JPH04337097A - 溶融塩Ａｌ電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性や耐熱性の改善
を目的として、鋼板などの金属材上にアルミニウムまた
はアルミニウム合金（　以下Ａｌと総称することもある
）　を電気めっきする溶融塩Ａｌ電気めっき方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ａｌめっき製品は優れた耐食性、美麗さ
、無毒性など、数多くの利点を有しているが、水溶液か
らの電析が不可能なため、現在は主として溶融金属浸漬
めっき法にて製造されている。しかしながら、この溶融
金属浸漬めっき法では薄めっきが困難であり、また操作
温度が７００　℃を超えるため、母材とめっき皮膜との
間に合金層を生成したり、母材へ悪影響を与えるなど、
問題が多い。

【０００３】そこで、最近は、この溶融金属浸漬めっき
法に代えて電気めっき法によって上記の問題点を解消し
てＡｌ電気めっきの工業化への道をひらくという研究開
発が進められてきている。上述の如く電気Ａｌめっきは
単なる水溶液からの電析が不可能であるので、電析の可
能な溶融塩浴による電気めっき方法が考えられ、これを
基本とした数多くの電気Ａｌめっき法の提案がなされ実
用化が進められている。Ａｌの電気めっきに溶融塩浴、
例えばＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）　の２
成分系あるいは３成分系の溶融塩浴を用いる方法は、操
作温度が１５０　〜２００　℃と溶融金属浸漬法に較べ
て格段に低いので、合金層の生成や母材への悪影響がな
く、かつ薄めっきも可能であり、上述の問題は一応解決
されるに至った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されてきた溶融塩浴によるＡｌの電気めっき法におい
ては、いずれも溶融塩めっき浴の経時劣化が大きく、こ
のためパウダー状析出等の電析不良が見られるという欠
点を有しており、これが電気Ａｌめっきの工業化への重
大な問題とされてきた。この溶融塩めっき浴の経時劣化
の原因は、まだ十分には解明されていない点が多いが、
主なものは次の３点と考えられている。

【０００５】■　　溶融塩めっき浴の吸湿によって、オ
キシクロライド等のめっきに有害なイオン種を生じる。 ■　　めっき槽内においては、めっき母材からめっき浴
へ各種金属が溶け込む。これらの金属イオンは、一部の
ものを除いてほとんど全て有害である。中でもＦｅイオ
ンは特に有害とされており、その濃度の増加は鋼材のＡ
ｌめっきの場合、重大な問題となる。■　　陰極　（例
えば鋼板）　でＡｌ３＋→Ａｌ°となって電析する段階
において、有害なＡｌの低原子価イオンを生じ、これが
電解の進行に伴って浴中に蓄積される。

【０００６】これらの問題を解決する方法として、例え
ば浴中に乾燥ＨＣｌ　ガスを吹き込む方法が提案されて
いる。この方法によると、溶融塩めっき浴の脱水および
Ａｌの低原子価イオンの除去には効果があるが、不純物
金属イオンの除去はできない。またこの方法は、腐食性
、作業性から考えて、かなり困難なプロセスとならざる
を得ず、実用的とは言えない。そこで、本発明者等は既
に特開昭６１−２４３１９０号において、めっき浴にＡ
ｌパウダーを懸濁させることにより効果的に不純物金属
イオン除去の問題が解決できることを提案した。この方
法は極めて効果的であったが、その後の研究の結果、連
続的なめっきライン設備においては、めっき浴中に固体
が存在することは、ロールへのかみ込み、摺動部の損傷
、沈降の防止など不都合な点が多いことも判明した。

【０００７】また、前記■、■の問題は浴中のオキシク
ロライド濃度、Ｆｅイオン濃度の測定管理によってコン
トロールできるが、通電に伴って生じる■の問題は完全
に解決できず、例えば、大電流をめっきに流す場合には
、パウダー量が不足して、浴中にＡｌの低原子価イオン
などの不良イオン種が蓄積され、除々にめっき性状が劣
化する傾向もあることが判明した。なお、２００　℃以
下のめっき浴ではこの低原子価イオンは存在しないと考
えられてきたが、本発明者らの研究によれば２００　℃
以下でもそれらの低原子価イオンは存在している。

