JPH04335338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高感
度で、露光時間の変化による感度や階調の変動が少なく
、さらに露光から処理までの間の時間の変化による感度
や階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これらの感光
材料のうち、カラー印画紙用感光材料のように、大量の
プリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いら
れる製品においては、実質的に沃化銀を含まない臭化銀
もしくは塩臭化銀が用いられてきた。近年、カラー印画
紙に対する迅速処理性能向上の要請は益々強くなり、多
くの研究がなされている。使用するハロゲン化銀乳剤の
塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上が
もたらされることが知られており、現実に市場において
もカラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が進
んでいる。しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤は、通常の化学増感では高感度で硬調な階調が
得られにくく、更に相反則不軌、つまり露光照度の変化
による感度、階調の変化が大きいということが知られて
おり、これらの問題点を克服するために、様々な技術が
開示されている。 【０００３】特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０
８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２
８４５号および同６４−２６８３７号には、様々な構造
の臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、高感
度かつ硬調な性能が得られることが開示されている。し
かしながら、これらの技術に従えば確かに高感度な乳剤
が得られるが、相反則不軌の改良効果は僅かであった。 ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、イリジウムを
ハロゲン化銀粒子にドーピングすることが有効であるこ
とが知られている。例えば特公昭４３−４９３５号には
、ハロゲン化銀乳剤の沈澱または熟成中に微量のＩｒ化
合物を添加したものを用いた感光材料は、広い露光時間
の範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られることが開
示されている。しかしながら、イリジウムをドープした
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤においては、露光
後１５秒から約２時間の間に潜像補力が起こることがツ
ウィッキイ（Ｚｗｉｃｋｙ） によって、ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
）の３３巻、２０１頁に開示されている。 このようなことが起こると、露光から処理までの間の時
間の変化により感度、階調が変動してしまい、実用上好
ましくない。 【０００４】特開平１−１０５９４０には、イリジウム
を選択的にドープした臭化銀富有領域を有する高塩化銀
乳剤によって、露光後数時間の潜像安定性を損なう事な
く、相反則特性の優れた乳剤が得られることが開示され
ている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、
この技術では、臭化銀富有領域を形成するときの反応条
件によっては潜像増感が生じてしまうことがあり、潜像
安定性と相反則特性を十分に両立させるためには更なる
改良が必要であることが見出された。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、迅速処理性に優れ高感度で、露光時間の変化によ
る感度や階調の変動が少なく、さらに露光から処理まで
の間の時間の変化による感度や階調の変動が少ない（潜
像安定性が改良された）ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 【０００６】 【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、支持
体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に塩化銀含有率
８０モル％以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤を含有し、かつ該粒子が臭化銀含有率１０％以上の局
在相を有し、更に該粒子がセレン増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤が「塩化銀含有率８０モル％以
上の塩臭化銀粒子からなる」とは、本発明の乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成が８０モル％
以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀であることを意味する。ここで「実質的に沃化銀を含
まない」とは、沃化銀含有率が１．０モル％以下である
ことが好ましい。またハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン
組成としては、９５モル％以上が塩化銀である実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀であることが好ましい。更に
は９９モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀であることが最も好ましい。 【０００８】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相を、層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する必要がある。このような臭化銀含有率の
高い局在相の配置は本発明の効果を発揮するために、更
には圧力性、処理液組成依存性等の観点から、粒子表面
近傍にあることが好ましい。ここで粒子表面近傍とは、
最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズの１／５以内の位置のことである。最表面から測って
、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／１０以内
の位置であることがさらに好ましい。臭化銀含有率の高
い局在相の最も好ましい配置は、立方体または１４面体
塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％を越える局在相がエピタキシャル成長
したものである。 【０００９】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越える必要があるが、臭化銀含有率が高
過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き
起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が
大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ま
しくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含
有率の高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮
に入れて、１０から６０モル％の範囲が好ましく、２０
から５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の
高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「
日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に
記載されている）等を用いて分析することができる。 臭化銀含有率の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の０．１から２０％の銀から構成さ
れていることが好ましく、０．２から５％の銀から構成
されていることが更に好ましい。このような臭化銀含有
率の高い局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界
を有していてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する
転移領域を有していてもよい。 【００１０】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。 更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。あるいは、
立方体または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
ることも好ましく行われる。 【００１１】本発明の乳剤粒子にはイリジウム化合物が
含有されていることが好ましい。本発明に用いられるイ
リジウム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩ
Ｉ） 化合物、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、
またイリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類
、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＩＩ） あるいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミ
ンイリジウム（ＩＩＩ） あるいは（ＩＶ）錯塩、トリ
オキザラトイリジウム（ＩＩＩ） あるいは（ＩＶ）錯
塩などが挙げられる。本発明においては、これらの化合
物の中からＩＩＩ 価のものとＩＶ価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウム化合物を
用いる代わりに、本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製
時にあらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 【００１２】本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に
添加するイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モル当たり５×１０−９〜１×１
０−４モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１
×１０−５モル、最も好ましくは５×１０−８〜５×１
０−６モルである。 【００１３】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子にイリジウ
ム化合物が含有される場合、本発明の臭化銀含有率の高
い局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する
全イリジウムの少なくとも５０％とともに沈積されるこ
とが好ましい。局在相が、添加する全イリジウムの少な
くとも８０％とともに沈積されることがさらに好ましく
