JPH04338132A - ガラス−セラミック−結合したセラミック複合材料 - Google Patents
ガラス−セラミック−結合したセラミック複合材料Info
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- C03C2214/20—Glass-ceramics matrix
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ガラスおよび結晶性粒子（セラミ
ック）の混合物から製造された複合材料物体は、以前か
ら、特に電子部品組み立て業界で商業的に使用されてい
るが、そこではガラスは一般的にアルミナ基板の高密度
化のためのフラックスとして使用されている。ガラスの
軟化点温度は比較的低いので、十分に流動化してセラミ
ック粒子を結合した後は現場でガラス−セラミックに結
晶化し、それによって先行技術のガラス結合物体よりも
耐火性が高く、機械的強度が高い複合材料物体を形成す
る、熱的に結晶化し得るガラスを考案するための研究が
長年の間行われている。
ック）の混合物から製造された複合材料物体は、以前か
ら、特に電子部品組み立て業界で商業的に使用されてい
るが、そこではガラスは一般的にアルミナ基板の高密度
化のためのフラックスとして使用されている。ガラスの
軟化点温度は比較的低いので、十分に流動化してセラミ
ック粒子を結合した後は現場でガラス−セラミックに結
晶化し、それによって先行技術のガラス結合物体よりも
耐火性が高く、機械的強度が高い複合材料物体を形成す
る、熱的に結晶化し得るガラスを考案するための研究が
長年の間行われている。
【０００２】
【従来の技術】粒子状セラミック、最も望ましくはアル
ミナ、のための結合剤としてガラス−セラミックを利用
する数多くの試みは、結晶化前に強く結合させるために
ガラスを十分に流動化させるのが難点になっている。結
晶化する前に、ガラスは流動化して結晶性セラミック粒
子を十分に濡らし、包み込み、緻密化しなければならな
い。
ミナ、のための結合剤としてガラス−セラミックを利用
する数多くの試みは、結晶化前に強く結合させるために
ガラスを十分に流動化させるのが難点になっている。結
晶化する前に、ガラスは流動化して結晶性セラミック粒
子を十分に濡らし、包み込み、緻密化しなければならな
い。
【０００３】ガラス−セラミック−結合したセラミック
の数多くの潜在的な用途が研究されている。例えば、ガ
ラス−セラミック結合相の結晶化の後残留するガラス相
の存在により、セラミック物体中に組み込まれた繊維の
酸化（通常は繊維が脆くなる）を少なくすることができ
るかもしれない。さらに、ガラス−セラミック−結合し
た耐火相、例えばＡｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２、Ｓｉ３
Ｎ４ 、コージーライト、等は、焼結および熱プレス温
度を低くし、機械的強度および耐久性を増加し、しかも
高い使用温度を維持する筈である。また、他の可能性の
ある用途では、耐火性の高い粒子材料、例えばＡｌ２
Ｏ３ および／またはＺｒＯ２ を充填材としてガラス
−セラミック中に含む被覆は、金属または他の基材上で
酸素または水素の攻撃に対する優れたバリヤーとなる筈
である。最後に、最近の用途では、研磨材、特に砥石車
、より詳しくは、研磨粒子のためにガラス結合の代わり
にガラス−セラミック結合を使用することにより、粒子
状Ａｌ２ Ｏ３ が研磨粒子となっている砥石車の耐用
寿命の延長を目的としている。
の数多くの潜在的な用途が研究されている。例えば、ガ
ラス−セラミック結合相の結晶化の後残留するガラス相
の存在により、セラミック物体中に組み込まれた繊維の
酸化（通常は繊維が脆くなる）を少なくすることができ
