JPH04336537A

JPH04336537A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH04336537A
Application number: JP10917391A
Authority: JP
Inventors: Yukio Oya; 大矢　行男; Shuji Murakami; 修二村上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1992-11-24
Also published as: EP0513748A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは、高感度で相反則不軌の
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀写真感光材料に対する要請は
年を追う毎に厳しくなっており、高感度、高画質化（特
に粒状性、鮮鋭性）への強い要請に加え、短時間仕上げ
のための迅速処理適性等が強く求められている。これら
の要請は、ハロゲン化銀粒子の高感度化が達成されるこ
とにより解決される場合が殆どであり、ハロゲン化銀粒
子の高感度化こそ当業界の最大の課題と言っても過言で
はない。

【０００３】更に短時間仕上げの要請に充分対応してい
くためには、プリント仕上りの収率を高める必要があり
、相反則不軌特性、潜像退行性、試料の生保存性等の性
能を改良していくことが重要である。

【０００４】ハロゲン化銀の高感度化の一つとして、特
開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９４７号な
どに、ハロゲン化銀粒子中に周期律表第ＶＩＩＩ族金属
化合物を含有させることにより、処理変動性と相反則不
軌が改良されることが記載されている。

【０００５】又、特開平２−２０８５３号、同２−２０
８５４号、同２−２０８５５号では、Ｒｃ，Ｒｕ，Ｉｒ
，Ｏｓのシアン化錯体によって高感度乳剤が得られるこ
とが記載されているが、高感度化は充分ではなく相反則
不軌はむしろ劣化することが判った。特開平１−１２１
８４４号には、２価鉄イオンをハロゲン化銀粒子組成の
バンドギャップの小さい部分にドープすることによって
高感度化粒子が得られるという記載があるが、相反則不
軌が劣化することが判った。

【０００６】更に特開平１−１８３６４７号では、臭化
銀含有率の高い臭化銀含有相を有する高塩化銀含有率の
ハロゲン化銀に鉄イオンを含有させることによって、高
感度化、相反則不軌特性の改良及び露光時の温度変化に
よる感度、階調の変化が改良されることが記載されてい
る。しかし、露光と処理の間の時間間隔により感度の変
化（潜像安定性）が大きいという問題がある。

【０００７】特開昭６０−１９６７４７号、同６１−１
０３１４９号、同６１−２０５９２９号、同６２−５６
９４９号、同６２−２５３１６５号、同６３−４１８４
９号、同６３−２５９６５４号においては、増感色素を
ハロゲン化銀粒子成長中のいずれかに存在させることに
よる乳剤性改良が記載されているが、増感色素について
、特に酸化還元電位を規定した記載はなく、高感度化か
つ相反則が改良されたという記載もない。

【０００８】以上述べたように、高感度化と相反則不軌
改良は、公知技術においては相反する特性を持ち、これ
らを同時に改良する技術が強く望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度かつ相反則不軌
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀粒子を含む感光性層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀粒子は酸化電位が−１．３４Ｖ〜＋１．６６Ｖで、
かつ還元電位が−１．３４Ｖより卑の値を有する金属錯
体の少なくとも１種の存在下で粒子形成され、かつ少な
くとも金を含む化合物の存在下で化学増感されているハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。

【００１１】

【発明の具体的構成】本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層の含まれるハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０
モル％以上の実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である
ことが好ましい。更に、本発明の効果を顕著に挙げるに
は、塩化銀含有率が９５モル％以上が好ましく、特に好
ましくは９８モル％以上である。

【００１２】実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が０．５モル％以下の塩臭化銀であり、沃化銀を含
まない塩臭化銀が好ましい。即ち本発明においては、臭
化銀含有率が０．０１〜２モル％の塩臭化銀が特に好ま
しく用いられる。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、単一組
成の粒子からなっていてもよいし、或は組成の異なるハ
ロゲン化銀粒子の混合であってもよい。又、本発明のハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は６０重量％以上が好ましく、更に好ましくは８０重
量％以上である。

