JPH0433769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は脱水素性炭化水素の脱水素方法に関す
る。詳しくは、本発明は処理を行うべき炭化水素
を脱水素触媒の存在において脱水素階段を実施す
る脱水素性炭化水素の脱水素方法に関する。 （従来の技術） 不飽和炭化水素が脱水素性炭化水素の脱水素か
ら得られることは従来技術において周知である。
脱水素は、脱水素性炭化水素を脱水素してその結
果オレフイン系炭化水素を生成する能力を有する
ある種の触媒組成物の存在において脱水素条件に
おいて、脱水素性炭化水素に脱水素方法を実施す
ることによつて行われる。使用される特定の脱水
素触媒は当該技術において周知であり、ケイソウ
土、キーゼルグール、木炭及び鉄のごとき固体支
持体上に構成されたニツケルのごとき化合物から
成る。 その他の脱水素プロセスでは、脱水素触媒の外
に、反応のプロセスにおいて酸化触媒が使用され
る。所望の反応温度を維持するためには、生成さ
れる水素を酸素含有ガスと接触することによつて
酸化することが有利であると言う事実によつて、
酸化触媒の存在が必要とされる。例えば、ポリス
チレン、プラスチツクス、樹脂、或いはスチレン
−ブタジエンゴムのごとき合成弾性体の製造に利
用される重要な化合物であるスチレンは、エチル
ベンゼンの脱水素から製造される。変性鉄触媒の
存在においてエチルベンゼンを水蒸気で処理する
ことによつて行われるエチルベンゼンのスチレン
への脱水素は、本来吸熱反応である。反応熱は約
エチルベンゼンの１モル当たり約30Kcalである。
従つて、触媒床の温度は市販の断熱反応器におけ
る反応のプロセス中著しく低下し、エチルベンゼ
ン転化の低レベルへの限界を生ずる。この転化の
限界は、エチルベンゼンの平衡転化が低下し、エ
チルベンゼン脱水素の速度が反応温度の低下に従
つて減少すると言う事実から生ずる。平衡条件に
おいては望ましくない副反応のみが起こり続ける
ので、温度の低下は転化レベルばかりでなく、ス
チレンに対する選択性にも不利な影響を及ぼす。
従つて、高い平衡転化レベル及び高い反応速度を
与えるためには、所望の温度レベルを維持するこ
とが必要である。従来のプロセスにおいては、温
度の維持は、多触媒床反応器システムを用いて脱
水素触媒間に加熱水蒸気の添加で生成物水蒸気を
再加熱することによつて達せられる。しかしなが
ら、添加過熱水蒸気の消耗はかなり高く、脱水素
プロセスを高価なものにする。従つて、従来のエ
チルベンゼン脱水素プロセスに対する重要経済上
の改良は、添加過熱水蒸気を無くすか、減少しな
がら、反応温度を維持することによつて達するこ
とができる。反応温度を維持するための一つの方
法は、脱水素反応中に生成する水素を燃やす酸
素、又は空気のごとき酸素含有ガスとして酸素を
反応混合物中に導入することであり、この燃焼は
発熱反応を生じ、必要量の熱を与え、更に、脱水
素において生成した水素は消費されるので平衡を
スチレンの生成の方向に移す。従つて、より高い
転化及びより高いスチレン選択性が達成できる。 酸素含有ガス中における水素の酸素による燃焼
は、酸化触媒の存在を要する。このような目的の
ために使用できる酸化触媒に対してはある重要な
用件がある。酸化触媒は極めて過酷な反応条件の
下、即ち水蒸気のの存在下で約600〜650℃におい
て、残存せねばならないので、要求される最も重
要な触媒の性質は良好な触媒安定性である。この
ような条件の下では、アルミナ、シリカ、及びゼ
オライトのごとき多孔質無機材料は、長い期間、
その孔構造を維持することができず、高い孔表面
積のアルミナ、シリカ及びゼオライト上に担持さ
れた支持体、例えば白金のごとき物質を用いて製
造された触媒の永久的な損傷を生ずる。第二に、
酸化触媒は、酸素で敏感に酸化されてその脱水素
活性を失う鉄ベースの脱水素触媒の毒害を避ける
ため、極めて活性で酸素の完全転化を達成せねば
ならない。第三に、酸化触媒は水素の酸化に対し
選択的でなければならない。そうでなければ、エ
チルベンゼン、及びスチレンは消耗してスチレン
生成の効率を低下する。 このプロセスにおいて使用し得る酸化触媒は
種々の米国特許に記載されている。例えば、米国
特許3437703は、セルー105として商業上知られて
いる酸化第２鉄87〜90％、酸化クロム２〜３％及
び酸化カリウム８〜10％から成る組成物を、脱水
素触媒として使用する接触脱水素プロセスを記載
している。更に、使用される他の脱水素触媒は、
大部分リン炭基を有し、ニツケル、カルシウム、
酸化クロム、グラフアイトから成る。これらの脱
水素触媒の外に、この反応は、元素形における、
或いは可溶性塩としての白金、パラジウムから成
るプロセスの酸化階段に対する触媒を使用する。
今一つの米国特許3380931もまた、エチルベンゼ
ンのごとき化合物の酸化性脱水素に使用されてス
チレンを生成する、ビマスマの酸化物及び酸化モ
リブデン、酸化タングステン又は酸化クロムのご
とき周期律表の第Ｂ族の金属の酸化物から成る
酸化触媒を開示している。更に、この特許は、少
量のヒ素並びに鉛、銀、スズ、マンガン、リン、
ケイ素、ホウ素及びイオンのごときその他の金属