るかもしれない。さらに、ガラス−セラミック−結合し
た耐火相、例えばＡｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２、Ｓｉ３
Ｎ４ 、コージーライト、等は、焼結および熱プレス温
度を低くし、機械的強度および耐久性を増加し、しかも
高い使用温度を維持する筈である。また、他の可能性の
ある用途では、耐火性の高い粒子材料、例えばＡｌ２
Ｏ３ および／またはＺｒＯ２ を充填材としてガラス
−セラミック中に含む被覆は、金属または他の基材上で
酸素または水素の攻撃に対する優れたバリヤーとなる筈
である。最後に、最近の用途では、研磨材、特に砥石車
、より詳しくは、研磨粒子のためにガラス結合の代わり
にガラス−セラミック結合を使用することにより、粒子
状Ａｌ２ Ｏ３ が研磨粒子となっている砥石車の耐用
寿命の延長を目的としている。
【０００４】上記のように、粒子状セラミックの結合材
料としてガラス−セラミックを使用するための数多くの
試みが過去になされている。その研究の一例は米国特許
第４，８６１，７３４ 号（マクダウエル）に記載され
ている。この特許は、ガラス粉末を一体化した物体に焼
結させると共にその中に結晶を発達させることにより、
ガラス−セラミック物体を製造することを目的としてい
る。ガラスは、酸化物基準の重量％で表した下記の組成
から選択されている。
料としてガラス−セラミックを使用するための数多くの
試みが過去になされている。その研究の一例は米国特許
第４，８６１，７３４ 号（マクダウエル）に記載され
ている。この特許は、ガラス粉末を一体化した物体に焼
結させると共にその中に結晶を発達させることにより、
ガラス−セラミック物体を製造することを目的としてい
る。ガラスは、酸化物基準の重量％で表した下記の組成
から選択されている。
【０００５】（ａ） ２０−３０％ＣａＯ、３５−５５
％Ａｌ２ Ｏ３ 、および２０−４０％Ｂ２ Ｏ３ 、
（ｂ） ３０−４５％ＳｒＯ、３０−４５％Ａｌ２ Ｏ
３、および２０−３５％Ｂ２ Ｏ３ 、（ｃ） ４０−
５５％ＢａＯ、２５−４０％Ａｌ２ Ｏ３ 、および１
５−３０％Ｂ２ Ｏ３ 、および（ｄ） それらの混合
物。
％Ａｌ２ Ｏ３ 、および２０−４０％Ｂ２ Ｏ３ 、
（ｂ） ３０−４５％ＳｒＯ、３０−４５％Ａｌ２ Ｏ
３、および２０−３５％Ｂ２ Ｏ３ 、（ｃ） ４０−
５５％ＢａＯ、２５−４０％Ａｌ２ Ｏ３ 、および１
５−３０％Ｂ２ Ｏ３ 、および（ｄ） それらの混合
物。
【０００６】好ましい組成では、アルカリ土類金属酸化
物、Ａｌ２ Ｏ３ およびＢ２ Ｏ３ は実質的に１：
１：１ の化学量論的関係になる。この特許は、ガラス
粉末が一体化物体に焼結するのとほとんど同時に現場で
結晶化することを記載している。すなわち、ガラス粉末
が一体化ボディに焼結するまでに、その物体は本質的に
十分に結晶化している。したがって、その特許に開示さ
れているガラス粉末は密封用途に効果的であるが、その
粘度特性はガラス−セラミック−結合したセラミック複
合材料の形成には向いていない。
物、Ａｌ２ Ｏ３ およびＢ２ Ｏ３ は実質的に１：
１：１ の化学量論的関係になる。この特許は、ガラス
粉末が一体化物体に焼結するのとほとんど同時に現場で
結晶化することを記載している。すなわち、ガラス粉末
が一体化ボディに焼結するまでに、その物体は本質的に
十分に結晶化している。したがって、その特許に開示さ
れているガラス粉末は密封用途に効果的であるが、その
粘度特性はガラス−セラミック−結合したセラミック複
合材料の形成には向いていない。
【０００７】上にある程度詳細に説明した、最も関連が
あると考えられる特許第４，８６１，７３４号に加えて
、以下に簡単に示す特許も本発明に関連すると考えられ
る。
あると考えられる特許第４，８６１，７３４号に加えて
、以下に簡単に示す特許も本発明に関連すると考えられ
る。
【０００８】米国特許第２，８９９，３２２ 号（バー
ウェイ）は、ＣｄＯ、Ｌａ２ Ｏ３ 、Ｔａ２ Ｏ３
およびＺｒＯ２ を含む、光学用途用のホウ酸塩ガラス
を開示している。そこではガラス−セラミックに関する
記載は無い。
ウェイ）は、ＣｄＯ、Ｌａ２ Ｏ３ 、Ｔａ２ Ｏ３
およびＺｒＯ２ を含む、光学用途用のホウ酸塩ガラス
を開示している。そこではガラス−セラミックに関する
記載は無い。
【０００９】米国特許第３，８９９，３４０ 号（マル
メンディア）は、高弾性率を示すガラス−セラミックボ
ディの調製を開示しているが、その物体は実質的に、重
量％で、５−２５％ＭｇＯ、１０−４５％Ａｌ２ Ｏ３
および２０−４５％Ｂ２ Ｏ３ からなり、必要に応
じて、合計５０％ までの、０−１０％ ＴｉＯ２ 、
０−４０％ Ｔａ２ Ｏ５ 、０−５０％ Ｌａ２ Ｏ
３ 、０−２５％ ＣｅＯ２ 、０−１０％ ＺｒＯ２
、０−３５％ Ｙ２ Ｏ３ および０−１５％ Ｂｅ
Ｏからなるグループから選択された、そこに示す調製に
おける、高電界強度変性剤を含む。その中で発達した結
晶相は、アルミノホウ酸塩およびアルミノホウ酸マグネ
シウム固溶体であることが確認されている。ガラス粉末
を一体化ボディに焼結し、その中に結晶を成長させるこ
とに関しては記載されていない。その代わりに、大きい
前駆物質ガラスボディが形成され、その物体が熱処理に
よりその場で結晶化されている。ＭｇＯ以外のアルカリ
土類金属酸化物の存在は、製品の弾性率を低下させるの
で、明らかに警告されている。
メンディア）は、高弾性率を示すガラス−セラミックボ
ディの調製を開示しているが、その物体は実質的に、重
量％で、５−２５％ＭｇＯ、１０−４５％Ａｌ２ Ｏ３
および２０−４５％Ｂ２ Ｏ３ からなり、必要に応
じて、合計５０％ までの、０−１０％ ＴｉＯ２ 、
０−４０％ Ｔａ２ Ｏ５ 、０−５０％ Ｌａ２ Ｏ
３ 、０−２５％ ＣｅＯ２ 、０−１０％ ＺｒＯ２
、０−３５％ Ｙ２ Ｏ３ および０−１５％ Ｂｅ
Ｏからなるグループから選択された、そこに示す調製に
おける、高電界強度変性剤を含む。その中で発達した結
晶相は、アルミノホウ酸塩およびアルミノホウ酸マグネ
シウム固溶体であることが確認されている。ガラス粉末
を一体化ボディに焼結し、その中に結晶を成長させるこ
とに関しては記載されていない。その代わりに、大きい
前駆物質ガラスボディが形成され、その物体が熱処理に
よりその場で結晶化されている。ＭｇＯ以外のアルカリ
土類金属酸化物の存在は、製品の弾性率を低下させるの
で、明らかに警告されている。
【００１０】米国特許第３，９４８，６６９ 号（ブラ
イジズら）は、高い縦横比を示す単結晶ルチル繊維およ
びＡｌ４ Ｂ２ Ｏ９として確認された他のわずかな結
晶相を含む、ガラス−セラミック製品の製造を記載して
いる。これらのガラス−セラミックは実質的に、重量％
で、４５−６５％Ｂ２ Ｏ３ 、５−３０％ Ａｌ２
Ｏ３ 、５−３０％ ＴｉＯ２ および３−３０％ Ｒ
Ｏからなり、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物である。 ガラス粉末を一体化ボディに焼結し、その中に結晶を成
長させることに関しては記載されていない。その上、発
達した結晶相は、本発明の材料中で形成される結晶相と
は異なっている。
イジズら）は、高い縦横比を示す単結晶ルチル繊維およ
びＡｌ４ Ｂ２ Ｏ９として確認された他のわずかな結
晶相を含む、ガラス−セラミック製品の製造を記載して
いる。これらのガラス−セラミックは実質的に、重量％
で、４５−６５％Ｂ２ Ｏ３ 、５−３０％ Ａｌ２
Ｏ３ 、５−３０％ ＴｉＯ２ および３−３０％ Ｒ
Ｏからなり、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物である。 ガラス粉末を一体化ボディに焼結し、その中に結晶を成
長させることに関しては記載されていない。その上、発
達した結晶相は、本発明の材料中で形成される結晶相と
は異なっている。
【００１１】米国特許第４，０４９，８７２ 号（ハン
グ）は、実質的に、重量％で、１０−２０％ＢａＯ、１
０−１１％Ｌｉ２ Ｏ、２−７％Ａｌ２ Ｏ３ および
６６−７７％Ｂ２ Ｏ３ からなり、発達した結晶相が
Ｌｉ２ Ｏ−Ｂ２Ｏ３ である、熱的に不透明化するガ
ラス密封フリットの調製を記載している。ガラス粉末（
フリット）の焼結は記載されているが、原料組成物と最
終製品は本発明の原料および製品とは極めて異なってい
る。
グ）は、実質的に、重量％で、１０−２０％ＢａＯ、１
０−１１％Ｌｉ２ Ｏ、２−７％Ａｌ２ Ｏ３ および
６６−７７％Ｂ２ Ｏ３ からなり、発達した結晶相が
Ｌｉ２ Ｏ−Ｂ２Ｏ３ である、熱的に不透明化するガ
ラス密封フリットの調製を記載している。ガラス粉末（
フリット）の焼結は記載されているが、原料組成物と最
終製品は本発明の原料および製品とは極めて異なってい
る。
【００１２】米国特許第４，２９１，１０７ 号（バリ
ーら）は、ナトリウム−硫黄バッテリーにおけるβ−ア
ルミナチューブの密封に使用するガラス組成物を開示し
ている。このガラスは、実質的に、モル％で、２８−４
８％Ｂ２ Ｏ３ 、０−２０％ ＳｉＯ２ 、４０−６
０％Ｂ２ Ｏ３ ＋ＳｉＯ２ 、１６−２８％Ａｌ２
Ｏ３ および１８−３３％アルカリ土類金属酸化物から
なる。 ガラス粉末の焼結は記載されているが、密封作業中にそ
の中に結晶が発達することは記載されていない。
ーら）は、ナトリウム−硫黄バッテリーにおけるβ−ア
ルミナチューブの密封に使用するガラス組成物を開示し
ている。このガラスは、実質的に、モル％で、２８−４
８％Ｂ２ Ｏ３ 、０−２０％ ＳｉＯ２ 、４０−６
０％Ｂ２ Ｏ３ ＋ＳｉＯ２ 、１６−２８％Ａｌ２
Ｏ３ および１８−３３％アルカリ土類金属酸化物から
なる。 ガラス粉末の焼結は記載されているが、密封作業中にそ
の中に結晶が発達することは記載されていない。
【００１３】米国特許第４，３４１，８４９ 号（パー
クら）もナトリウム−硫黄バッテリーにおけるβ−アル
ミナチューブの密封に使用するガラス組成物に関する。 このガラスは不透明化し難いことが強調されており、重
量％で、１０−３％ Ａｌ２ Ｏ３ 、３５−５０％Ｂ
２ Ｏ３ 、合計１５−４０％の、２−１５％ ＣａＯ
、２−１５％ ＳｒＯ、および２−１５％ ＢａＯから
なるアルカリ土類金属酸化物、０−２０％ ＳｉＯ２
、および合計５％のＬｉＯ２ および／またはＮａ２
Ｏおよび／またはＫ２ Ｏからなる。このガラスの不透
明化に対する耐性により、本発明に係わるガラスとは極
めて異なっている。
クら）もナトリウム−硫黄バッテリーにおけるβ−アル
ミナチューブの密封に使用するガラス組成物に関する。 このガラスは不透明化し難いことが強調されており、重
量％で、１０−３％ Ａｌ２ Ｏ３ 、３５−５０％Ｂ
２ Ｏ３ 、合計１５−４０％の、２−１５％ ＣａＯ
、２−１５％ ＳｒＯ、および２−１５％ ＢａＯから
なるアルカリ土類金属酸化物、０−２０％ ＳｉＯ２
、および合計５％のＬｉＯ２ および／またはＮａ２
Ｏおよび／またはＫ２ Ｏからなる。このガラスの不透
明化に対する耐性により、本発明に係わるガラスとは極
めて異なっている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
主目的は、ガラス−セラミック−結合したセラミックボ
ディ、より詳しくはガラス−セラミック−結合した粒子
状Ａｌ２ Ｏ３ のボディの形成に非常に適した物理特
性、特に粘度特性を示すガラス組成物を開発することで
ある。
主目的は、ガラス−セラミック−結合したセラミックボ
ディ、より詳しくはガラス−セラミック−結合した粒子
状Ａｌ２ Ｏ３ のボディの形成に非常に適した物理特
性、特に粘度特性を示すガラス組成物を開発することで
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】実験室における研究から
、上記の目的は、基本組成がＲＯ−Ｂ２ Ｏ３ であり
、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、お
よびそれらの混合物からなるグループより選択された２
価金属の酸化物であるガラスにより達成される。酸化物
基準の重量％で表して、本発明に係わるガラスの基本組
成は、本質的に２５−６５％Ｂ２ Ｏ３ および２０−
７５％ＲＯからなり、Ｂ２ Ｏ３＋ＲＯの合計が組成全
体の少なくとも５５％ になる。熱処理により、２価金
属のホウ酸塩の結晶が現場で発達する。必要に応じて使
用する原料として、２０％ までのＳｉＯ２ 、４０％
までのＡｌ２ Ｏ３ 、２５％ までのＭｇＯ、１０
％ までのＺｒＯ２ および１５％ までのＦを含むこ
とができる。 本発明のガラスにより、約７００ ℃
以下の温度で焼結することができる。無論、十分な焼結
およびガラス流動に必要な温度はガラスの組成により異
なる。 さらに、焼成用の温度を上昇させるにつれて消費される
エネルギーも増加し、そのために焼結工程にかかる原価
も当然増加する。したがって、焼成温度は１４００℃以
下が好ましい。
、上記の目的は、基本組成がＲＯ−Ｂ２ Ｏ３ であり
、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、お
よびそれらの混合物からなるグループより選択された２
価金属の酸化物であるガラスにより達成される。酸化物
基準の重量％で表して、本発明に係わるガラスの基本組
成は、本質的に２５−６５％Ｂ２ Ｏ３ および２０−
７５％ＲＯからなり、Ｂ２ Ｏ３＋ＲＯの合計が組成全
体の少なくとも５５％ になる。熱処理により、２価金
属のホウ酸塩の結晶が現場で発達する。必要に応じて使
用する原料として、２０％ までのＳｉＯ２ 、４０％
までのＡｌ２ Ｏ３ 、２５％ までのＭｇＯ、１０
％ までのＺｒＯ２ および１５％ までのＦを含むこ
とができる。 本発明のガラスにより、約７００ ℃
以下の温度で焼結することができる。無論、十分な焼結
およびガラス流動に必要な温度はガラスの組成により異
なる。 さらに、焼成用の温度を上昇させるにつれて消費される
エネルギーも増加し、そのために焼結工程にかかる原価
も当然増加する。したがって、焼成温度は１４００℃以
下が好ましい。
【００１６】高い耐火性を示す結晶を確実に発達させる
には、ガラス組成物にＡｌ２ Ｏ３ を含むのが非常に
好ましい。しかし、ガラス組成物中にＡｌ２ Ｏ３ が
２０％ を超える量で含まれる場合、約１４００℃以下
の温度で焼結可能にするためには、少なくとも２％のＦ
および／または１０％ のＳｉＯ２ が存在するのが最
も好ましい。Ｆおよび／またはＳｉＯ２ が存在しない
場合、そのような高水準のＡｌ２ Ｏ３ は１６００℃
までの焼成温度を必要とすることがある。しかし、特許
第４，８６１，７３４ 号に関して上に説明したように
、高水準のＡｌ２ Ｏ３ 、すなわち少なくとも２５％
Ａｌ２ Ｏ３ を含むガラスは、ガラス粉末の焼結と
本質的に同時に結晶化して一体化ボディになる。Ｆおよ
び／またはＳｉＯ２ を含むことにより、結晶化前のガ
ラスの流動性を高め、それによって均質で緻密な物体を
確実に形成する。したがって、高濃度のＡｌ２ Ