエートが、それぞれ４５
％と２５％の収率で生成していることがわかった。

【００４３】（実施例３）ビス（３−メチル−２，４−
ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）の代わりにビス（
１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト
）ニッケル（ＩＩ）０．０９ｍｍｏｌ（３．０ｍｏｌ％
）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った
。反応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマ
トグラフィーにかけて反応生成物を単離して同定したと
ころ、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチル
ベンゾエートと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベ
ンゾエートが、それぞれ２３％と１８％の収率で生成し
ていることがわかった。

【００４４】（実施例４）イソブチルアルデヒドの代わ
りにアセトアルデヒド９ｍｍｏｌを用いた以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。反応終了後、得られた
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて反
応生成物を単離して同定したところ、３−ヒドロキシ−
３−メチル−２−オキソブチルベンゾエートと２，３−
エポキシ−３−メチルブチルベンゾエートが、それぞれ
６０％と２５％の収率で生成していることがわかった。

【００４５】（実施例５）イソブチルアルデヒドの代わ
りにブチルアルデヒド９ｍｍｏｌを用いた以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。反応終了後、得られた
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて反
応生成物を単離して同定したところ、３−ヒドロキシ−
３−メチル−２−オキソブチルベンゾエートと２，３−
エポキシ−３−メチルブチルベンゾエートが、それぞれ
５２％と２０％の収率で生成していることがわかった。

【００４６】（実施例６）実施例１において、さらに、
２，６−ルチジン０．０３ｍｍｏｌ（１．０ｍｏｌ％）
を反応系に添加した以外は同様にして反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて反応生成物を単離して同定したところ
、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベン
ゾエートと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾ
エートが、それぞれ６７％と１５％の収率で生成してい
ることがわかった。

【００４７】（実施例７）実施例１において、さらに、
２，６−ルチジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０ｍｏｌ％）
を反応系に添加した以外は同様にして反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて反応生成物を単離して同定したところ
、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベン
ゾエートと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾ
エートが、それぞれ７２％と１２％の収率で生成してい
ることがわかった。

【００４８】（実施例８）実施例１において、さらに、
２，６−ルチジン０．１５ｍｍｏｌ（５．０ｍｏｌ％）
を反応系に添加した以外は同様にして反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて反応生成物を単離して同定したところ
、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベン
ゾエートと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾ
エートが、それぞれ６９％と１５％の収率で生成してい
ることがわかった。

【００４９】（実施例９）実施例１において、さらに、
ピリジン０．０３ｍｍｏｌ（１．０ｍｏｌ％）を反応系
に添加した以外は同様にして反応を行った。反応終了後
、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー
にかけて反応生成物を単離して同定したところ、３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベンゾエート
と２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエートが
、それぞれ６４％と１６％の収率で生成していることが
わかった。

【００５０】（実施例１０）実施例１において、さらに
、１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ（１．
０ｍｏｌ％）を反応系に添加した以外は同様にして反応
を行った。反応終了後、得られた反応混合物をシリカゲ
ルクロマトグラフィーにかけて反応生成物を単離して同
定したところ、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキ
ソブチルベンゾエートと２，３−エポキシ−３−メチル
ブチルベンゾエートが、それぞれ６８％と１４％の収率
で生成していることがわかった。

【００５１】（実施例１１）実施例１において、アセト
ンの代わりにＴＨＦを用い、さらに、２，６−ルチジン
０．０６ｍｍｏｌ（２．０ｍｏｌ％）を反応系に添加し
た以外は同様にして反応を行った。反応終了後、得られ
た反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて
反応生成物を単離して同定したところ、３−ヒドロキシ
−３−メチル−２−オキソブチルベンゾエートと２，３
−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエートが、それぞ
れ８２％と７％の収率で生成していることがわかった。