、添加する全イリジウムとともに沈積されることが最も
好ましい。ここで該局在相をイリジウムと共に沈積する
とは、局在相を形成するための銀あるいはハロゲンの供
給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム
化合物を供給することをいう。ハロゲン化銀ホスト粒子
よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハ
ロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって臭
化銀含有率の高い局在相を形成する場合、臭化銀含有率
が高いハロゲン化銀微粒子にあらかじめイリジウム塩を
含有させておくことが好ましい。 【００１４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上含有するのが良い。 【００１５】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる塩
臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍ
ｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）
、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。 【００１６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において前述のイ
リジウム塩以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入
することができる。使用する化合物の例としては、カド
ミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは第
ＶＩＩＩ族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げ
ることができる。特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく
用いることができる。これらの化合物の添加量は目的に
応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀に対して１０−
９〜１０−２モルが好ましい。 【００１７】次に本発明のハロゲン化銀乳剤に施される
セレン増感について詳しく説明する。本発明で用いられ
るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されて
いるセレン化合物を用いることができる。セレン増感は
通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型
セレン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平１
−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記
載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えば
アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジ
アシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６
−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェ
ート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン
などがあげられる。 【００１８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ
）があげられる。一般式（Ｉ） 【００１９】 【化１】 【００２０】式中、Ｚ１ およびＺ２ はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）
、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−
クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルス
ルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例
えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、
−ＮＲ１（Ｒ２ ）、−ＯＲ３ または−ＳＲ４ を表
す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基
、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ１ と
同様な例があげられる。ただし、Ｒ１ およびＲ２ は
水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノ
イル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフル
オロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル
、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよい
。 【００２１】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ１ はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ１（Ｒ２ ）を表し、
Ｚ２ は−ＮＲ５（Ｒ６）を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ
５ およびＲ６ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル
基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ
′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ
，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般
式（ＩＩ）【００２２】 【化２】 【００２３】式中、Ｚ３ 、Ｚ４ およびＺ５ はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７ 、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１
０、−ＳｅＲ１１、−Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ７
、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基
、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８ およびＲ９
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し
、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）において、
Ｚ３ 、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ
１０およびＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル
、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル
、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチ
ル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｚ３ 、Ｚ４
、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１
１で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（
例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロ
ロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−
メチルフェニル）を表す。 【００２４】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３ 、Ｚ４
、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。 一般式（ＩＩ）において、Ｒ７ 、Ｒ１０およびＲ１１
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一
般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３、Ｚ４ またはＺ５
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７ を表し、Ｒ７
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩ）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す
。以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 【００２５】 【化３】 【００２６】 【化４】 【００２７】 【化５】 【００２８】 【化６】 【００２９】 【化７】 【００３０】 【化８】 【００３１】 【化９】 【００３２】 【化１０】 【００３３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子（ハロゲンの種類と含有率、
粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４
モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用いる
。本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないがｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５．
５〜８、より好ましくは６〜７．５であり、温度として
は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である
。ｐＨとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８であ
る。 また温度は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０
℃である。 【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用される化学増感法については、本発明のセレン化合物
によるセレン増感単独以外に不安定硫黄化合物の添加に
代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、
あるいは還元増感などを併用して用いることができる。 化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−