【００１４】次に本発明に用いられる金属錯体について
説明する。

【００１５】本発明に用いられる金属錯体は、酸化電位
（以下、Ｅｏｘで表す）が−１．３４Ｖ〜＋１．６６Ｖ
の範囲にあり、還元電位（以下、Ｅｒｅｄで表す）が−
１．３４Ｖより卑の値を有する。

【００１６】Ｅｏｘ及びＥｒｅｄは当業者が容易に測定
することができる。その方法は、Ａ．Ｓｔａｎｌｅｎｄ
ａ著“ナトウールヴィッセンシャフテン”（Ｎａｔｕｒ
ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）４７　巻，３５３頁と
５１２頁（１９６０年）、Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ著“ニュ
ー・インスツルーメンタル・メソッズ・イン・エレクト
ロケミストリー”（Ｎｅｗ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ
　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）（１９５４年），Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発刊やＬ．Ｍｅｉｔｅｓ著“ポ
ーラログラフィック・テクニックス”（Ｐｏｌａｒｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）第２版（１９６
５年）Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ社発刊などに記載されている。

【００１７】Ｅｒｅｄの値は、その化合物がボルタンメ
トリーにおいて陰極で電子の注入を受けて還元される電
位を意味し、Ｅｏｘの値は、その化合物がボルタンメト
リーにおいて陽極でのその電子を引き抜かれる電位を意
味する。

【００１８】酸化電位及び還元電位を測定するサイクリ
ックボルタンメトリー法を簡単に説明する。

【００１９】アセトニトリル溶媒中、２０℃において作
用対照電極に白金を、参照電極に飽和カロメル電極を使
用し、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを支持
電解質として使用し、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃでサイ
クリックボルタングラムの測定を行う。

【００２０】以下に具体的な本発明の金属錯体化合物を
挙げるが、これに限定されない。

【００２１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｅｏｘ　　　　　　　　　　　　　　Ｅｒｅｄ
　（１）　　Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］　　　　　　　　
　　　０．８９　　　　　　　　　　　　　−３．３０
　（２）　　Ｋ４［Ｏｓ（ＣＮ）６］　　　　　　　　
　　　０．６３　　　　　　　　　　　　　−３．５９
　（３）　　Ｋ４［Ｒｅ（ＣＮ）６］　　　　　　　　
　　　０．４４　　　　　　　　　　　　　−３．５６
　（４）　　Ｋ４［Ｒｅ（ＮＣＳ）６］　　　　　　　
　−０．０４　　　　　　　　　　　　　−３．１４　
（５）　　Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］　　　　　　　　　
　　０．３６　　　　　　　　　　　　　−３．６３　
（６）　　Ｋ４［Ｏｓ（ＮＣＳ）６］　　　　　　　　
　　０．１１　　　　　　　　　　　　　−３．００　
（７）　　Ｋ４［Ｒｕ（ＮＣＳ）６］　　　　　　　　
　　０．３５　　　　　　　　　　　　　−２．９０　
（８）　　Ｋ２［Ｐｄ（ＮＣＳ）４］　　　　　　　　
　　０．５１　　　　　　　　　　　　　−１．９７　
（９）　　Ｋ２［Ｐｔ（ＮＣＳ）４］　　　　　　　　
　　０．６３　　　　　　　　　　　　　−２．０１　
（１０）　　Ｋ４［Ｏｓ（ＳｅＣＮ）６］　　　　　　
　　　０．１９　　　　　　　　　　　　　−２．９６
　（１１）　　Ｋ２［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］　　　　　　
　　　　０．１２　　　　　　　　　　　　　−３．６
８　（１２）　　Ｋ２［Ｐｄ（ＣＮ）４］　　　　　　
　　　　　０．６１　　　　　　　　　　　　　−２．
３４上記金属錯体の使用量は、銀１モル当たり１×１０−９
〜１×１０−３モルが適当であり、更に１×１０−８〜
１×１０−４モルが本発明の効果が大きく好ましい。