又はメタロイドが触媒組成物中に存在し得ること
を述べている。 米国特許1855330は、反応媒質中に酸素を導入
しながら、脱水素触媒及び酸化触媒上に通すこと
によつてエチルベンゼンを蒸気状において処理す
るスチレンの生成方法を開示している。使用され
る脱水素触媒は種々の米国特許に記載されたもの
で、前に検討した脱水素触媒に本来類似のもので
ある。使用される酸化触媒は、アルミナ、或いは
第２鉄、重金属、又は貴金属をもつたゼオライト
型の分子節上に構成された白金、又はパラジウム
触媒を含む。この特許は、使用される触媒として
種々のゼオライト上銅、アルミナ上白金、スピネ
ル上白金、ゼオライト上白金及びナトリウム、ゼ
オライト上白金、ナトリウム及びカリウム等を挙
げている。 米国特許3670044は、第鉄アルミネートスピ
ネルから成る支持体上に沈着された第族金属、
又は第金属と第族金属の混合物から成る触媒
組成物を用いて、ガス状水素、又はガス状水素と
ガス状酸素との混合物の存在において、シクロア
ルカン、アリールアルカン及びエルカンを脱水素
する方法を開示している。特許権者が、酸素と関
連して追加した水素が使用されること、及び酸素
のみが使用される時は転化及び選択性は一般に低
いことを示していることを注目すべきである。水
素の追加は、平衡転化が低下される限り、脱水素
プロセスには極めて不利であると信じられてい
る。このことは、脱水素プロセスが酸化段階前に
追加した水素の存在においては行われない本発明
のプロセスとは対照的に区別される。後に詳細に
示すごとく、本発明は、一酸化炭素及び二酸化炭
素の低い選択性をもつて、水素の選択的酸化をも
たらすものである。更に、この特許権者は、本発
明のプロセスに使用される脱水素と酸化の別個の
触媒とは対照的である所の脱水素と酸化の両方に
対する一つの触媒の使用を示している。 上記の米国特許の外に、米国特許4435607もま
た脱水素続いて選択的酸化プロセスを含む２階段
プロセスを利用する脱水素性炭化水素の脱水素方
法を開示している。選択的酸化に使用される触媒
は、高度に多孔質の無機支持体上に構成された第
族の貴金属、第Ａ族の貴金属および、必要な
らば、周期律表の第Ａ族又は第Ａ族の金属か
ら成る。しかしながら、後に詳細に示すごとく、
本願発明者は、触媒の金属性部分に対する支持体
として、その使用前にある様態において処理した
金属酸化物を利用することによつて、従来のプロ
セスに使用されたものよりも優れた触媒が得られ
ることを発見した。 （発明が解決しようとする問題点） 前記のごとく、本発明は処理を行うべき炭化水
素を脱水素触媒の存在において脱水素段階に処す
る所の脱水素性炭化水素の脱水素方法に関するも
のであるが、この脱水素段階は続いて選択的酸化
段階を伴い、ここにおいて、前記の脱水素階段か
ら生ずる生成混合物は、後に詳細に記載するある
触媒組成物の存在において処理され、それによつ
て、存在する水素及び脱水素段階から生じた水素
は、炭化水素の最小限の酸化でもつて、選択的に
酸化される。選択的酸化触媒に対する特定の支持
体を利用することによつて、比較的高い収率で所
望の脱水素炭化水素を得ることが可能であり、触
媒の安定性及び活性を今までよりも高い程度に維
持することが経験された。上記の安定性及び活性
を維持することによつて、触媒をしばしば変える
ことに対する、或いは触媒を再生することに対す
る必要性を回避することが可能であり、それによ
つて脱水素プロセスの商業的魅力及び経済的可能
性が加えられる。 従つて、本発明の目的は脱水素性炭化水素の脱
水素方法を提供することである。 この発明のさらに目的は、プロセスの選択的酸
化段階に対する触媒を提供し、それによつて脱水
素プロセス中生成される水素を、炭化水素の酸化
を実質的に除外しながら、選択的に酸化すること
にある。 （問題点を解決するための手段） 広範な具体例において、本発明は、未転化炭化
水素類、脱水素炭化水素類、水素及び水蒸気の混
合物から成る脱水素域流出液を、約900〜1500℃
の範囲の温度においてカ焼したアルミナ支持体上
に構成された第族貴金属、第Ａ族金属及び第
Ａ又はＡ族金属から成る酸化触媒の存在にお
いて、酸素含有ガスと接触して、該未転化及び脱
水素炭化水素類の酸化を実質的に除外して、該流
出液中の該水素を選択的に酸化し、該脱水素炭化
水素類を取り出し回収することから成る水素の選
択酸化方法である。 本発明の今一つの様態は、(a)脱水素性炭化水素
を、第１反応脱水素域において脱水素条件におい
て水蒸気の存在において、アルカリ性金属促進し
た鉄化合物から成る脱水素触媒と接触して、未転
化炭化水素、脱水素酸化水素、水素及び水蒸気の
混合物から成る第１反応脱水素域流出液の流れを
生成し：(b)該第１反応脱水素域から該第１反応脱
水素域流出液を取り出し；(c)取り出された段階(b)
の該第１反応脱水素域流出液を該第１反応脱水素
域とは別個の第２反応酸化域に通し；(d)該第２反
応酸化域における該第１反応脱水素域流出液を酸
素含有ガスと接触して、酸化条件においてアルミ
ナ支持体上に構成された実質的に第族貴金属、
第Ａ族金属及び第Ａ又はＡ族金属から成る
酸化触媒の存在において、該未転化及び脱水素炭
化水素を除去して、該第１反応域流出液中の該水