２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤に適用される分光増感は、本発明の
感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に
分光感度を付与する目的で行われる。本発明においては
目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色
素−分光増感色素を添加することで行うことが好ましい
。このとき用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ
．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ ａｎｄ
ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ 社刊 １９６４年）に記載されているものを挙
げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増
感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２
２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好
ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主と
して粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。 【００３５】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。 【００３６】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。 【００３７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。 【００３８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【００３９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。 【００４０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。 【００４１】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。 【００４２】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。 【００４３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（
特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが好
ましく用いられる。 【００４４】 【表１】 【００４５】 【表２】 【００４６】 【表３】 【００４７】 【表４】 【００４８】 【表５】 【００４９】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。 【００５０】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。 【００５１】 【実施例】 実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ｃｃに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．９ｃｃを添加し、温度を７２℃に上昇させた。 続いて硝酸銀８０ｇを蒸溜水４８０ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム２７．６ｇを蒸溜水４８０ｃｃに溶解し
た液とを、７２℃を保ちながら６０分間かけて前記の液
に添加混合した。次に硝酸銀８０ｇを蒸溜水３００ｃｃ
に溶解した液と塩化ナトリウム２４．３ｇおよびヘキサ
シアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩４ｍｇを蒸溜水３０
０ｃｃに溶解した液とを、７２℃を保ちながら２０分間
かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施し
た後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリ
ウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐ
Ｈを６．４に調整した。５８℃に昇温した後、トリエチ
ルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり１×１０−５モ
ル添加して最適に硫黄増感を施した。また下記に示され
る青感光性増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１
０−４モル添加して分光増感を施した。このようにして
得られた塩化銀乳剤を乳剤Ａとした。 【００５２】乳剤Ａとは、トリエチルチオ尿素による硫
黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
−５モルのジメチルセレノウレアによるセレン増感を施
したことだげが異なる乳剤Ｂを調製した。乳剤Ａとは、
硫黄増感前に、臭化カリウム水溶液を塩化銀に対して０
．４モル％の臭化銀含有率になる量添加して臭化銀局在
相を形成したことだけが異なる乳剤Ｃを調製した。乳剤
Ａとは、硫黄増感前に、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイ
ズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して０．４モル％の臭化
銀含有率になる量添加して臭化銀局在相を形成したこと
だけが異なる乳剤Ｄを調製した。乳剤Ｃとは、トリエチ
ルチオ尿素による硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１
モルあたり１×１０−５モルのジメチルセレノウレアに
よるセレン増感を施したことだけが異なる乳剤Ｅを調製
した。 【００５３】乳剤Ｄとは、トリエチルチオ尿素による硫
黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
−５モルのジメチルセレノウレアによるセレン増感を施
したことだけが異なる乳剤Ｆを調製した。このようにし
て調製したＡからＦまでの６種類の乳剤について、電子
顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サ
イズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒
子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。 ＡからＦまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．８μｍ、粒子サイズ分布０．０８の角の尖った立方体
粒子であった。また乳剤Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのＸ線回折
は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部
分に弱い回折を示した。したがって乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅおよ
びＦでは、立方体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含
有率が１０モル％から４０モル％の局在相がエピタキシ
ャル成長しているといえる。 【００５４】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙（試料１）を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ、色像安定剤（
Ｃｐｄ−１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．４ｇに、酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および溶媒（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．
２ｇを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分
散した。得られた分散液を、前記の塩化銀乳剤Ａと混合
溶解して第１層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５
．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加
した。 【００５５】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 【００５６】 【化１１】 【００５７】 【化１２】 【００５８】 【化１３】 【００５９】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加し
た。 【００６０】 【化１４】 【００６１】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した
。 【００６２】 【化１５】 【００６３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２ ）と
青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．３０ ゼラチン
１．２２ イエローカプ
ラー（ＥｘＹ）
０．８２ 色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）
０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）
０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７）
０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．０６【００６４】 第二層（混色防止層） ゼラチン
０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）
０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）
０．１６ 溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）
０
．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡ
ｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた
） ０．１２ゼラチン
１．
２８マゼンタカプラー（ＥｘＭ）
０
．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
０．４０第四層（紫外線吸
収層） ゼラチン
１．４１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ−５）
０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