【００２２】本発明においては、上記金属錯体と併用し
てイリジウム含有化合物を用いることが、本発明の効果
が大きく好ましい。代表的な化合物としては、塩化第１
イリジウム、臭化第１イリジウム、塩化第２イリジウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸化カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサアン
ミンイリジウム（ＩＩＩ）塩、ヘキサアンミンイリジウ
ム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩
、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩等が挙げられる
。

【００２３】イリジウム含有化合物の使用量は、銀１モ
ル当たり１×１０−１２〜５×１０−６モル、好ましく
は１×１０−１０〜５×１０−７モルである。

【００２４】本発明において、本発明に用いられる金属
錯体及びイリジウム化合物をハロゲン化銀粒子中に含有
させるためには、上記金属錯体をハロゲン化銀粒子形成
時に存在させればよく、ラッシュ添加、連続添加又は分
割添加でもよい。

【００２５】本発明においては、少なくとも金含有化合
物によって化学増感、いわゆる金増感される。

【００２６】又、前記の金増感の金増感剤（金含有化合
物）としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく
、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いること
ができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムク
ロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウム
オーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート
、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロ
チオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙
げられる。

【００２７】金増感剤の添加量についても種々の条件に
より異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−７
〜５×１０−３モルが好ましく、２×１０−６〜１×１
０−４がより好ましく、２．６×１０−６〜４×１０−
５モルが更に好ましい。

【００２８】本発明を実施する際の特に好ましい化学増
感手段は、カルコゲン増感及び金増感を併用することで
ある。これにより、顕著な増感効果を得ることができる
。上記のうち特に硫黄増感と金増感の併用は、増感効果
のみならずカブリに対する抑制効果をも得られるので、
更に有用である。

【００２９】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよく、
この量は、ｐＨ、温度、ＡｇＸ粒子の大きさなど種々の
条件の下で相当の範囲に亘って変化するが、目安として
は、ＡｇＸ１モル当たり１０−７〜１０−１モルが好ま
しい。

【００３０】本発明の調製方法において、化学熟成の温
度は所期の増感が達成されれば任意であるが、９０℃〜
２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜
３０℃であり、特に好ましくは７０℃〜３５℃である。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の
写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μ
ｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である
。

【００３２】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。

【００３３】尚変動係数は、標準偏差（σ）と平均粒子
サイズ（ｒＭ）との比（σ／ｒＭ）である。

【００３４】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニウム法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつくった後、成長させてもよい。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの
例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体であ
。８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用
いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いて
もよい。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる
。本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、７
２０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以上７００ｎｍ以
下の波長域に分光感度の極大値を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有す
る。増感色素は単独で、又は、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用を
持たない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を
乳剤中に含有させてもよい。

【００３７】更に、これらの増感色素は、その本来の分
光増感作用の目的以外に階調調整及び現像調整等の目的
に使用することもできる。

【００３８】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素
、ホロポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキサノール色素等を用いることができ
る。

【００３９】本発明に好ましく用いられる増感色素とし
ては、特開平２−１６２３３２号明細書１３〜２１頁に
記載される〔ＢＳ−１〕〜〔ＢＳ−１５〕，〔ＧＳ−１
〕〜〔ＧＳ−６〕及び〔ＲＳ−１〕〜〔ＲＳ−７〕を挙
げることができるが、これに限定されるものではない。

【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中、或いは写真処理中のカブリの防止
、又は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中
、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布するまでに、カブリ防止剤又は安定
剤を加えることができる。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のバインダとしては、ゼラチンを用いることが有利
である。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
はイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラ
ー等の色素形成カプラーが用いられる。

【００４３】本発明において、イエローカプラーとして
は、アシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
り、特に特開昭６３−８５６３１号に記載されている例
示化合物Ｙ−１〜Ｙ−１４６、特開昭６３−９７９５１
号に記載されている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−９８及び特
開平１−１５６７４８号（６７〜７８頁）に記載されて
いる例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−２４等が好ましく用いられ
る。

【００４４】本発明に好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、ピラゾロアゾール系カプラー、３−アニ
リノ−５−ピラゾロン系カプラーが好ましい。