素を選択的に酸化し、そこにおいて該水素の発熱
選択酸化によつて追加の熱が得られ、それによつ
て該未転化及び脱水素炭化水素の温度が上昇し；
(e)該第１反応脱水素域流出液の温度に関して上昇
した温度を有する該第２反応酸化域から該未転化
及び脱水素炭化水素を取り出し；(f)取り出された
段階(e)の該第２反応酸化域生成物の流れを、脱水
素条件において、アルカリ性金属促進した鉄化合
物から成る脱水素触媒を含む第３反応脱水素域に
通して、脱水素炭化水素を生成し；そして(g)該脱
水素炭化水素を取り出し回収することから或る水
素の選択酸化を伴う脱水素性炭化水素の脱水素プ
ロセスにおいて、段階(d)に使用される該酸化触媒
のアルミナ支持体を、該酸化触媒の金属性部分の
全ての含浸前に、約900〜1500℃の範囲の温度に
カ焼することから成る改良にある。 本発明の特定の具体例は、エチルベンゼンを、
水蒸気の存在において約500〜700℃の範囲の温度
及び約0.1〜10気圧の範囲の圧において、アルカ
リ性金属改質鉄触媒から成る脱水素触媒と接触
し、その後、未転化エチルベンゼン、スチレン、
水素及び水蒸気の生成混合物を、白金、スズ及び
リチウムの含浸前に約900〜1500℃の範囲の温度
にカ焼したアルミナ支持体上に構成された白金、
スズ及びリチウムの混合物から成る触媒の存在に
おいて、約500〜700℃の範囲の温度及び約0.1〜
10気圧の範囲の圧において、空気と接触し、それ
によつて水素が選択的に酸化され、所望のスチレ
ンを回収することから成るエチルベンゼンの脱水
素プロセスに見られる。 その他の目的及び具体例は以下の記載から見出
されるであろう。 前記のごとく、本発明は、向上した安定性を与
え並びに同じプロセスに使用される従来の触媒組
成物に付き物の容積の収縮が解消された選択的酸
化触媒の、プロセスの一段階においての、使用を
包含する脱水素プロセスに関する。 本発明のプロセスにおいては、後に詳細に記載
される型の脱水素性炭化水素を、多触媒床システ
ムおいて水蒸気の存在において脱水素触媒と接触
させる。炭化水素の脱水素が本来吸熱性である限
り、高い平衡転化率及び高い反応速度を得るため
には、生成物が次の触媒床に入る前に熱の追加量
を与え、反応温度を比較的高い割合に保つことが
必要である。所望の温度においてこの増大を行う
一つの方法は、生成物を所望のレベルに再加熱す
るために、脱水素反応中に生成される水素の内部
接触燃焼を与えることである。水素の選択的酸化
を行うことによつて、過熱水蒸気、或いは他の外
部熱源の使用を回避することが可能である。この
水素の生成組成物の選択酸化は、後に詳細に記載
の型の選択的酸化触媒を利用することによつて行
われ、選択酸化触媒は相当に長い期間その安定性
及び活性を維持する。 本発明の方法は、両者とも後に詳細に記載され
る型の脱水素触媒及び酸化触媒が交互の層に装入
される装置を利用することによつて行われる。脱
水素触媒及び酸化触媒の交互の層の数は、使用さ
れる装置のサイズ及びタイプによつて異なり、３
〜約９の範囲である。後に示されるごとく、脱水
素触媒及び酸化触媒は本来異なつたものである。
使用される脱水素触媒の例は、アルカリ土類金属
促進鉄化合物から成る。本願明細書において使用
される“アルカリ金属”と言う用語は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及びバリウムを含む周期律表の第
Ａ族及び第Ａ族の金属を指す。更に、促進した
鉄化合物触媒は、本発明の好ましい具体例におい
て、周期律表の第Ｂ族及び第Ｂの金属を含む
化合物を包含する。例えば、本発明のプロセスに
使用される典型的な脱水素触媒は、実質的に、酸
化第二鉄約85重量％、酸化カリウム12重量％、ク
ロミア２重量％及び水酸化ナトリウム１重量％か
ら成る。使用される他の典型的な脱水素触媒は、
炭化第二鉄90重量％、クロミア４重量％及び炭化
カリウム６重量％から成る。これら触媒の外に、
利用し得るその他の周知の脱水素触媒は、酸化第
二鉄、酸化カリウム、並びにカルシウム、リチウ
ム、ストロンチウム、マグネシウム、ベリリウ
ム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、
ハフニウム、バナジウム、銅、クロムを含む周期
律表の第Ａ族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ｂ族
及び第Ｂの金属のその他の金属酸化物及び／又
は硫化物、及び、クロミア−アルミナ、クロミア
−チタニア、アルミナ−バナジア等から成るもの
を包含する。 例えば、エチルベンゼンのごとき脱水素性炭化
水素の脱水素は、脱水素性炭化水素と水蒸気を、
約500〜700℃の範囲の温度及び約0.1〜10気圧の
範囲の反応圧の脱水素条件において、水素の不存
在において、前記の触媒と接触させることによつ
て行われる。しかしながら、正確な脱水素条件は
脱水素を行う特定の脱水素性炭化水素の機能であ
る。他の反応条件は約0.1〜10hrs^-1の炭化水素装
入に基づく液体時間空間速度及び約１：１〜40：
１の範囲の水蒸気対炭化水素重量比を包含する。