０．２４【００６５】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤Ｃと、０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０
．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）
０．２３ゼラチン
１．０４シアンカプラー（ＥｘＣ）
０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）
０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）
０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ
−６）
０．１４第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン
０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
０．０８第七層（保護層
） ゼラチン
１．１０ポリビニルアルコールのアクリル
変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パ
ラフィン
０．０３【００６６】 【化１６】 【００６７】 【化１７】 【００６８】 【化１８】 【００６９】 【化１９】 【００７０】 【化２０】 【００７１】 【化２１】 【００７２】 【化２２】 【００７３】 【化２３】 【００７４】 【化２４】 【００７５】以上のようにして得られた感光材料を基本
として、青感層の乳剤を第１表のように入れ替えた感光
材料を作成し、これらを試料２〜６とした。こうして得
た６種類の感光材料の感度および階調を調べるために、
光学ウェッジと青色フィルターを通して１０秒あるいは
１０−２秒の露光を与え、約１時間後に以下に示す処理
工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。感光材
料の潜像保存性を調べるために、光学ウェッジと青色フ
ィルターを通して１０−２秒の露光を与え、１０秒後お
よび１０分後に以下に示す処理工程と処理液を用いて発
色現像処理を行なった。こうして作成した処理済み試料
の反射濃度を測定して、特性曲線を得た。感度は、かぶ
り濃度よりも０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で、試料１の１０秒露光における感度を１００とし
た相対値で表した。階調は、感度を求めた露光量からｌ
ｏｇＥで０．５増加した露光量に対する濃度と、感度を
求めた濃度との差で表した。潜像保存性の評価として、
露光後１０秒と１０分後に処理した試料の濃度差を測定
した。濃度差は、露光１０秒後に処理した試料でかぶり
濃度よりも０．５高い濃度を与えるのに必要な露光量に
おける、露光後１０分に処理した試料の濃度を求め、前
者との濃度差で表した。正の値は潜像増感を、負の値は
潜像退行を表す。これらの結果をまとめて第２表に示し
た。 【００７６】 【表６】 【００７７】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温 度
時間 補充液＊ タンク容量 カラー現
像 ３５℃ ４５秒
１６１ｍｌ １７リットル 漂白定着
３０〜３５℃ ４５秒
２１５ｍｌ １７リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒 ３５０
ｍｌ １０リットル 乾 燥
７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充
量は感光材料１ｍ２当り。 （リンス■→■への３タンク向流方式とした。 ） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液
タンク液
補充液 水
８００ｍｌ ８００ｍｌ エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラ
メチレンホスホン酸
１．５ｇ ２．０ｇ 臭
化カリウム
０．０１５ｇ
− トリエタノールアミン
８．０ｇ
１２．０ｇ 塩化ナトリウム
１．４ｇ − 炭酸カリウ
ム
２５ｇ
２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩
５．０ｇ
７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒド
ラ ジン
４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スル
ホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ
４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増
白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製）
１．０ｇ ２．０ｇ 水を
加えて
１０００ｍｌ
１０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）
１０．０５ １０．４５ 【００
７８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水
４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００
ｇ／リットル）
１００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム
１７ｇ エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム
５５ｇ エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム
５ｇ 臭化アンモニウム
４０ｇ
水を加えて
１０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）
６．０リンス液（タ
ンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ以下）【００７９】第２表の結果から本発明の効
果は明らかである。即ち純塩化銀乳剤Ａ、Ｂを用いた試
料１、２では十分な感度を得ることが出来ず、実用に供
するのに適さない。臭化銀局在相を有し硫黄増感されて
いる乳剤Ｃを用いた試料３および乳剤Ｄを用いた試料４
では高い感度は得られるが、高照度短時間露光時の低感
化と軟調化が大きく、また潜像保存性も良くない。臭化
銀局在相を有しセレン増感されている乳剤Ｅを用いた試
料５および乳剤Ｆを用いた試料６ではじめて、高感度で
、露光時間の変化による感度階調の変動が少なく、潜像
保存性も良好なハロゲン化銀感光材料を得ることができ
る。 【００８０】実施例２ 実施例１の乳剤Ｄとは、臭化銀微粒子形成中にヘキサク
ロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを添加しておくこと
により、臭化銀微粒子添加によって形成される局在相中
にイリジウム塩を含有させ、全ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０−７モルのイリジウム塩が含有されるように
したことだけが異なる乳剤Ｇを調製した。実施例１の乳
剤Ｆとは、臭化銀微粒子形成中にヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＶ）酸カリウムを添加しておくことにより、臭化
銀微粒子添加によって形成される局在相中にイリジウム
塩を含有させ、全ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−
７モルのイリジウム塩が含有されるようにしたことだけ
が異なる乳剤Ｈを調製した。乳剤Ｇとは、イリジウム塩
の含有量が全ハロゲン化銀１モル当たり２×１０−５モ
ルでであることだけが異なる乳剤Ｉを調製した。乳剤Ｈ
とは、イリジウム塩の含有量が全ハロゲン化銀１モル当
たり２×１０−５モルであることだけが異なる乳剤Ｊを
調製した。以上の乳剤Ｇ〜Ｊを用いて、実施例１と同様
に多層カラー印画紙７〜１０を作成し（第３表参照）、
実施例１の試料４、６と合わせて実施例１と同様に露光
と現像処理を施し、写真性の評価をした。結果を第４表
に示す。 【００８１】 【表７】 【００８２】第４表の結果から本発明の効果は明らかで
ある。即ちイリジウムを含有する局在相を有し硫黄増感
された乳剤Ｇを含有する試料７（イリジウム含有量は全
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル）では、イ
リジウムを含有しない試料４に比べて高照度短時間露光
時の低感化と軟調化は低減するが十分ではなく、また潜
像保存性も改良されない。イリジウム塩含有量を増やし
た試料９では、試料７に比べて高照度短時間露光時の低
感化と軟調化はほとんどなくなるが、潜像保存性が悪化
し実用に供することができない。これに対して、セレン
増感を施し、イリジウムを１×１０−７モル／モルＡｇ
含有する試料８では露光時間の変化による感度と階調の
変動の少ないことと良好な潜像保存性を両立させること
ができる。またイリジウムの添加量を更に増やした本発
明の試料１０でも、硫黄増感した試料９に比べて潜像保
存性がよく、露光時間の変化による感度と階調の変動の
少ないことと良好な潜像保存性を両立させることができ
る。 【００８３】 【発明の効果】本発明によって、迅速処理性に優れ高感
度で、しかも露光時間の変化による感度と階調の変動の
少ないことと良好な潜像保存性を両立させたハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。
料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高感
度で、露光時間の変化による感度や階調の変動が少なく
、さらに露光から処理までの間の時間の変化による感度
や階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これらの感光
材料のうち、カラー印画紙用感光材料のように、大量の
プリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いら
れる製品においては、実質的に沃化銀を含まない臭化銀
もしくは塩臭化銀が用いられてきた。近年、カラー印画
紙に対する迅速処理性能向上の要請は益々強くなり、多
くの研究がなされている。使用するハロゲン化銀乳剤の
塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上が
もたらされることが知られており、現実に市場において
もカラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が進
んでいる。しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤は、通常の化学増感では高感度で硬調な階調が
得られにくく、更に相反則不軌、つまり露光照度の変化
による感度、階調の変化が大きいということが知られて
おり、これらの問題点を克服するために、様々な技術が
開示されている。 【０００３】特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０
８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２
８４５号および同６４−２６８３７号には、様々な構造
の臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、高感