【００４５】ピラゾロアゾール系カプラーの具体例とし
ては特開昭６３−１６７３６０号の第５頁右下欄〜第９
頁左下欄に記載のＭ−１〜Ｍ−６１ならびに特開昭６２
−１６６３３９号の第１８頁右上欄〜第３２頁右上欄に
記載されている化合物の中で、Ｎｏ．１〜４，６，８〜
１７，１９〜２４，２６〜４３，４５〜５９，６１〜１
０４，１０６〜１２１，１２３〜１６２，１６４〜２２
３で示される化合物等が挙げられ、３−アニリノ−５−
ピラゾロン系カプラーとしては、例えば特開昭６３−５
２１３８号に記載の例示化合物Ｎｏ．２１８〜Ｎｏ．２
４４等を挙げることができ、更に米国特許２，６００，
７８８号、同３，０６１，４３２号、同３，０６２，６
５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７
６号、同３，１５２，８９６号、同３，４１９，３９１
号、同３，５１９，４２９号、同３，５５５，３１８号
、同３，６８４，５１４号、同３，８８８，６８０号、
同３，９０７，５７１号、同３，９２８，０４４号、同
３，９３０，８６１号、同３，９３０，８６６号、同３
，９３３，５００号、特開昭４９−２９６３９号、同４
９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０
−１３０４１号、同５２−５８９２２号、同５５−６２
４５４号、同５５−１１８０３４号、同５６−３８０４
３号、同５７−３５８５８号、同６０−２９５３号、同
６０−２３８５５号、同６０−６０６４４号、英国特許
１，２４７，４９３号、ベルギー特許７８９，１１６号
、同７９２，５２５号、西独特許２，１５６，１１１号
、特公昭４６−６０４７９号、同５７−３６５７７号等
に記載の化合物を挙げることができる。

【００４６】本発明に好ましく用いられるシアンカプラ
ーとしては、２−アシルアミノフェノール系及び２，５
−ジアシルアミノフェノール系カプラーが挙げられる。

【００４７】前者の具体例としては、特開平１−１５６
７４８号第１１６頁〜１１９頁に記載されている例示化
合物ＰＣ−１〜ＰＣ−１９、特開昭６２−２４９１５１
号に記載されている例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２８の他、
特公昭４９−１１５７２号、特開昭６１−３１４２号、
同６１−９６５２号、同６１−９６５３号、同６１−３
９０４５号、同６１−５０１３６号、同６１−９９１４
１号、同６１−１０５５４５号などに記載のカプラーが
、又、後者の代表的具体例としては、特開昭６３−９６
６５６号に記載されている例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２５
、特開平１−１５６７４８号第１２４頁〜１２７頁に記
載されている例示化合物ＰＣ−ＩＩ−１〜ＰＣ−ＩＩ−
３１の他、特開昭６２−１７８９６２号第７頁右下の欄
〜９頁左下の欄、特開昭６０−２２５１５５号第７頁左
下の欄〜１０頁右下の欄、特開昭６０−２２２８５３号
第６頁左上の欄〜８頁右下の欄及び特開昭５９−１８５
３３５号第６頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載されたシ
アンカプラー等が挙げられる。

【００４８】上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物
は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒や水不
溶性高分子化合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダ中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナ
イザ、コロイドミル、フロージェットミキサ、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

【００４９】高沸点有機溶媒の具体例としては、特開昭
６２−１６６３３１号第４１頁記載の例示有機溶媒１〜
２２等を挙げることができる。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、水溶性染料、色カブリ防止剤、画像安定剤、硬膜剤
、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマ
リンスカベンジャ、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、
蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤
等を任意に用いることができる。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
写真構成層は当分野で通常用いられる各種支持体に塗布
される。又、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接又は下塗層を介
して塗布されてもよい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写
真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同
時に塗布することのできるエクストルージョンコーティ
ング及びカーテンコーティングが特に有用である。

【００５３】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理には、種々のカラー写真プロセスにおいて広
範囲に使用されている公知のものが包含される。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００５５】実施例−１４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に
下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３
．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（
Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に
制御しつつ１２０分かけて同時添加した。