触媒床の脱水素域の数は１〜約５で、典型的には
３個の反応域から成る。しかしながら、域の数は
本発明には重要なものではない。脱水素触媒を水
蒸気及び炭化水素と接触した後、触媒床を通つた
未転化炭化水素、脱水素炭化水素、水蒸気及び水
素から成る生成混合物は、別の域において、後に
詳細に記載される型の選択性酸化触媒組成物と接
触させる。更に、酸素含有ガスを、好ましくは酸
化触媒床に隣接する点において、反応器に導入す
る。存在する水素の選択酸化を行うのに利用され
る酸素含有ガスの例は、空気、酸素、及び水蒸
気、炭酸ガスのごとき他のガス及び窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等のごとき不活性ガスで希釈された
空気又は酸素を包含する。生成物の流れに接触す
るために導入される酸素の量は、生成物の流れ中
に含まれる水素１モル当たり酸素約0.1：１〜
２：１の範囲である。この特定の反応域におい
て、未転化炭素水素、脱水素炭化水素、水蒸気及
び水素から成る生成物の流れは、酸化及び酸化触
媒との接触において選択酸化を受け、それによつ
て水素は、酸素と未転化炭化水素又は脱素素炭化
水素のいずれかの炭化水素との最小限の反応量を
もつて、水に選択的に酸化される。 酸化触媒を含む域に通した後、混合物は、さら
に脱水素のため、前記の型の脱水素触媒を含む第
２脱水素域に通され、このプロセスは、生成物の
流れの取り出し及び所望の脱水素生成物からの未
転化炭化水素の分離と続く複数の域を通つて完成
される。 本発明の酸化触媒組成物を利用する脱水素性炭
化水素に適用され得ることが考えられる。本発明
の触媒を利用する脱水素プロセスに適用できる炭
化水素の例は、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベン
ゼン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエ
ン、ｐ−エチルトルエン、ｏ−イソプロピルトル
エン、ｍ−イソプロピルトルエン、ｐ−イソプロ
ピルトルエン、エチルナフタレン、プロピルナフ
タレン、イソプロピルナフタレン、ジエチルナフ
タレン、等のごとき低級アルキル置換芳香族炭化
水素、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ、ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン及びこれらの側鎖異性体のごときパラ
フイン類、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロペンタンのごときシロ
クパラフイン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、３−ヘキセン及びその側鎖誘導体のごとき
オレフイン類等を包含する。 このプロセスの選択酸化段階は、前記のごと
く、プロセスの脱水素段階において生成した水素
を利用して次の脱水素触媒床の入口に熱を供給す
る。プロセスに利用される温度が水蒸気の存在に
おいて650℃程の高さであるので、酸化触媒が機
能せねばならない操作条件は苛酷である。酸化触
媒にとつて安定性を保ちその炭素生成を最小限に
するためには、触媒支持体は表面積を減少するた
め比較的高い温度でカ焼せねばならない。この表
面積の減少は触媒の安定性に寄与する。比較的低
温度、即ち約900℃又はそれ以下の温度でカ焼し
たアルナミのごとき多孔質支持体を利用する従来
の酸化触媒は急速に表面積を失い、その表面上に
過剰の炭素を生成し、その結果触媒が失活する。 脱水素及び選択酸化プロセスに使用される比較
的有効な酸化触媒は、α−アルミナ上に構成され
た白金のごとき周期律表の第族の貴金属から成
る。しかしながら、α−アルミナの生成は、γ−
アルミナのごとき比較的高表面積のアルミナを約
1650℃の温度でカ焼することによつて達せられ
る。 この温度におけるγ−アルミナのカ焼は、α−
アルミナの生成をもたらすが、容積収率の損失、
又は収縮が元の容積の焼く35〜60％、又はそれ以
上である点において有害な効果を有する。更に、
このような高いカ焼温度の使用は、また比較的高
エネルギー量の利用によつて触媒のコストに影響
し、かくして触媒をより高価なものにする。従つ
て、その上に触媒金属、又は仕上げられた触媒組
成物の金属部分が含浸される物理的に安定な触媒
支持体を得ることが肝要である。γ−アルミナの
ごとき比較的高表面積アルミナを、その金属の含
浸前に900〜1500℃の範囲内のカ焼温度に処する
ことによつて、活性及びサービスの長さに関し
て、この型の支持体を利用しない他の選択酸化触
媒より大きい安定性を有する触媒が得られること
が発見された。上記の温度における支持体のカ焼
によつて、製造コストを減少し、収率が改良され
て、触媒が得られることになる。仕上げられた組
成物の多孔質支持体部分の上記のカ焼は、乾燥、
又は無水雰囲気において、好ましくは、約1100〜
1500℃の範囲で行われ、望ましくは、このカ焼
は、水和、又は水蒸気雰囲気において、好ましく
は約900〜1200℃の範囲で行われる。この温度範
囲内での支持体のカ焼は、アルミナを、約80m²以