度かつ硬調な性能が得られることが開示されている。し
かしながら、これらの技術に従えば確かに高感度な乳剤
が得られるが、相反則不軌の改良効果は僅かであった。 ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、イリジウムを
ハロゲン化銀粒子にドーピングすることが有効であるこ
とが知られている。例えば特公昭４３−４９３５号には
、ハロゲン化銀乳剤の沈澱または熟成中に微量のＩｒ化
合物を添加したものを用いた感光材料は、広い露光時間
の範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られることが開
示されている。しかしながら、イリジウムをドープした
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤においては、露光
後１５秒から約２時間の間に潜像補力が起こることがツ
ウィッキイ（Ｚｗｉｃｋｙ） によって、ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
）の３３巻、２０１頁に開示されている。 このようなことが起こると、露光から処理までの間の時
間の変化により感度、階調が変動してしまい、実用上好
ましくない。 【０００４】特開平１−１０５９４０には、イリジウム
を選択的にドープした臭化銀富有領域を有する高塩化銀
乳剤によって、露光後数時間の潜像安定性を損なう事な
く、相反則特性の優れた乳剤が得られることが開示され
ている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、
この技術では、臭化銀富有領域を形成するときの反応条
件によっては潜像増感が生じてしまうことがあり、潜像
安定性と相反則特性を十分に両立させるためには更なる
改良が必要であることが見出された。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、迅速処理性に優れ高感度で、露光時間の変化によ
る感度や階調の変動が少なく、さらに露光から処理まで
の間の時間の変化による感度や階調の変動が少ない（潜
像安定性が改良された）ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 【０００６】 【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、支持
体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に塩化銀含有率
８０モル％以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤を含有し、かつ該粒子が臭化銀含有率１０％以上の局
在相を有し、更に該粒子がセレン増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤が「塩化銀含有率８０モル％以
上の塩臭化銀粒子からなる」とは、本発明の乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成が８０モル％
以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀であることを意味する。ここで「実質的に沃化銀を含
まない」とは、沃化銀含有率が１．０モル％以下である
ことが好ましい。またハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン
組成としては、９５モル％以上が塩化銀である実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀であることが好ましい。更に
は９９モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀であることが最も好ましい。 【０００８】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相を、層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する必要がある。このような臭化銀含有率の
高い局在相の配置は本発明の効果を発揮するために、更
には圧力性、処理液組成依存性等の観点から、粒子表面
近傍にあることが好ましい。ここで粒子表面近傍とは、
最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズの１／５以内の位置のことである。最表面から測って
、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／１０以内
の位置であることがさらに好ましい。臭化銀含有率の高
い局在相の最も好ましい配置は、立方体または１４面体
塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％を越える局在相がエピタキシャル成長
したものである。 【０００９】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越える必要があるが、臭化銀含有率が高
過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き
起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が
大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ま
しくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含
有率の高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮
に入れて、１０から６０モル％の範囲が好ましく、２０
から５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の
高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「
日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に
記載されている）等を用いて分析することができる。 臭化銀含有率の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の０．１から２０％の銀から構成さ
れていることが好ましく、０．２から５％の銀から構成
されていることが更に好ましい。このような臭化銀含有
率の高い局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界
を有していてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する
転移領域を有していてもよい。 【００１０】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。 更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。あるいは、
立方体または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
ることも好ましく行われる。 【００１１】本発明の乳剤粒子にはイリジウム化合物が
含有されていることが好ましい。本発明に用いられるイ
リジウム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩ
Ｉ） 化合物、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、
またイリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類
、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＩＩ） あるいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミ
ンイリジウム（ＩＩＩ） あるいは（ＩＶ）錯塩、トリ
オキザラトイリジウム（ＩＩＩ） あるいは（ＩＶ）錯
塩などが挙げられる。本発明においては、これらの化合
物の中からＩＩＩ 価のものとＩＶ価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウム化合物を
用いる代わりに、本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製
時にあらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 【００１２】本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に
添加するイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モル当たり５×１０−９〜１×１
０−４モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１
×１０−５モル、最も好ましくは５×１０−８〜５×１
０−６モルである。 【００１３】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子にイリジウ
ム化合物が含有される場合、本発明の臭化銀含有率の高
い局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する
全イリジウムの少なくとも５０％とともに沈積されるこ
とが好ましい。局在相が、添加する全イリジウムの少な
くとも８０％とともに沈積されることがさらに好ましく
、添加する全イリジウムとともに沈積されることが最も
好ましい。ここで該局在相をイリジウムと共に沈積する
とは、局在相を形成するための銀あるいはハロゲンの供
給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム
化合物を供給することをいう。ハロゲン化銀ホスト粒子
よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハ
ロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって臭
化銀含有率の高い局在相を形成する場合、臭化銀含有率
が高いハロゲン化銀微粒子にあらかじめイリジウム塩を
含有させておくことが好ましい。 【００１４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上含有するのが良い。 【００１５】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる塩
臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍ
ｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）
、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。 【００１６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において前述のイ
リジウム塩以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入
することができる。使用する化合物の例としては、カド
ミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは第