【００５６】このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４
５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又
は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【００５７】（Ａ液）　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４２ｇ
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００ｍｌ（Ｂ液）　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００ｍｌ（Ｃ液）　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２．７ｇ
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
００ｍｌ（Ｄ液）　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３００ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６００ｍｌ　　添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水
溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を
行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０
μｍ、変動係数（σ／ｒＭ）＝０．０７、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤を得た。この乳剤を
Ｅｍ−Ａとする。

【００５８】上記乳剤Ｅｍ−Ａに対し、チオ硫酸ナトリ
ウム（１．５ｍｇ／モルＡｇＸ）、下記化合物（ＳＢ−
５）（６×１０−４モル／モルＡｇＸ）、及び増感色素
（ＧＳ−６）（２×１０−４モル／モルＡｇＸ）を用い
て、６０℃にて最適に化学増感を行なった。得られた乳
剤をＥｍ−１とする。

【００５９】Ｅｍ−Ａにおいて、化学増感にチオ硫酸ナ
トリウム（１．５ｍｇ／モルＡｇＸ）、塩化金酸ナトリ
ウム（０．５ｍｇ／モルＡｇＸ　）、下記化合物（ＳＢ
−５）（６×１０−４モル／モルＡｇＸ）及び増感色素
（ＧＳ−１）（２×１０−４モル／モルＡｇＸ）を用い
る他はＥｍ−１と同様に調製して、これをＥｍ−２とし
た。

【００６０】乳剤Ｅｍ−１とは溶液（Ｃ液）に表−１に
示す化合物を追加したでけが異なる乳剤Ｅｍ−３，Ｅｍ
−５を調製した。又、Ｅｍ−２とは溶液（Ｃ液）に表−
１に示す化合物を追加しただけが異なる乳剤Ｅｍ−４，
Ｅｍ−７〜Ｅｍ−１２を調製した。

【００６１】

【化１】

【００６２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表−１　　乳剤Ｎｏ．　　　　（Ｃ液）
への添加剤　　　　　　添加量（モル）＊１　　　　　
　　　　化学増感＊４　　　Ｅｍ−１　　　　　　　　
　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　Ｅｍ−
２　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｂ　　　Ｅｍ−３　　　　　　Ｋ３［ＲｈＣｌ６］
＊２　　　　　　　　　　　　　５×１０−６　　　　
　　　　　　　　　　　Ａ　　　Ｅｍ−４　　　　　　
Ｋ３［ＲｈＣｌ６］　　　　　　　　　　　　　　　５
×１０−６　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　Ｅ
ｍ−５　　　　　　例示化合物（１）　　　　　　　　
　　５×１０−６　　　　　　　　　　　　　　　Ａ　
　　Ｅｍ−６　　　　　　例示化合物（１）　　　　　
　　　　　５×１０−６　　　　　　　　　　　　　　
　Ｂ　　　Ｅｍ−７　　　　　　例示化合物（２）　　
　　　　　　　　５×１０−６　　　　　　　　　　　
　　　　Ｂ　　　Ｅｍ−８　　　　　　例示化合物（１
２）　　　　　　　　　　５×１０−６　　　　　　　
　　　　　　　　Ｂ　　　Ｅｍ−９　　　　　　例示化
合物（６）　　　　　　　　　　５×１０−６　　　　
　　　　　　　　　　　Ｂ　　　Ｅｍ−１０　　　　　
　例示化合物（７）　　　　　　　　　　５×１０−６
　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　Ｅｍ−１１　
　　　　　例示化合物（１１）＊３　　　　　　　　５
×１０−６　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　Ｅ
ｍ−１２　　　　　　例示化合物（２）　　　　　　　
　　　５×１０−６　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ
　　　　　　　　　　　　　　Ｋ２［ＩｒＣｌ６］　　
　　　　　　　　　　　　　２×１０−８　　　Ｅｍ−
１３　　　　　　例示化合物（７）　　　　　　　　　
　５×１０−６　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　
　　　　　　　　　　　　Ｋ２［ＩｒＣｌ６］　　　　
　　　　　　　　　　　２×１０−８　　　　　　　　＊１　　　　銀１モル当たりの添加量
を示す。