下、好ましくは約１〜40m²の範囲の比較的低表面
積を有するより耐火性で化学的に不活性の形に転
化する。上記の範囲内での支持体のカ焼は、約
0.5〜30時間、又はそれ以上の時間にわたつて行
われる。カ焼段階に対して選ばれる特定の温度は
そのカ焼が行われる時間枠に影響し、例えば、上
記の二つの範囲の低い方部分内でカ焼を行う時
は、より長い時間が使用されるが、逆に範囲のよ
り高い部分内でカ焼が行われると、使用される時
間はより短い。水和、又は水蒸気雰囲気において
カ焼を行う時は、雰囲気の水蒸気は比較的に低
く、２〜約10％の範囲であることが意図される。 前記の範囲内でカ焼したアルミナ支持体は、そ
の上の金属の含浸後触媒の安定性を増強する特性
を有する。最終の多孔質支持体は、約0.3〜2.5
ｇ／c.c.の範囲のピース密度、約0.5c.c.／ｇより少
さい細孔容積、約１〜80m²／ｇの範囲の表面積、
約0.3／1.1ｇ／c.c.のABDを有し、アルミナ相に対
してα−アルミナ、又はα−アルミナとテトラー
アルミナの混合物を有する。 本発明のプロセスに使用される選択酸化触媒
は、その上の金属の組成前に、前記の範囲内の温
度においてカ焼した固体無機支持体上に構成され
た周期律表の第の貴金属及び第Ａ族の金属か
ら成る。更に、所望ならば、触媒組成物が周期律
表の第Ａ族及び第Ａ族から選ばれた金属を含
むことも本発明の範囲内に意図される。周期律表
の第族の貴金属の内、白金、パラジウム、及び
ロジウムが好ましい種を構成する。これらの金属
は約0.01〜５重量％の範囲の量で最終組成物中に
存在する。周期率表の第Ａ族の金属の内、ゲル
マニウム、スズ、及び鉛が好ましい種を構成す
る。 これらの金属もまた約0.01〜５重量％の範囲の
量で最終組成物中に存在する。スカンジウム、イ
ツトリウム、ランタン、ホウ素、ガリウム、イン
ジウム、及びタリウムのごとき第Ｂ族及び第
Ａ族の金属もまた、所望ならば、第Ａ族の金属
の代わりに、或いは協力して、約0.1〜20重量％
の範囲で使用されることが意図される。周期律表
の第Ａ族及び第Ａ族の金属の好ましい種類
は、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウ
ム、セシウム、バリウム、フランシウム及びラジ
ウムを包含し、これらのアルカリ金属、又はアル
カリ土類金属は触媒組成物の約0.01〜10重量％の
範囲の量で存在する。 本発明のプロセスに利用される選択酸化触媒
は、周知の適当な方法で製造される。例えば、製
造の一つの型は、ビード、球状、ペレツト等の形
の固体支持体を周期律表の第族金属の水溶液で
含浸することから成る。貴金属含有化合物の水溶
液は、塩化白金酸、塩化パラジウム酸、塩化ロジ
ウム、硫酸白金、硫酸パラジウム等のごときこれ
らの金属の可溶性の塩から製造される。この溶液
に固体支持体を、その上に貴金属の所望量、即ち
仕上がつた触媒組成物が組成物約0.01〜５重量％
を含むように充分な量の沈着が得られるに充分な
時間を含浸する。含浸した固体支持体の回収後、
この複合体は乾燥し、水蒸気の存在、又は不存在
において空気雰囲気中で約500〜600℃の範囲の温
度でカ焼する。 貴金属を含むこのように形成した複合体は、周
期律表の第Ａ族の金属の水溶液でさらに含浸す
る。前記に類似の態様において、塩化スズ、臭化
スズ、硫酸スズ、塩化鉛、過硫酸鉛、塩化ゲルマ
ニウム等のごとき可溶性塩が、仕上がつた触媒組
成物が所望の量の金属を含むに充分な量、溶液中
に存在する。予め定められた時間含浸を進め、そ
れに続いて複合体を回収し、乾燥し、カ焼する。
触媒複合体に存在する周期律表の第Ａ族及び第
Ａ族の金属を有することが望ましい場合は、所
望の金属を含む水溶液を用いて複合体を含浸させ
ることによつて、プロセスの第３段階を、同様の
様態において、行う。使用されるこれらの金属の
塩の例は、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化
カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カ
リウム、プロピオン酸カリウム、塩化ルビジウ
ム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ル
ビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プ
ロピオン酸ルビジウム、塩化セシウム、臭化セシ
ウム、ヨウ化セシウム、硝酸セウシム、硫酸セシ
ウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セウシム、塩
化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨ
ウ化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢
酸バリウム、プロピオン酸バリウムバリウム等を
包含する。触媒上に所望量の金属の沈着を行うに
充分な時間含浸を進めた後、複合体を回収し、乾
燥し、前記の範囲内の温度でカ焼し、そして回収
する。 支持体形成段階において、第Ａ族金属の混入