ＶＩＩＩ族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げ
ることができる。特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく
用いることができる。これらの化合物の添加量は目的に
応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀に対して１０−
９〜１０−２モルが好ましい。 【００１７】次に本発明のハロゲン化銀乳剤に施される
セレン増感について詳しく説明する。本発明で用いられ
るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されて
いるセレン化合物を用いることができる。セレン増感は
通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型
セレン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平１
−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記
載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えば
アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジ
アシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６
−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェ
ート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン
などがあげられる。 【００１８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ
）があげられる。一般式（Ｉ） 【００１９】 【化１】 【００２０】式中、Ｚ１ およびＺ２ はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）
、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−
クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルス
ルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例
えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、
−ＮＲ１（Ｒ２ ）、−ＯＲ３ または−ＳＲ４ を表
す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基
、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ１ と
同様な例があげられる。ただし、Ｒ１ およびＲ２ は
水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノ
イル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフル
オロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル
、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよい
。 【００２１】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ１ はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ１（Ｒ２ ）を表し、
Ｚ２ は−ＮＲ５（Ｒ６）を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ
５ およびＲ６ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル
基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ
′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ
，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般
式（ＩＩ）【００２２】 【化２】 【００２３】式中、Ｚ３ 、Ｚ４ およびＺ５ はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７ 、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１
０、−ＳｅＲ１１、−Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ７
、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基
、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８ およびＲ９
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し
、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）において、
Ｚ３ 、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ
１０およびＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル
、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル
、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチ
ル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｚ３ 、Ｚ４
、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１
１で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（
例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロ
ロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−
メチルフェニル）を表す。 【００２４】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３ 、Ｚ４
、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。 一般式（ＩＩ）において、Ｒ７ 、Ｒ１０およびＲ１１
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一
般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３、Ｚ４ またはＺ５
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７ を表し、Ｒ７
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩ）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す
。以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 【００２５】 【化３】 【００２６】 【化４】 【００２７】 【化５】 【００２８】 【化６】 【００２９】 【化７】 【００３０】 【化８】 【００３１】 【化９】 【００３２】 【化１０】 【００３３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子（ハロゲンの種類と含有率、
粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４
モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用いる
。本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないがｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５．
５〜８、より好ましくは６〜７．５であり、温度として
は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である
。ｐＨとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８であ
る。 また温度は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０
℃である。 【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用される化学増感法については、本発明のセレン化合物
によるセレン増感単独以外に不安定硫黄化合物の添加に
代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、
あるいは還元増感などを併用して用いることができる。 化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−
２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤に適用される分光増感は、本発明の
感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に
分光感度を付与する目的で行われる。本発明においては
目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色
素−分光増感色素を添加することで行うことが好ましい
。このとき用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ
．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ ａｎｄ
ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ 社刊 １９６４年）に記載されているものを挙
げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増
感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２
２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好
ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主と
して粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。 【００３５】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。 【００３６】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。 【００３７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。 【００３８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【００３９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。 【００４０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。 【００４１】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。 【００４２】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。 【００４３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（
特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが好
ましく用いられる。 【００４４】 【表１】 【００４５】 【表２】 【００４６】 【表３】 【００４７】 【表４】 【００４８】 【表５】 【００４９】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。 【００５０】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。 【００５１】 【実施例】 実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ｃｃに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．９ｃｃを添加し、温度を７２℃に上昇させた。 続いて硝酸銀８０ｇを蒸溜水４８０ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム２７．６ｇを蒸溜水４８０ｃｃに溶解し
た液とを、７２℃を保ちながら６０分間かけて前記の液
に添加混合した。次に硝酸銀８０ｇを蒸溜水３００ｃｃ
に溶解した液と塩化ナトリウム２４．３ｇおよびヘキサ
シアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩４ｍｇを蒸溜水３０
０ｃｃに溶解した液とを、７２℃を保ちながら２０分間
かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施し
た後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリ
ウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐ
Ｈを６．４に調整した。５８℃に昇温した後、トリエチ
ルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり１×１０−５モ
ル添加して最適に硫黄増感を施した。また下記に示され
る青感光性増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１
０−４モル添加して分光増感を施した。このようにして
得られた塩化銀乳剤を乳剤Ａとした。 【００５２】乳剤Ａとは、トリエチルチオ尿素による硫
黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
−５モルのジメチルセレノウレアによるセレン増感を施
したことだげが異なる乳剤Ｂを調製した。乳剤Ａとは、
硫黄増感前に、臭化カリウム水溶液を塩化銀に対して０
．４モル％の臭化銀含有率になる量添加して臭化銀局在
相を形成したことだけが異なる乳剤Ｃを調製した。乳剤
Ａとは、硫黄増感前に、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイ
ズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して０．４モル％の臭化
銀含有率になる量添加して臭化銀局在相を形成したこと
だけが異なる乳剤Ｄを調製した。乳剤Ｃとは、トリエチ
ルチオ尿素による硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１
モルあたり１×１０−５モルのジメチルセレノウレアに
よるセレン増感を施したことだけが異なる乳剤Ｅを調製
した。 【００５３】乳剤Ｄとは、トリエチルチオ尿素による硫
黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
−５モルのジメチルセレノウレアによるセレン増感を施
したことだけが異なる乳剤Ｆを調製した。このようにし
て調製したＡからＦまでの６種類の乳剤について、電子
顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サ
イズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒
子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。 ＡからＦまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．８μｍ、粒子サイズ分布０．０８の角の尖った立方体
粒子であった。また乳剤Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのＸ線回折
は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部
分に弱い回折を示した。したがって乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅおよ
びＦでは、立方体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含
有率が１０モル％から４０モル％の局在相がエピタキシ
ャル成長しているといえる。 【００５４】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙（試料１）を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ、色像安定剤（
Ｃｐｄ−１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．４ｇに、酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および溶媒（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．
２ｇを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分
散した。得られた分散液を、前記の塩化銀乳剤Ａと混合
溶解して第１層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５
．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加
した。 【００５５】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 【００５６】 【化１１】 【００５７】 【化１２】 【００５８】 【化１３】 【００５９】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加し
た。 【００６０】 【化１４】 【００６１】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した
。 【００６２】 【化１５】 【００６３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２ ）と
青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．３０ ゼラチン
１．２２ イエローカプ
ラー（ＥｘＹ）
０．８２ 色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）
０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）
０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７）
０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．０６【００６４】 第二層（混色防止層） ゼラチン
０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）
０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）
０．１６ 溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）
０
．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡ
ｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた
） ０．１２ゼラチン
１．
２８マゼンタカプラー（ＥｘＭ）
０
．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
０．４０第四層（紫外線吸
収層） ゼラチン
１．４１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ−５）
０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
０．２４【００６５】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤Ｃと、０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０
．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）
０．２３ゼラチン
１．０４シアンカプラー（ＥｘＣ）
０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）
０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）
０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ
−６）
０．１４第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン
０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
０．０８第七層（保護層
） ゼラチン
１．１０ポリビニルアルコールのアクリル
変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パ
ラフィン
０．０３【００６６】 【化１６】 【００６７】 【化１７】 【００６８】 【化１８】 【００６９】 【化１９】 【００７０】 【化２０】 【００７１】 【化２１】 【００７２】 【化２２】 【００７３】 【化２３】 【００７４】 【化２４】 【００７５】以上のようにして得られた感光材料を基本
として、青感層の乳剤を第１表のように入れ替えた感光
材料を作成し、これらを試料２〜６とした。こうして得
た６種類の感光材料の感度および階調を調べるために、
光学ウェッジと青色フィルターを通して１０秒あるいは
１０−２秒の露光を与え、約１時間後に以下に示す処理