【００６３】＊２　　　　Ｅｏｘ＝１．３１Ｖ，Ｅｒｅ
ｄ＝−１．３０Ｖ＊３　　　　ＥＤＴＡ：エチレンジア
ミン四酢酸＊４　　　　Ａ：硫黄増感　　　　Ｂ：金−
硫黄増感紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面（写
真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体上に以下に示す各層
を塗設し、試料１０１を作成した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【化２】

【００６６】

【化３】

【００６７】試料１０１のＥｍ−１に代えて、Ｅｍ−２
〜Ｅｍ−１２を各々用いる他は同様にして試料１０２〜
１１２を作製した。

【００６８】こうして得られた試料を用いて、作成した
乳剤の性能を試験した。

【００６９】（１）　センシトメトリ緑色光にて０．０５秒でウェッジ露光し、以下の処理工
程に従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ製
ＰＤＡ−６５型）を用いて濃度測定し、カブリ濃度より
０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で
感度を表し、試料１０１の感度を１００とした時の相対
感度で表した。

【００７０】（２）　相反則不軌特性緑色光にて、上記センシトメトリと同じ露光量となるよ
うに１０秒でウェッジ露光を行い上記と同様にしてセン
シトメトリを行った。各試料の０．０５秒と１０秒で露
光した時の感度差（感度の変動値）を求め、試料１０１
の感度変動値を１００としたときの相対値で表した。

【００７１】（３）　潜像安定性上記センシトメトリにおいて、露光後、処理するまでの
時間を１分と２４時間とする他は、上記センシトメトリ
と同様に行なった。各試料の１分と２４時間の感度差（
感度の変動値）を求め、試料１０１の感度変動値を１０
０とした時の相対値で表した。

【００７２】これらの結果を表−２に示す。

【００７３】処理条件は下記の通りである。

【００７４】処理工程　　　　　　温　　　　　　度　　　　　　時
　　間発色現像　　　　　３５．０　±　０．３℃　　
　　　４５　秒漂白定着　　　　　３５．０　±　０．
５℃　　　　　４５　秒安定化　　　　　　　　３０　
　〜　　３４℃　　　　　９０　秒乾　　　　燥　　　
　　　６０　　〜　　８０℃　　　　　６０　秒発色現
像液　　純　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００　ｍｌ　　トリエタノールアミ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２ｇ　　塩化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ　　亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　カテコール−３，５−　ジホスホン酸二ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−　　　　　メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．５ｇ　　蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベ
ンジスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ　　炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２７ｇ水を加えて全量を１ｌとし、ｐＨ＝１０．１０に
調整する。

【００７５】漂白定着液　　エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　チオ
硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ　　亜硫
酸アンモニウム　　（４０％水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ　　水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でｐＨ＝５．７に調整する。安定化液　　５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０ｇ　　水酸化アンモニウム（２０％水
溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０ｇ　　蛍光増白剤（４，４′−ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．５ｇ水
を加えて全量１ｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ
＝７．０に調整する。

【００７６】

【表２】

【００７７】表−２の結果から本発明の著しい効果がわ
かる。すなわち、本発明外のＥｏｘ，Ｅｒｅｄを有する
金属錯体Ｋ３［ＲｈＣｌ６］用いた試料１０３及び１０
４は、相反則不軌特性が稍改良されるものの低感度であ
り、又、潜像安定性も改良されない。

【００７８】又、本発明のＥｏｘ，Ｅｒｅｄを有する金
属錯体Ｋ２［Ｒｈ（ＣＮ）６］を用いているが硫黄増感
を施した試料１０５は、感度の増大は認められるものの
相反則不軌特性、潜像安定性共、十分満足できるもので
はない。