【００５２】（実施例１２）実施例１において、アセト
ンの代わりに酢酸エチルを用い、さらに、２，６−ルチ
ジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０ｍｏｌ％）を反応系に添
加した以外は同様にして反応を行った。反応終了後、得
られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにか
けて反応生成物を単離して同定したところ、３−ヒドロ
キシ−３−メチル−２−オキソブチルベンゾエートが、
６５％の収率で生成していることがわかった。

【００５３】（実施例１３）実施例１において、アセト
ンの代わりに１，２−ジクロルエタンを用い、さらに、
２，６−ルチジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０ｍｏｌ％）
を反応系に添加した以外は同様にして反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて反応生成物を単離して同定したところ
、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベン
ゾエートと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾ
エートが、それぞれ４８％と２２％の収率で生成してい
ることがわかった。

【００５４】（実施例１４）実施例１において、アセト
ンの代わりにイソプロピルエーテルを用い、さらに、２
，６−ルチジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０ｍｏｌ％）を
反応系に添加した以外は同様にして反応を行った。反応
終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラ
フィーにかけて反応生成物を単離して同定したところ、
３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベンゾ
エートと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエ
ートが、それぞれ５８％と１８％の収率で生成している
ことがわかった。

【００５５】（実施例１５）実施例１において、アセト
ンの代わりにジオキサンを用い、さらに、２，６−ルチ
ジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０ｍｏｌ％）を反応系に添
加した以外は同様にして反応を行った。反応終了後、得
られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにか
けて反応生成物を単離して同定したところ、３−ヒドロ
キシ−３−メチル−２−オキソブチルベンゾエートと２
，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエートが、そ
れぞれ５９％と１８％の収率で生成していることがわか
った。

【００５６】（実施例１６）実施例１において、アセト
ンの代わりにジメトキシエタンを用い、さらに、２，６
−ルチジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０ｍｏｌ％）を反応
系に添加した以外は同様にして反応を行った。反応終了
後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィ
ーにかけて反応生成物を単離して同定したところ、３−
ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベンゾエー
トと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエート
が、それぞれ２９％と１９％の収率で生成していること
がわかった。

【００５７】（実施例１７〜２２）出発原料として、３
−メチル−２−ブテニルベンゾエートの代わりに表１に
示す化合物を使用し、アセトンの代わりにＴＨＦを用い
、さらに、２，６−ルチジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０
ｍｏｌ％）を反応系に添加した以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物
をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて出発原料に対
応するα−ヒドロキシケトンを単離して同定し、その収
率を測定した。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例２３，２４）出発原料として、３
−メチル−２−ブテニルベンゾエートの代わりに表２に
示す化合物を使用し、アセトンの代わりにＴＨＦを用い
、さらに、２，６−ルチジン０．０６ｍｍｏｌ（２．０
ｍｏｌ％）を反応系に添加した以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物
をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて出発原料に対
応するα−ヒドロキシカルボン酸エステルを単離して同
定し、その収率を測定した。結果を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】（実施例２６）ビス（３−メチル−２，４
−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）の代わりに、ト
リス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）鉄（Ｉ
ＩＩ　）０．０９ｍｍｏｌ（３．０ｍｏｌ％）を用いた
以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了
後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィ
ーにかけて反応生成物を単離して同定したところ、３−
ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソブチルベンゾエー
トと２，３−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエート
が、それぞれ５２％と２５％の収率で生成していること
がわかった。

【００６２】（比較例１）反応容器に、３−メチル−２
−ブテニルベンゾエート３．０ｍｍｏｌ、イソブチルア
ルデヒド９．０ｍｍｏｌ、ビス（３−メチル−２，４−
ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）０．０９ｍｍｏｌ
（３．０ｍｏｌ％）およびアセトン５ｍｌを仕込み、純
酸素雰囲気下、室温で１４時間攪拌して反応させた。反
応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて反応生成物を単離して同定したところ
、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソ
ブチルベンゾエートの生成は認められず、２，３−エポ
キシ−３−メチルブチルベンゾエートのみが７５％の収
率で生成していることがわかった。