も行われる。例えば、球状体の油滴下、又はアル
ミナドウーの押し出しの何れかによるアルミナ支
持体の製造において、スズが添加される。スズの
混入はゾルにおけるスズと含浸したスズの組合わ
せでもよい。 選択酸化触媒の製造は、固体支持体で周期律表
の第Ａ族の貴金属、周期律表の第Ａ族の金
属、及び所望ならば、周期律表の第Ａ族又は第
Ａ族の金属を共含浸することによつて行われ
る。このような型の製造が使用される場合は、カ
焼されたアルミナ支持体は、前記の同様の様態に
おいて、貴金属及び第Ａ族金属の塩を含む、所
望ならばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩
と共に含む水溶液、又は酸性溶液で含浸する。予
め定められた時間含浸を行つた後、複合体は回収
され、乾燥し、水蒸気の存在又は不存在において
空気雰囲気において前記の範囲内の温度において
カ焼し、それに続いて、本発明のプロセスの酸化
部分に使用のために回収される。 本発明のプロセスに使用される選択酸化触媒組
成物の特別の例は、アルミナ上に構成された白
金、ゲルマニウム及びカリウム、アルミナ上に構
成されたパラジウム、ゲルマニウム及びカリウ
ム、アルミナ上に構成されたロジウム、ゲルマニ
ウム及びカリウム、アルミナ上に構成された白
金、スズ及びカリウム、アルミナ上に構成された
パラジウム、スズ及びカリウム、アルミナ上に構
成されたロジウム、スズ及びカリウム、アルミナ
上に構成された白金、ゲルマニウム及びセシウ
ム、アルミナ上に構成されたパラジウム、ゲルマ
ニウム及びセシウム、アルミナ上に構成されたロ
ジウム、ゲルマニウム及びセシウム、アルミナ上
に構成された白金、スズ及びセシウム、アルミナ
上に構成されたパラジウム、スズ及びセシウム、
アルミナ上に構成されたロジウム、スズ及びセシ
ウム、アルミナ上に構成された白金、ゲルマニウ
ム及びバリウム、アルミナ上に構成されたパラジ
ウム、ゲルマニウム及びバリウム、アルミナ上に
構成されたロジウム、ゲルマニウム及びバリウ
ム、アルミナ上に構成された白金、スズ及びバリ
ウム、アルミナ上に構成されたパラジウム、スズ
及びバリウム、アルミナ上に構成されたロジウ
ム、スズ及びバリウム、アルミナ上に構成された
白金、鉛及びカリウム、アルミナ上に構成された
パラジウム、鉛及びカリウム、アルミナ上に構成
されたロジウム、鉛及びカリウム、アルミナ上に
構成された白金、リチウム及びインジウム、アル
ミナ上に構成された白金、リチウム及びランタ
ン、アルミナ上に構成されたパラジウム、カリウ
ム及びインジウム等を包含する。上記の触媒は、
本発明のプロセスに使用される選択酸化触媒の代
表的なもののみであること、及び本発明はこれに
限定されるものでないことは理解されるべきであ
る。脱水素性炭化水素の脱水素を包含するプロセ
スにおいて選択酸化触媒を利用することによつ
て、脱水素生成物の望ましいそして商業的に魅力
ある収率が得られることの外に、水蒸気の温度及
び高濃度のごとき比較的苛酷な操作条件の下での
触媒の安定性により、経済的に実行可能な様態で
操作できるプロセスを得ることが可能である。こ
のことは、触媒安定性を持たずそして長期間生き
続けることのできず、そのため短時間の操作の後
触媒を取り替え或いは再生しなければならない必
要性のため、その使用が商業的に魅力ないものと
されている従来の型の酸化触媒とは対照的であ
る。更に、本発明の触媒は、脱水素生成物の酸化
に対する傾向よりも水素の選択酸化にたいする確
定的親和性を発揮する。 （実施例） 次に、選択酸化触媒を利用する本発明のプロセ
スを実施例について説明する。しかしながら、こ
れらの実施例は単に説明のためのみであつて、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 水623.6gに濃硝酸44.1gを加え、続いて塩化ス
ズ7.6gを加えることによつて、選択酸化触媒を製
造した。次に、得られた溶液をα−アルミナ−水
和物1139.6gに加え、この溶液を15秒間徐々に混
合し、続いて５分間より激しく混合した。次に、
得られたドウー状物質を、二重オーガー式押出機
を用いて直径4.2mmの孔を有するダイを通して押
し出した。次押出物をオーブン中で95℃の温度で
２時間乾燥した。この操作を繰り返し、オーブン
乾燥押出物を全部で3043g得た。このオーブン乾
燥押出物2943gを石英管の中に入れ、1.5時間の間
毎分約0.51の速度で触媒上を通る空気雰囲気にお
いて室温から350℃に温度上昇することによつて
押出物をカ焼した。350℃の温度に達した点にお
いて、押出物はさらに１時間空気雰囲気において
この温度で乾燥した。その後、毎分約0.51の空気
の流れを維持しながら温度を600℃に上げ、600℃
に達した後、前記と同じ空気の流れにおいて３時
間この温度に維持した。この３時間の終わりにお
いて、押出物を室温まで放冷し、回収した。 予めカ焼した押出約535.0gをセラミツクのトレ
ーの上に入れ、乾燥雰囲気において６時間1040℃
のの温度に加熱した。この温度に達した時、さら
に３時間この温度に維持し、その後６時間にわた
つて徐々に室温まで冷却した。 次に、水142.5gに、白金2.54重量％含む塩化白
