JPH04334543A - 管内大気圧グロープラズマ反応方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、管内大気圧グロープ
ラズマ反応方法とその装置に関するものである。さらに
詳しくは、この発明は、長距離の円筒管等の絶縁体管で
あっても、その内面や内部の静止、移動または流通物を
大気圧下で処理あるいは反応させることのできる管内大
気圧グロープラズマ反応方法とそのための装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、プラスチック、ガ
ラス、セラミックス等の絶縁体管の内面への膜付け、ま
たは親水・疎水化等の表面処理は、薬品処理あるいは低
圧プラズマ処理により行われてきている。しかしながら
、従来の薬品表面処理においては、一般的に、危険な薬
品を使用するめた、その操作や処理も大変面倒であると
いう欠点があった。また、低圧プラズマ処理法において
は、比較的良好な処理表面が得られるものの、通常、数
Ｔｏｒｒ以下の低圧下で行わなければならないという問
題がある。これは、管内の圧力を上昇させていくと１０
０Ｔｏｒｒ　前後から放電が一点に集中し始め、大気圧
付近では火花放電に移行し、管内面または管内部に設置
された物体等への均一な処理が不可能となるからである
。このため、低圧プラズマ処理では、真空排気システム
を必要とし、これによって装置が大がかりなものとなり
、コストが高くなるという欠点がある。

【０００３】また、低圧プラズマ処理では、長尺のプラ
スチック細管や管壁に多数の小孔を形成したポーラス状
細管に反応性ガス等の気体を導入するために、このよう
な細管の管路や管壁を透過してくる空気により内圧が上
昇し、充分な放電処理を行うことは実質的に不可能でも
あった。一方、この発明の発明者らは、Ｈｅを主体とし
た希ガスを希釈ガスとして用い、反応性ガスを大希釈し
、全圧を大気圧近辺に保持して、従来大気圧では容易に
安定化しないとされたグロー放電を発生させる大気圧プ
ラズマ反応方法をすでに提案している。この方法は、大
気圧下に、細い放電路に集中することのない、表面の均
一処理に適した安定なグロー放電を発生させることがで
きるため、真空排気システムを省略することができ、処
理装置のコストを大きく低減させることができるという
画期的な方法である。

【０００４】しかしながら、この大気圧プラズマ反応方
法においては、これまでのものは放電電極を平行平板電
極としているため、平らな面を有する試料への処理が主
体となっており、円筒管等の絶縁体管内面の処理、また
、管内部を流通する気体の反応生成物を効果的に得るた
めには種々の改良を必要としていた。ところで、従来の
低圧プラズマ処理におけるガラス等からなる円筒管に対
する放電形式としては、たとえば容量結合型または誘導
結合型が広く知られている。

【０００５】このうち、たとえば図２に示した容量結合
型の放電形式においては、一対のリング状電極（ア）（
イ）を円筒管（ウ）の外周に対向配置している。図３に
示した放電形式も容量結合型であり、円筒管（ウ）の外
周に曲板状電極（エ）を配設している。また、図３に示
した誘導結合型の放電形式の場合には、コイル型電極（
オ）を円筒管（ウ）の外周部に配設している。

【０００６】これらの放電形式をこの発明者らが提案し
ている大気圧下でのプラズマ反応方法に応用することが
考えられもするが、その応用は極めて困難であった。す
なわち、図３に示した曲板状の電極（エ）を用いた放電
形式の場合には、電極（エ）の軸方向の長さを変えるこ
とで管軸方向へ放電を拡散させることができるが、この
軸方向長さの変更には、プラズマの安定性の点でおのず
と限界があり、また、大気圧下Ｈｅ混合ガス（カ）中で
の放電可能な電極間距離は高々２５ｍｍであり、直径が
２５ｍｍ以上の大口径管の場合には放電を発生させるこ
とができない。しかも径方向の電極間距離は大きな分布
をもつために放電密度は著しく不均一であるという問題
もある。

【０００７】また、図４に示したコイル型電極（オ）を
用いた放電形式の場合には、大気圧グロー放電の必要条
件であるパルス状放電とならないため、放電が本質的に
局部的となり、しかも高温アークになりやすく、低温プ
ラズマには不適当である。一方、図２に示したリング状
電極（ア）（イ）を用いる放電方式の場合には、管径方
向の放電は安定し、かつ、管軸方向への放電範囲の拡大
についてはその装置構成上の自由度が大きい。しかしな
がら、実際には低圧グロー放電に比べて圧力が極めて高
いため、放電インピーダンスが高く、電極間距離を充分
に大きくとることができない。通常用いる数ＫＶの放電
電圧では放電可能距離はおよそ２５ｍｍ程度にとどまり
、それ以上では放電は不安定になってしまう。

【０００８】このような極間距離の制約によって、内部
に置かれた被処理物やその物体の形状が限られてしまう
という欠点があった。そこで、この発明は、管内大気圧
グロー放電プラズマを積極的に活用していくための基盤
技術として、管径方向のプラズマの安定化が図られ、か
つ、管軸の長さ方向への装置構成上の自由度の大きい図
２に示した容量結合型放電方式に着目し、従来の絶縁管
内部でのプラズマ処理の欠点を解消し、円筒管等の絶縁
体管の内面や内部の静止、移動または流通物を大気圧下
で処理あるいは反応させることのできる、新しい管内大
気圧グロープラズマ反応方法とそのための装置を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、外周部の長さ方向に一対のリン
グ状電極対を複数設け、この各々一対の多電極を並列ま
たは直列に結線した絶縁体管の一端部から反応性ガスと
希ガスとの混合ガスを導入し、大気圧下で管内部にグロ
ー放電プラズマを発生させて、管内面、または管内部の
静止、移動あるいは流通物を処理することを特徴とする
管内大気圧グロープラズマ反応方法を提供する。

【００１０】また、この発明は、この方法のための装置
として、一対のリング状電極対を絶縁体管の外周部にそ
の長さ方向に複数配置し、この各々一対の多電極を並列
または直列に結線し、かつ、多電極の相互極間距離を最
長約２５ｍｍ以下としてなる管内大気圧グロー放電プラ
ズマ反応装置を提供する。たとえば図１に示したように
、この発明の方法においては、円筒管等の絶縁体管（１
）の外周部に一対のリング状の電極（２）（３）設ける
。 そしてこの電極（２）（３）の組合わせを、管長方向に
複数設ける。絶縁体管（１）の材質としては特に制限は
なく、たとえばガラス、ビニルチューブ等の汎用プラス
チックの他、ＰＴＦＴ，ＦＥＰ，ＰＥＴ，ＰＰＳ，ＰＥ
ＥＫ，ＡＢＳ，シリコンチューブ等の工業用汎用プラス
チック材料、セラミックス等の任意のものとすることが
できる。また、絶縁体管（１）の太さについても格別の
限定はなく、直径１０ｃｍを越える大口径管や０．１ｍ
ｍφ以下の極細管などの任意のものとすることができる
。その断面形状も円形の他、多角形などとすることもで
きる。

【００１１】リング状電極（２）（３）対としては、た
とえば箔状の電極を用い、これを絶縁体管（１）の外周
面に張り付けることができる。この他、短冊状の板状電
極、あるいは１ｍｍφ以上の太さで自立できるコイル等
を用いることもできる。また、電極（２）（３）は被処
理面から離すことができるため、絶縁体管を電極（２）
（３）の軸方向に移動させることができ、長尺物の連続
処理が可能となる。電極（２）（３）の材質としては、
銅、銀、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボ
ン等の種々の導電性材料を任意に用いることができる。 このようなリング状電極（２）（３）の電極間距離（Ｌ
）は、最長約２５ｍｍ程度とすることができる。好まし
くは５ｍｍから２０ｍｍである。また、図１に例示した
ような箔状もしくは板状の電極対の場合には、その幅（
ｍ）を０．１ｍｍから２０ｍｍ程度までとすることが好
ましく、絶縁体管（１）の直径に対応させることができ
る。 さらに、外部沿面放電を防止するために、エポキシまた
はシリコン接着剤等の絶縁性接着剤で外周面全面をカバ
ーすることもできる。

【００１２】このようなリング状電極（２）（３）に接
続については、各々一対の電極を並列または直列に、た
とえば図１に例示したように結線することができる。こ
のような電極（２）（３）の組合わせの管長方向への複
数の配列と、その結線とによって、これまでは長距離放
電が困難であった大気圧下でも、充分安定に、かつ、均
一なグロープラズマが得られる。

【００１３】上記の電極間の結線方法については、印加
電圧を減らすという観点からは並列とすることが好まし
い。また、電源（４）についても特に制限はなく、数ｋ
Ｈｚの低周波から数１０ｋＨｚあるいは１３．５６ＭＨ
ｚまでの高周波とすることができる。また、絶縁体管（
１）の一端部から導入する混合ガス（５）の反応性ガス
としては、酸素、アンモニア等の無機モノマーやＣ２　
Ｆ４　，Ｃ３　Ｆ６　等のフッ化エチレン系、ＣＦ４　
，Ｃ２　Ｆ６　等のフッ素パラフィン炭化水素、または
フッ素原子を含む側鎖のついた鎖状炭化水素、あるいは
フッ素化芳香族炭化水素などの官能基を有する、もしく
は有さない炭化水素等の任意の有機モノマーを用いるこ
とができる。このような反応性ガスをＨｅを主体とする
希釈ガスで大希釈し、混合ガス（５）とする。グロー放
電の安定化のためにはＨｅの混合割合が大きいほど好ま
しいが、必要に応じてＡｒ，Ｎ２　等の不活性ガスを混
入することもできる。たとえばＨｅに対するＡｒの混合
割合を９０％程度とすることができる。これにより、高
価なＨｅの使用量を低減させ、コストを安価とすること
が可能となる。いずれの場合も混合ガス（５）の全圧は
１気圧付近とする。

【００１４】発生するグロー放電プラズマにより種々の
表面処理や、薄膜形成、合成、分解等の任意の化学反応
を生起させることができ、その効率を著しく向上させる
ことができる。処理または反応の対象としては、絶縁体
管（１）の内面の他、絶縁体管（１）内部に設置される
物体または管内を浮遊あるいは振動して運ばれる粉体等
の移動体表面、気体等の流通物、一部に気相を残した液
体表面などの任意のものとすることができる。表面処理
することのできる表面についても、特に制限はなく、未
処理面をはじめとして、セルロース、生体材料等で形成
された、または表面処理された表面の任意のものとする
ことができる。

【００１５】

【実施例】以下実施例を示し、この発明の管内大気圧グ
ロープラズマ反応方法についてさらに詳しく説明する。 実施例１ 図１に示した構成において、外径１５ｍｍ，厚さ２ｍｍ
、長さ５００ｍｍのパイレックス製ガラス管の外側に１
個の電極幅（ｍ）を１０ｍｍ、各極間距離（Ｌ）を２０
ｍｍとして、複数の電極対を配置し、電極群全体の長さ
を３１０ｍｍとした。

【００１６】ガラス管の内部には被処理試料として厚さ
０．１ｍｍ、長さ４００ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテ
レフタレート）フィルムを管の内周に沿って貼付けた。 なお、電極材質は銅板とした。放電条件は以下の通りと
した。 ・放電電源周波数　　：　　１３．５６ＭＨｚ・出　　
　　力　　：　　２０Ｗ ・使用気体　　：　　Ｈｅ／Ｏ２　（９０／１０）・流
　　　　速　　：　　１００ｓｃｃｍ・全　　　　圧　
　：　　１気圧 ・処理時間　　：　　１０分間 以上の条件でガラス管の一端部より管内にＨｅとＯ２　
との混合ガスを導入し、グロー放電を発生させた。

【００１７】放電後、ガラス管の内側に貼付けたＰＥＴ
フィルムを抜き取り、放電前後のフィルムの置かれた場
所毎の表面の水滴接触角を評価した。その結果を示した
ものが表１である。

【００１８】

【表１】

【００１９】放電前のフィルムの接触角は７０度であっ
た。表１からも明らかなように、相当長距離にわたって
放電により親水化されることが確認された。このような
表面処理効果は、フィルムをガラス管の内径より小さい
幅で切断し、短冊状にしてガラス管内に挿入した時にも
確認された。さらに各種形状の固体試料、粉末について
も同様の作用が確認された。 実施例２ 実施例１と同様にして、ＨｅとＣ２　Ｆ４　（テトラフ
ルオロエチレン，ＴＦＥ）との混合気体を１気圧下で導
入し放電を発生させた。ガラス管内にはポリイミドフィ
ルムを挿入しておいたが、その内表面に透明な膜が形成
した。

【００２０】基板として用いたポリイミドフィルム上に
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類似膜が生成
したことが確認された。このプラズマ重合膜の水滴接触
角を測定したところ、およそ１１０度から１１５度であ
った。 テフロンにも匹敵する強い疎水性を示した。もちろんこ
の発明は、以上の例によって限定されるものではない。 電極の形態および材質、導入する反応性気体および希ガ
スの種類、印加電圧とその周波数等の細部については様
々な態様が可能であることはいうまでもない。

【００２１】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明の多
重構造の容量型電極を用いる方法により、従来法では実
現できなかった長距離の放電が容易となり、ガラス、プ
ラスチック、セラミックス等からなる円筒管等の絶縁体
管の内面、または内部の静止、移動あるいは流通物への
プラズマ処理を大気圧下で行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の管内大気圧グロープラズマ反応方法
に用いることのできる装置を例示した斜視図である。

【図２】従来の絶縁体円筒管への放電形式を示した斜視
図である。

【図３】従来の絶縁体円筒管への放電形式を示した斜視
図である。

【図４】従来の絶縁体円筒管への放電形式を示した斜視
図である。

【符号の説明】

１　　　　絶縁体管 ２　　　　電　　極 ３　　　　電　　極 ４　　　　電　　源 ５　　　　混合ガス

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　外周部の長さ方向に一対のリング状電
   極対を複数設け、この各々一対の多電極を並列または直
   列に結線した絶縁体管の一端部から反応性ガスと希ガス
   との混合ガスを導入し、大気圧下で管内部にグロー放電
   プラズマを発生させて、管内面、または管内部の静止、
   移動あるいは流通物を処理することを特徴とする管内大
   気圧グロープラズマ反応方法。
2. 【請求項２】　　多電極の相互極間距離を最長約２５ｍ
   ｍ以下としてなる請求項１の管内大気圧グロープラズマ
   反応方法。
3. 【請求項３】　　一対のリング状電極対を絶縁体管の外
   周部にその長さ方向に複数配置し、この各々一対の多電
   極を並列または直列に結線し、かつ、多電極の相互極間
   距離を最長約２５ｍｍ以下としてなる反応性ガスと希ガ
   スとの混合ガスの管内流通による管内大気圧グロープラ
   ズマ反応装置。