【０００８】かくして、本発明の目的は、溶融塩浴によ
るＡｌまたＡｌ合金の電気めっきにおいて、浴の吸湿な
らびに不純物金属イオン濃度の増加を抑制し、かつ通電
に伴う浴の経時劣化を有効に防止するとともに、連続プ
ロセスへの適用にあっても簡易で工業化に容易なめっき
浴を使った溶融塩Ａｌ電気めっき方法を提供することに
ある。 本発明の別の目的は、低原子価Ａｌ金属イオンの蓄積を
阻止してめっき性状の劣化を防止する溶融塩Ａｌ電気め
っき方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく、吸湿しためっき浴もＡｌと接触すること
により水素ガスおよびアルミナを生成して脱水されるこ
と、浴中のＡｌ以外の金属イオンはすべて有害であるこ
と、それらの金属はＡｌとの置換反応によって析出除去
できること、およびＡｌの低原子価イオンもＡｌとめっ
き浴との接触によって低減することに着目し、検討を重
ねたところ、一種の循環路によってめっき浴と連結され
た反応槽を設け、めっき通電期間中にこの反応槽におい
て連続してＡｌまたはＡｌ合金にめっき浴を接触させる
ことが操作上有効であることを知った。

【００１０】これらの点についてさらに検討を重ねたと
ころ、次のような知見を得て、本発明を完成した。すな
わち、前記■の吸湿、■のＦｅイオン等の問題はシール
法の改善、セル材質の改善等によってかなり抑制できる
ものであり、その除去すべき量も浴中濃度の測定で把握
することができる。しかし、前記■の低原子価Ａｌイオ
ンは通電に伴うもので、電気量に応じてある割合で必然
的に、ある割合で発生すると考えられる。しかし、その
形態が明確でないため、濃度を定量することはできない
が、水分や不純物イオンの適正な管理下で、通電に伴っ
て徐々に顕著となるめっき不良の傾向に対し、Ａｌまた
はＡｌ合金を充填した反応槽へ一定量のめっき浴を循環
させることが改善に効果的であることが判明した。つま
り、通常の条件下ではめっき浴中の低原子価Ａｌイオン
の濃度がめっき外観を支配していることから、常に一定
量のめっき浴を循環させアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金に接触させることで、予想外にも比較的容易にめ
っき外観を改善できることを知り、本発明を完成した。

【００１１】ここに、本発明の要旨とするところは、塩
化アルミニウムを１成分とする溶融塩めっき浴を用いて
アルミニウムまたはアルミニウム合金を基体金属上に電
気めっきする方法であって、めっき通電期間中、前記溶
融塩めっき浴を反応槽に循環させ、該反応槽においてア
ルミニウムまたはアルミニウム合金に接触させることを
特徴とする溶融塩Ａｌ電気めっき方法である。本発明の
好適態様によれば、前記溶融塩めっき浴の前記反応槽へ
の循環量を次のように規定する方法である。

【００１２】 Ｌ≧１×１０−７×Ｉ／η Ｌ：　反応槽への循環量　（ｍ３／ｓｅｃ）Ｉ：　全め
っき電流　　　　　（Ａ） η：　反応槽の反応効率　（−）

【００１３】

【作用】次に、添付図面を参照して本発明をさらに詳細
に説明する。図１は、本発明にかかる方法を実施するた
めの連続めっき装置の略式説明図であり、図中、鋼板１
はめっき槽２に連続的に装入されめっきされる。めっき
装置２には陽極３が対向されて配置されている。陽極３
は溶融塩めっき浴４に全体が浸漬されている。鋼板１は
通電ロール５を経てめっき浴内に送られ、対向して設け
られた陽極３の間を下向きに、デフレクタロール６を周
回してからは上向きに走行し、その間に直流電源７から
の電流供給によりめっきが行われる。

【００１４】本発明によれば上記めっき槽２には適宜箇
所からの溶融塩浴循環回路８が設けられ、ポンプ９の作
用によって、制御された量のめっき浴が流量計１０によ
って反応槽１１に送られ、内部に充填されたＡｌ粒１２
に接触させられ、吸湿分の除去、Ｆｅなどの不純物イオ
ンのＡｌイオンへの置換析出、さらには低原子価Ａｌの
除去が行われる。このように不純物金属イオンの置換な
どが行われためっき浴は次いで循環路８を経てめっき槽
２に戻される。めっき浴の循環量は目的とするめっき浴
の水分量、不純物金属イオン濃度、そして低原子価Ａｌ
濃度に応じて決定すればよい。

【００１５】本発明によれば反応槽１１が循環路８を介
在させてめっき槽２から分離されているため、めっき浴
４の汚染はみられず、めっき浴の管理は効果的に行われ
る。反応槽２に充填されるＡｌの設置形態は特に制限さ
れず、例えば粉、粒、切片、線など適宜形態で充填され
ていてもよい。めっき浴との接触面積を可及的に広くで
きればよい。このように本発明は、ＡｌまたはＡｌ合金
を粉、粒、切片、線等の形態で反応槽に充填し、この反
応槽にめっき浴を循環させながら、めっきを行う点に特
徴があり、さらに好ましくは、通電電流値に応じ、必要
なめっき浴循環量を制御する点に特徴がある。