金酸溶液12.91g、リチウム0.88重量％含む硝酸リ
チウム溶液37.27g及び濃硝酸7.3gを加えることに
よつて酸化触媒を製造した。この溶液を混合し、
ガスラ製のスチームジヤケツトの蒸発器に加え
た。その後、カ焼した押出物163.57g（200c.c.）を
蒸発器に加え、蒸発器を室温で15分間回転し、水
蒸気をスチームジヤケツトに導入した。窒素の流
れを毎分約11の速度で蒸発器の口にパージしなが
ら、蒸発器を２時間回転した。次に、水蒸気の導
入を止め、含浸した押出物を取り出し、オーブン
中で150℃の温度で２時間乾燥し、その後石英管
中でカ焼した。含浸押出物のカ焼は、石英管を空
気の流れの雰囲気において室温から650℃に２時
間加熱することによつて達成された。この空気は
管を毎分約0.51の速度で通した。650℃に達した
時、押出物は毎分0.51の速度の空気の流れを受け
させながら、この温度を２時間維持した。この空
気の流れは65℃の温度に加熱したH₂Ｏバツブラ
ーを通してバツブルした。２時間の終わりに、
H₂Ｏバツブラーをバイパスして、空気はさらに
１時間触媒の上を通し、管の温度はなお650℃に
維持した。この１時間の終わりに、加熱を止め、
押出物は毎分0.51の速度の空気の流れにおいて室
温に冷却し、回収した。 上記と同様の方法で、さらに二つの選択酸化触
媒を製造した。この触媒製造における相違はプロ
セスの高温カ焼段階にある。上記の方法に従つて
製造し、1040℃でカ焼した触媒を“Ａ”と表示
し、1140℃の温度でカ焼した触媒を“Ｂ”表示
し、1230℃でカ焼した触媒を“Ｃ”と表示した。 三つの触媒、Ａ、Ｂ、Ｃの性質は第１表に示す
ごとくである。

【表】 実施例 ２ 実施例１によつて製造した三つの触媒を選択酸
化テストに使用し、水素と反応して水を生成する
酸素に対する酸素転化及び選択率を評価した。触
媒50c.c.を、長さ10インチ、直径1/2インチの触媒
装入用の孔を有する内径7/8インチのステンレス
スチールの反応器に入れた。反応器は570℃の入
口温度に加熱し、生成物の流れを脱水素触媒床間
に置かれた酸化触媒床を有する三つの脱水素触媒
床反応器システムの第２脱水素触媒床から約60％
エチルベンゼン転化においてシミユレートしたエ
チルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及
び窒素の混合物から成る原料の流れを反応器に供
給した。原料の流れは、上記の入口温度及び0.7
気圧の反応器出口圧において、酸化触媒床の上に
通した。水素の供給は10.3hr^-1の液体時間空間速
度に維持した。エチルベンゼン及びスチレン／
H₂Ｏ／H₂／O₂／N₂の原料油の流れの入口供給比
は、1.0／９／0.45／0.13／１であつた。更に、反
応器における630℃の最大温度を維持するために、
触媒に入る空気は一定の添加空気まで制御した。
酸素の転化は100時間プロツトし、その実験の結
果は第２表に示した。この表において、Ｄ欄は転
化した酸素の％、Ｅ欄はモル％で示したスチレン
燃焼選択率である。

【表】 第３表に触媒Ａ、Ｂ、Ｃに対する最高触媒床温
度を流れの時間の関数として示した。

【表】 この表から、水蒸気の不存在において1100℃よ
り高い温度でカ焼したアルミナ支持体から製造し
た触媒は他の触媒よりも著しく高い触媒安定性を
有することが認められる。 実施例 ３ 支持体を前記の範囲内のカ焼した選択酸化触媒
の安定性の説明のため、二つの酸化触媒を製造し
た。第１の触媒はγ−アルミナ支持体を1649℃の
温度でカ焼することによつて製造した。得られた
1.40g／c.c.のABDを有するアルミナは塩化白金酸
溶液で含浸し、乾燥し、カ焼し、そして白金0.2
重量％を含有する触媒を標準酸化テストでテスト
した。このテストは、エチルベンゼン／スチレ
ン／H₂Ｏ／H₂／O₂／N₂モル比が１／1.48／
17.9／1.14／0.25／2.21の原料の流れを利用して
実施例２と同様の方法で行われた。反応条件は、
入口温度600℃、反応器出口の圧0.5気圧及びエチ
ルベンゼン／スチレンに基づいて100^-1の液体時
間空間速度を包含した。最初の酸素転化は84％
で、144時間で46％に減少した。更に、炭化水素
と反応してCO₂＋COとなる酸素の選択率は約11
〜14％であつた。 これに対し、第２の触媒はγ−アルミナを乾燥
雰囲気中で1200℃の温度でカ焼することによつて
0.94のABDを有する支持体を製造した。この支
持体を塩化白金酸で含浸し、最終複合体が白金
0.2重量％を含むように処理した。この触媒を上
記と同様の条件を用いて標準促進酸化ステトに使
用した。本発明の触媒を用いて得られた結果は、
初期転化82％から144時間で僅か60％まで減少し
た酸素転化率を包含した。更に、炭化水素と反応
してCO₂＋COとなる酸素の選択率は著しく低く、
約５〜８％であつた。 上記の比較から、多孔質支持体を前記の範囲内
の温度でカ焼した触媒は、酸素転化率並びに水素
に対する選択率に関して、多孔質支持体を比較的
高い温度でカ焼した触媒よりも著しい安定性を発
揮することが明らかである。 実施例 ４ 硝酸ランタン134.2gを水458.4gに加えることに
よつて選択酸化触媒を製造した。更に、硝酸
15.0gと塩化スズ7.3gを加えた。この溶液をα−
アルミナ−水和物547gに加え、溶液を５分間混
合した。次に、得られたドウー状物質を、二重オ
ーガー式押出機を用いて直径4.2mmの孔を有する
ダイを通して押出した。 次に、押出物をオーブン中で95℃の温度で２時
間乾燥してオーブン乾燥押出物484.2gを得た。こ
の押出物の第１カ焼はオーブン乾燥押出物327g
を石英管の中に入れて行つた。押出物は0.5時間
の間毎分約15.1速度で触媒上を通る空気雰囲気に
おいて室温から350℃に温度上昇することによつ
てカ焼した。350℃に達した時、押出物はさらに
１時間空気雰囲気中でこの温度で乾燥した。その
後、温度を600℃に上げ、毎分0.51の空気の流れ
の存在において３時間この温度に維持した。この
時間の終わりにおいて、加熱を止め、押出物を室
温まで放冷した。 このベースの高温カ焼は、前カ焼した押出物
197.36g（425c.c.）をセラミツクトレーの上に入れ、
これを８時間1300℃の温度に加熱することによつ
て達成した。この温度に達した後、押出物は３時
間乾燥雰囲気でカ焼し、その後さらに８時間にわ
たり室温まで徐々に冷却してベース195.3g（350
c.c.）を得た。 カ焼した押出物69.74（125c.c.）に、塩化白金酸
11.31g（2.49％、pt）、硝酸リウチム13.78（1.02％
Li）、硝酸3.14g及び水97gを加えることによつて
酸化触媒を製造した。この添加はガラスジヤケツ
ト蒸発器で行われた。蒸発器は室温で15分間回転
し、ジヤケツトに水蒸気を導入した。蒸発器の口
に毎分11の速度で窒素の流れをパージしながら、
蒸発器２時間回転した。次に、水蒸気の導入を止
め、含浸した押出物を回収し、150℃の温度で２
時間オーブン中で乾燥した。 含浸した押出物は、押出物を含む石英管を空気
の流れの中で650℃の温度に加熱することによつ
てカ焼した。この空気は毎分0.51の速度で２時間
押出物の上に通した。650℃に達した時、65℃に
加熱したH₂Ｏバツブラーを通つてバツブルされ
た空気の流れを毎分0.51の速度で押出物の上に通
しながら、この温度をさらに２時間維持した。２
時間の終わりに、バツブラーはバイパスし、押出
物に650℃で１時間空気を通した。この時間の終
わりに、加熱を止め、押出物は空気の流れの中で
室温まで放冷した。 回収された冷却した触媒は、白金0.4重量％、
リチウム0.2重量％、スズ0.1重量％、及びランタ
ン12.5重量％を含み、触媒表面積は９m²／ｇであ
つた。 実施例 ４ 上記の実施例と同様の方法でさらに一つの選択
酸化触媒を製造した。アルミナベースは硝酸、水
及びアルミナを混合することによつて製造した。
得られたものをダイを通して押出し、押出物は前
記と同様の条件でカ焼した。押出物の第１カ焼は
650℃の温度で達せられ、そして最終高温カ焼は
1300℃の温度で行われ、第１カ焼及び最終カ焼は
前記と同じ時間行われた。 次に、カ焼した押出物に塩化白金酸、硝酸リチ
ウム、硝酸及び塩化インジウムの溶液を加えるこ
とによつて酸化触媒を製造し、実施例１に記載と
同様の方法を用いてさらにカ焼した。この最終カ
焼に続いて、得られた触媒系を回収し、選択酸化
プロセスに利用した。それによつて、脱水素反応
において、反応混合物に存在する炭化水素よりも
優先的に水素が選択的に酸化された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未転化炭化水素類、脱水素炭化水素類、水素
   及び水蒸気の混合物から成る脱水素域流出液を、
   約900〜1500℃の範囲の温度においてカ焼したア
   ルミナ支持体上に構成された第族貴金属、第
   Ａ族金属及び第Ａ又はＡ族金属から成る酸化
   触媒の存在において、酸素含有ガスと接触して該
   未転化及び脱水素炭化水素類の酸化を実質的に除
   外して該流出液中の該水素を選択的に酸化し、該
   脱水素炭化水素類を取り出し回収することから成
   る水素の選択酸化方法。 ２ 該アルミナのカ焼は乾燥雰囲気において行わ
   れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該酸化条件は約500〜700℃の範囲の温度及び
   約0.01〜10気圧の範囲の圧を包含する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４ 該第族貴金属は該触媒の約0.01〜５重量％
   の範囲の量で該酸化触媒中に存在し、該第Ａ族
   金属は該触媒の約0.01〜５重量％の範囲の量で該
   酸化触媒中に存在し、そして該第Ａ又はＡ族
   金属は該触媒の約0.01〜10重量％の範囲の量で該
   酸化触媒中に存在する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 該未転化炭化水素はエチルベンゼンであり、
   該脱水素炭化水素はスチレンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。