【００６３】（比較例２）反応容器に、３−メチル−２
−ブテニルベンゾエート３．０ｍｍｏｌ、イソブチルア
ルデヒド９．０ｍｍｏｌ、四酸化オスミウム０．０３ｍ
ｍｏｌ（１．０ｍｏｌ％）およびアセトン５ｍｌを仕込
み、純酸素雰囲気下、室温で１４時間攪拌して反応させ
た。反応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロ
マトグラフィーにかけて分析したところ、出発原料の消
費はほとんど見られず、目的とする３−ヒドロキシ−３
−メチル−２−オキソブチルベンゾエートは殆ど生成せ
ず痕跡量程度であった。

【００６４】（比較例３）３−メチル−２−ブテニルベ
ンゾエートの代わりに、２，３−エポキシ−３−メチル
ブチルベンゾエート３．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、得られ
た反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて
分析したところ、出発原料の消費はほとんど見られず、
また目的とする３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキ
ソブチルベンゾエートが生成していなかった。

【００６５】（比較例４）３−メチル−２−ブテニルベ
ンゾエートの代わりに、２，３−ジヒドロキシ−３−メ
チルブチルベンゾエート３．０ｍｍｏｌを用いた以外は
、実施例１同様にして反応を行った。反応終了後、得ら
れた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ
て分析したところ、出発原料の消費はほとんど見られず
、また目的とする３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オ
キソブチルベンゾエートが生成していなかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ニッケル化合物
または鉄化合物と四酸化オスミウム（ＯｓＯ４　）とを
用い、アルデヒド化合物の共存下に行う新規な反応によ
り、二重結合含有化合物からα−ヒドロキシケトン、α
−ヒドロキシカルボン酸エステル等のカルボニル基含有
化合物を得ることができる。得られるα−ヒドロキシケ
トン、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、糖類や種
々の生理活性物質の合成中間体として有機合成において
有用な化合物である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（ａ）： 【化１】 〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一でも異なっていても
   よく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もしく
   はアリール基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ３
   　は水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基、アリー
   ル基もしくは式（ａ−１）： −ＯＲ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ａ
   −１）（式中、Ｒ４　は直鎖または分岐状のアルキル基
   もしくはアリール基である）で表される基であり、Ｒ１
   　とＲ２　、またはＲ１　とＲ３　は相互に結合して環
   を形成していてもよい〕で表される二重結合含有化合物
   を、一般式（ｂ）： 【化２】 〔式中、Ｒ５　およびＲ６　は同一でも異なっていても
   よく、低級アルキル基、アリール基またはハロゲン化ア
   ルキル基であり、Ｒ７　は水素原子、低級アルキル基、
   アリール基またはハロゲン原子であり、Ｒ５　とＲ７　
   は互いに結合して環を形成していてもよい〕で表される
   ニッケル化合物、または一般式（ｃ）： 【化３】 〔式中、Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　は前記一般式（ｂ
   ）で定義したとおりである〕で表される鉄化合物からな
   る群から選ばれる少なくとも１種と、四酸化オスミウム
   と、一般式（ｄ）： Ｒ８　ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　（ｄ）〔式中、Ｒ８　は直鎖または分岐状のアル
   キル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示す〕
   で表されるアルデヒド化合物との共存下に、酸素含有ガ
   スと反応させる工程を有する、一般式（ｅ）： 【化４】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は前記一般式（ａ
   ）で定義したとおりである〕で表されるカルボニル基含
   有化合物の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記工程を、含窒素複素環化合物の共
   存下に行うことを特徴とする請求項１に記載のカルボニ
   ル基含有化合物の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記含窒素複素環化合物が、２，６−
   ルチジン、ピリジンおよび１，１０−フェナントロリン
   から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のカ
   ルボニル基含有化合物の製造方法。
4. 【請求項４】　　前記工程を、テトラヒドロフラン溶媒
   の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のカルボニル基含有化合物の製造方法。