【００１６】すなわち、本発明によれば、前記■の吸湿
によって生じた浴中の水分は反応槽でＡｌまたはＡｌ合
金と反応して水素ガスと酸化物になって除去され、前記
■のＦｅイオン等の不純物イオンはＡｌまたはＡｌ合金
と置換反応して析出し、そして、前記■の通電に伴って
発生するＡｌ低原子価イオンは、その存在形態、反応は
明らかでないが、例えば、３Ａｌ＋　＋Ａｌ→Ａｌ３＋
＋３Ａｌ　等の不均化反応によって除去されるものと考
えられる。

【００１７】反応に用いるＡｌまたはＡｌ合金の形状は
前述のように、特に限定されるものではないが、液の流
通性、反応表面積、交換の容易性等を考慮して、目詰ま
りしない程度の粉、粒、切片、線等を用いるのが良い。 また、反応効率が低下した場合は交換する必要がある。 本発明方法で使用する溶融塩浴としては、通常用いられ
ているＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）　の２
成分または多成分系の混合溶融塩無水浴を用いる。なお
、この浴に、必要に応じて有機アミン、フッ化物、臭化
物、ヨウ化物、アルカリ土類金属塩等の添加を行ったも
のを用いてもよい。

【００１８】ただし、Ａｌ合金めっきのため、他の金属
イオンを添加する場合は、ｎＡｌ（パウダー等）　＋３
Ｍｎ＋→３Ｍ＋ｎＡｌ３＋　（Ｍは添加金属）　の置換
反応により、金属イオンが除去されてしまう可能性のあ
るものは不可である。しかし、例えばＡｌ−Ｍｎ合金め
っきにおけるＭｎ２＋やＡｌ−Ｔｉ合金めっきにおける
Ｔｉ３＋、Ｔｉ２＋のように、ほとんど前記の置換反応
を起こさない種類の金属イオンの場合は何ら問題はない
。

【００１９】また、めっきすべき基体金属としては、鋼
、ステンレス鋼、銅、ニッケルなどどのような金属でも
よいし、形状も、板、棒、管など何ら限定されるもので
はない。次に、本発明の好適態様によれば、めっき浴の
循環量は次のようにして決定される。

【００２０】反応槽の容量および循環量は除去すべき反
応種の濃度と反応速度によって決定される。すなわち、
Ｆｅイオンなどの除去すべき量は浴中濃度の測定で把握
することができる。しかし、低原子価Ａｌイオンは通電
に伴うもので、電気量に応じてある割合で必然的に、あ
る割合で発生すると考えられるが、その形態が明確でな
いため、めっき浴中の濃度を定量することはできない。 しかし、本発明によれば、この循環量は、 Ｌ＞１×１０−７×Ｉ／η Ｌ：　反応槽への循環量　（ｍ３／ｓｅｃ）Ｉ：　全め
っき電流　　　　　（Ａ） η：　反応槽の反応効率　（−） で与えられる。ここに全めっき電流とは一つのめっき液
系に流しためっき通電総量であり、反応槽の反応効率は
Ａｌ低原子価イオンの不均化反応に着目したときの一循
環当りの反応割合である。

【００２１】特に本発明によれば通常の条件下ではめっ
き浴におけるＡｌ低原子価イオンの濃度がめっき外観を
支配するため、めっき外観を損なわない最大濃度以下に
抑制するための必要循環量が上式で規定されるのである
。 換言すれば上述の循環量が確保されればめっき浴の水分
、Ｆｅイオンなどの不純物イオンの影響は解消される。

【００２２】循環量は多い程良いのは当然だが、設備が
大規模となるため、必要最少限の量を把握し、この値を
基準に抑制管理することが最も好適である。浴の管理を
循環量で行うのは次の理由による。通常不純物等の管理
はその濃度を用いて行われる。本発明の場合も同様であ
る。しかし、めっき不良となるイオン種の特定とその定
量が現在の技術において不可能な場合は循環量で制御す
ることが好ましい。すなわち、良好なめっきを阻害する
特定イオン種の濃度をＣ（ｇ／ｍ３）、良好限界濃度を
ＣＬ　（ｇ／ｍ３）、めっき電流をＩ（Ａ）　、反応槽
への循環量をＬ（ｍ３／ｓｅｃ）、特定イオンの発生率
をα（ｇ／クーロン）　、反応槽の反応効率をη　（−
）　とすると、