【００７９】これに対して、本発明の試料１０６〜１１
３は感度が高く、かつ相反則不軌特性、潜像安定性が著
しく改良されていることがわかる。

【００８０】又、試料１１２及び１１３より、Ｋ２［Ｉ
ｒＣｌ６］２−を併用した試料は相反則不軌特性、潜像
安定性が更に改良されており好ましい。

【００８１】実施例−２実施例−１の乳剤の調製において、（Ａ液）〜（Ｄ液）
の添加時間を調製し、又（Ｃ液）に表−３に示す化合物
を添加して表−３に示す単分散立方体乳剤（Ｅｍ−１４
〜Ｅｍ−２５）を作成した。

【００８２】Ｅｍ−１４〜Ｅｍ−１９は、平均粒径０．
６５μｍ、変動係数０．０６、塩化銀含有率９８．５モ
ル％であり、Ｅｍ−２０〜Ｅｍ−２５は平均粒径０．４
７μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．８モル
％であった。又、これらの乳剤に対し、表−３に示す増
感を施した。

【００８３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表−３　　乳剤Ｎｏ．　　　感光性　　
　（Ｃ液）への添加剤　　　　　　添加量（モル）＊１
　　増感法＊２Ｅｍ−１４　　　　青感性　　　　　　
　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　　ＣＥｍ−１５　　　　青感性　
　　　Ｋ３［ＲｈＣｌ６］　　　　　　　　　　　　　
　　３×１０−６　　　　　　　　ＣＥｍ−１６　　　
　青感性　　　　Ｋ３［ＲｈＣｌ６］　　　　　　　　
　　　　　　　３×１０−６　　　　　　　　ＤＥｍ−
１７　　　　青感性　　　　例示化合物（１）　　　　
　　　　　　３×１０−６　　　　　　　　ＣＥｍ−１
８　　　　青感性　　　　例示化合物（１）　　　　　
　　　　　３×１０−６　　　　　　　　ＤＥｍ−１９
　　　　青感性　　　　例示化合物（１）　　　　　　
　　　　３×１０−６　　　　　　　　ＤＫ２［ＩｒＣ
ｌ６］　　　　　　　　　　　　　　　１×１０−８Ｅ
ｍ−２０　　　　赤感性　　　　　　　　　　−　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　
　　　ＥＥｍ−２１　　　　赤感性　　　　Ｋ３［Ｒｈ
Ｃｌ６］　　　　　　　　　　　　　　　７×１０−６
　　　　　　　　Ｅ　　　Ｅｍ−２２　　　　赤感性　
　　　Ｋ３［ＲｈＣｌ６］　　　　　　　　　　　　　
　　７×１０−６　　　　　　　　ＦＥｍ−２３　　　
　赤感性　　　　例示化合物（１）　　　　　　　　　
　７×１０−６　　　　　　　　ＥＥｍ−２４　　　　
赤感性　　　　例示化合物（１）　　　　　　　　　　
７×１０−６　　　　　　　　ＦＥｍ−２５　　　　赤
感性　　　　例示化合物（１）　　　　　　　　　　７
×１０−６　　　　　　　　ＦＫ２［ＩｒＣｌ６］　　
　　　　　　　　　　　　　３×１０−８　　　　　　
　　Ｆ＊１　　銀１モル当たりの添加量を示す。

【００８４】＊２　　Ｃ：チオ硫黄ナトリウム（０．８
ｍｇ）、ＳＢ−５（６×１０−４モル）及び増感色素（
ＢＳ−１）（４×１０−４モル）を用いて６５℃で最適
に増感した。

【００８５】Ｄ：増感法Ｃにおいて、塩化金酸ナトリウ
ム（０．４ｍｇ）を添加する他は同様にして増感した。

【００８６】Ｅ：チオ硫酸ナトリウム（１．５ｍｇ）、
ＳＢ−５（７×１０−４モル）及び増感色素（ＲＳ−１
）（７×１０−５モル）を用いて６５℃で最適に増感し
た。

【００８７】Ｆ：増感法Ｅにおいて、塩化金酸ナトリウ
ム（０．５ｍｇ）を添加する他は同様にして増感した。

【００８８】なお、各添加量は銀１モル当たりの量であ
る。

【００８９】

【化４】

【００９０】次に紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面（写真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に
示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料２０１を作成した。塗布液は下記の如く調
製した。