工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。感光材
料の潜像保存性を調べるために、光学ウェッジと青色フ
ィルターを通して１０−２秒の露光を与え、１０秒後お
よび１０分後に以下に示す処理工程と処理液を用いて発
色現像処理を行なった。こうして作成した処理済み試料
の反射濃度を測定して、特性曲線を得た。感度は、かぶ
り濃度よりも０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で、試料１の１０秒露光における感度を１００とし
た相対値で表した。階調は、感度を求めた露光量からｌ
ｏｇＥで０．５増加した露光量に対する濃度と、感度を
求めた濃度との差で表した。潜像保存性の評価として、
露光後１０秒と１０分後に処理した試料の濃度差を測定
した。濃度差は、露光１０秒後に処理した試料でかぶり
濃度よりも０．５高い濃度を与えるのに必要な露光量に
おける、露光後１０分に処理した試料の濃度を求め、前
者との濃度差で表した。正の値は潜像増感を、負の値は
潜像退行を表す。これらの結果をまとめて第２表に示し
た。 【００７６】 【表６】 【００７７】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温 度
時間 補充液＊ タンク容量 カラー現
像 ３５℃ ４５秒
１６１ｍｌ １７リットル 漂白定着
３０〜３５℃ ４５秒
２１５ｍｌ １７リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒 ３５０
ｍｌ １０リットル 乾 燥
７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充
量は感光材料１ｍ２当り。 （リンス■→■への３タンク向流方式とした。 ） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液
タンク液
補充液 水
８００ｍｌ ８００ｍｌ エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラ
メチレンホスホン酸
１．５ｇ ２．０ｇ 臭
化カリウム
０．０１５ｇ
− トリエタノールアミン
８．０ｇ
１２．０ｇ 塩化ナトリウム
１．４ｇ − 炭酸カリウ
ム
２５ｇ
２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩
５．０ｇ
７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒド
ラ ジン
４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スル
ホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ
４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増
白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製）
１．０ｇ ２．０ｇ 水を
加えて
１０００ｍｌ
１０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）
１０．０５ １０．４５ 【００
７８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水
４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００
ｇ／リットル）
１００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム
１７ｇ エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム
５５ｇ エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム
５ｇ 臭化アンモニウム
４０ｇ
水を加えて
１０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）
６．０リンス液（タ
ンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ以下）【００７９】第２表の結果から本発明の効
果は明らかである。即ち純塩化銀乳剤Ａ、Ｂを用いた試
料１、２では十分な感度を得ることが出来ず、実用に供
するのに適さない。臭化銀局在相を有し硫黄増感されて
いる乳剤Ｃを用いた試料３および乳剤Ｄを用いた試料４
では高い感度は得られるが、高照度短時間露光時の低感
化と軟調化が大きく、また潜像保存性も良くない。臭化
銀局在相を有しセレン増感されている乳剤Ｅを用いた試
料５および乳剤Ｆを用いた試料６ではじめて、高感度で
、露光時間の変化による感度階調の変動が少なく、潜像
保存性も良好なハロゲン化銀感光材料を得ることができ
る。 【００８０】実施例２ 実施例１の乳剤Ｄとは、臭化銀微粒子形成中にヘキサク
ロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを添加しておくこと
により、臭化銀微粒子添加によって形成される局在相中
にイリジウム塩を含有させ、全ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０−７モルのイリジウム塩が含有されるように
したことだけが異なる乳剤Ｇを調製した。実施例１の乳
剤Ｆとは、臭化銀微粒子形成中にヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＶ）酸カリウムを添加しておくことにより、臭化
銀微粒子添加によって形成される局在相中にイリジウム
塩を含有させ、全ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−
７モルのイリジウム塩が含有されるようにしたことだけ
が異なる乳剤Ｈを調製した。乳剤Ｇとは、イリジウム塩
の含有量が全ハロゲン化銀１モル当たり２×１０−５モ
ルでであることだけが異なる乳剤Ｉを調製した。乳剤Ｈ
とは、イリジウム塩の含有量が全ハロゲン化銀１モル当
たり２×１０−５モルであることだけが異なる乳剤Ｊを
調製した。以上の乳剤Ｇ〜Ｊを用いて、実施例１と同様
に多層カラー印画紙７〜１０を作成し（第３表参照）、
実施例１の試料４、６と合わせて実施例１と同様に露光
と現像処理を施し、写真性の評価をした。結果を第４表
に示す。 【００８１】 【表７】 【００８２】第４表の結果から本発明の効果は明らかで
ある。即ちイリジウムを含有する局在相を有し硫黄増感
された乳剤Ｇを含有する試料７（イリジウム含有量は全
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル）では、イ
リジウムを含有しない試料４に比べて高照度短時間露光
時の低感化と軟調化は低減するが十分ではなく、また潜
像保存性も改良されない。イリジウム塩含有量を増やし
た試料９では、試料７に比べて高照度短時間露光時の低
感化と軟調化はほとんどなくなるが、潜像保存性が悪化
し実用に供することができない。これに対して、セレン
増感を施し、イリジウムを１×１０−７モル／モルＡｇ
含有する試料８では露光時間の変化による感度と階調の
変動の少ないことと良好な潜像保存性を両立させること
ができる。またイリジウムの添加量を更に増やした本発
明の試料１０でも、硫黄増感した試料９に比べて潜像保
存性がよく、露光時間の変化による感度と階調の変動の
少ないことと良好な潜像保存性を両立させることができ
る。 【００８３】 【発明の効果】本発明によって、迅速処理性に優れ高感
度で、しかも露光時間の変化による感度と階調の変動の
少ないことと良好な潜像保存性を両立させたハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤を含み、かつ該粒子が臭化銀含
有率１０％以上の局在相を有し、更に該粒子がセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3133251A JP2706857B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP92107626A EP0512496B1 (en) | 1991-05-10 | 1992-05-06 | Silver halide photographic material |
| DE69206871T DE69206871T2 (de) | 1991-05-10 | 1992-05-06 | Photographisches Silberhalogenidmaterial |
| US08/150,287 US5415991A (en) | 1991-05-10 | 1993-11-10 | Stable, rapidly-developable silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3133251A JP2706857B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04335338A true JPH04335338A (ja) | 1992-11-24 |
| JP2706857B2 JP2706857B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=15100243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3133251A Expired - Lifetime JP2706857B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2706857B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7527922B2 (en) | 2004-03-11 | 2009-05-05 | Fujifilm Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51106424A (ja) * | 1975-03-17 | 1976-09-21 | Konishiroku Photo Ind | Harogenkaginshashinnyuzai |
| JPS60150046A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH01183655A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー写真感光材料 |
| JPH01183647A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP3133251A patent/JP2706857B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH01183647A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
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|---|---|---|---|---|
| US7527922B2 (en) | 2004-03-11 | 2009-05-05 | Fujifilm Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2706857B2 (ja) | 1998-01-28 |
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