【００２３】

【化１】

【００２４】αの値およびＣＬ　の値が特定できない場
合も反応槽の反応時間を十分にとればη＝１（−）　と
なるから、Ｌを変化させてα／ＣＬ　の値は実験的に求
めることが可能である。Ａｌ低原子価イオンの場合につ
いて本発明者等は検討の結果、α／ＣＬ　＝１×１０−
７を得た。本発明によれば上記特定イオン種としてＡｌ
低原子価イオンを想定し、めっき浴中でのその濃度がめ
っき外観の支配因子と考え上述のようにめっき浴循環量
を規定するのである。

【００２５】

【実施例】図１に示す装置を使用して下記条件で鋼板の
溶融塩浴Ａｌ電気めっきを行った。 めっき浴　：　　ＡｌＣｌ３−ＮａＣｌ−ＫＣｌ　（モ
ル比　６１：２６：１３）にＭｎＣｌ２　３０００ｐｐ
ｍ　添加１００　℃、２００　リットルめっき条件：　
板厚　０．５ｍｍ、幅　１５０ｍｍの鋼板コイルを通板
し、これに電流値５００〜２０００Ａ　でめっきを行い
、この間の経時変化を調べた。 Ａｌ反応槽　：　　直径　２００ｍｍの反応カラムに直
径１０ｍｍのＡｌ粒を高さ６００　ｍｍに充填し、この
カラムにめっき浴をめっき通電と同時に循環させた。 めっき性状の評価は平滑性、パウダー析出の有無等を総
合した外観評価にて５段階評価で行った。

【００２６】図２は電流値２０００Ａにてそれぞれケー
スＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの循環条件でそれぞれ５時間の連続め
っきを行った結果を示すグラフである。なお本例におけ
る循環量は次の通りであった。 ケースＡ：　３×１０−４ｍ３／ｓｅｃ、ケースＢ：　
２×１０−４ｍ３／ｓｅｃ、ケースＣ：　１×１０−４
ｍ３／ｓｅｃ、そしてケースＤ：　循環なし この反応カラムの効率は、ほぼη＝１（−）　％であり
、先述の（１）　式で見ると、α／ＣＬ　×Ｉ／η＝２
×１０−４ｍ３／ｓｅｃであり、ケースＡ、Ｂに示すよ
うに循環量を規定することによる本発明の効果が明らか
である。

【００２７】図３は、同一条件での溶融塩浴電気めっき
において、循環量を１×１０−４ｍ３／ｓｅｃと一定に
して、電流値を変化させたものである。ケースＥが５０
０Ａ、ケースＦが１０００Ａ　、ケースＧが２０００Ａ
　である。この電流値で式（１）　α／ＣＬ　×Ｉ／η
の値はケースＥが０．５　×１０−５ｍ３／ｓｅｃ、ケ
ースＦが１．０　×１０−４ｍ３／ｓｅｃ、ケースＧが
２×１０−４ｍ３／ｓｅｃであり、やはり本発明による
循環量規定の効果は明らかである。

【００２８】

【発明の効果】本発明によって溶融塩Ａｌ電気めっき方
法が初めて実用化可能となったのであり、特に長時間の
連続操業が可能になったことから今日その実現が望まれ
ているＡｌ−Ｍｎめっきの実用化を可能にするなど、本
発明の意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる方法を実施するめっき装置の概
要図である。

【図２】本発明の実施例の結果を示すグラフである。

【図３】本発明の実施例の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１　：　　鋼帯　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２　：　めっきセル　　　　　　　　３　：　陽極 ４　：　　溶融塩めっき浴　　　　　　　　５　：　通
電ロール　　６　：　デフレクタロール ７　：　　直流電源　　　　　　　　　　　　　　８　
：　溶融塩浴循環回路　　９　：　ポンプ １０　：　　流量計　　　　　　　　　　　　　　　１
１　：　反応槽　　　　　　　　　　　１２　：　Ａｌ
粒

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩化アルミニウムを１成分とする溶融
   塩めっき浴を用いてアルミニウムまたはアルミニウム合
   金を基体金属上に電気めっきする方法であって、めっき
   通電期間中、前記溶融塩めっき浴を反応槽に循環させ、
   該反応槽においてアルミニウムまたはアルミニウム合金
   に接触させることを特徴とする溶融塩Ａｌ電気めっき方
   法。
2. 【請求項２】前記溶融塩めっき浴の前記反応槽への循環
   量を次のように規定する請求項１記載の方法。 Ｌ≧１×１０−７×Ｉ／η Ｌ：　反応槽への循環量　（ｍ３／ｓｅｃ）Ｉ：　全め
   っき電流　　　　　（Ａ） η：　反応槽の反応効率　（−）