【００９１】第１層塗布液イエローカプラー（ＹＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、ＳＴ−２　　６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを
含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモ
ジナイザを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作成した。尚、分散液には防黴剤（Ｂ−１）を添加
した。この分散液を下記条件にて作成した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調
製した。

【００９２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】尚、水溶性染料ＡＩ−１，ＡＩ−２及びＡ
Ｉ−３を、それぞれ第１層、第３層及び第６層塗布液に
添加した。

【００９６】尚、使用添加剤の構造は下記の通りである
。

【００９７】

【化５】

【００９８】

【化６】

【００９９】

【化７】

【０１００】

【化８】

【０１０１】Ｈ−２：Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）４　尚、硬膜
剤として、Ｈ−２を第２層及び第４層に（０．０７ｇ／
ｍ２宛）、Ｈ−１を第７層に（０．０５ｇ／ｍ２）添加
した。

【０１０２】試料２０１において、感光性ハロゲン化銀
層に使用の乳剤を表−４のように代える他は同様にして
、試料２０２〜２０６を作成した。

【０１０３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表−４　　試料Ｎｏ．　　　　　青感性
層用乳剤　　　　　　緑感性層用乳剤　　　　　　赤感
性層用乳剤　　　２０１　　　　　　　　　　Ｅｍ−１
４　　　　　　　　　　　　　　Ｅｍ−１　　　　　　
　　　　　　　　Ｅｍ−２０　　　２０２　　　　　　
　　　　Ｅｍ−１５　　　　　　　　　　　　　　Ｅｍ
−３　　　　　　　　　　　　　　Ｅｍ−２１　　　２
０３　　　　　　　　　　Ｅｍ−１６　　　　　　　　
　　　　　　Ｅｍ−４　　　　　　　　　　　　　　Ｅ
ｍ−２２　　　２０４　　　　　　　　　　Ｅｍ−１７
　　　　　　　　　　　　　　Ｅｍ−５　　　　　　　
　　　　　　　Ｅｍ−２３　　　２０５　　　　　　　
　　　Ｅｍ−１８　　　　　　　　　　　　　　Ｅｍ−
６　　　　　　　　　　　　　　Ｅｍ−２４　　　２０
６　　　　　　　　　　Ｅｍ−１９　　　　　　　　　
　　　　　Ｅｍ−１２　　　　　　　　　　　　　　Ｅ
ｍ−２５こうして得られた試料を用いて、白色露光を与える以外
は実施例−１と同様にして、露光及び処理を行い、実施
例−１と同様の評価を行った。

【０１０４】尚、感度は試料２０１の感度を１００とし
た時の相対感度で表し、相反則不軌特性、潜像安定性は
、試料２０１の感度変動値を１００とした時の相対値で
表した。

【０１０５】得られた結果を表−５に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】表−５から明らかなように、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においても本発明の効果は顕著
である。すなわち、本発明外のＥｏｘ，Ｅｒｅｄを有す
る金属錯体を用いた試料及び本発明のＥｏｘ，Ｅｒｅｄ
を有する金属錯体を用いているが、金を含む化合物で増
感を施していない試料は、感度、相反則不軌性、潜像安
定性の改良が十分でない。

【０１０８】これらに対し本発明の試料は、感度、相反
則不軌性の改良、潜像安定性の全てに優れていることが
わかる。

【０１０９】ハロゲン化銀に含有される特定のＥｏｘ，
Ｅｒｅｄを有する金属錯体、更に化学増感において導入
される金錯塩との相乗効果により、本発明の優れた効果
が得られるものと推定される。これらの効果は従来の組
合せからは予想されない効果であった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により高感度で、かつ相反則不軌
の極めて少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
粒子を含む感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記感光性層の少なくとも１層に含有
されるハロゲン化銀粒子は酸化電位が−１．３４Ｖ〜＋
１．６６Ｖで、かつ還元電位が−１．３４Ｖより卑の値
を有する金属錯体の少なくとも１種の存在下で粒子形成
され、かつ少なくとも金を含む化合物の存在下で化学増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。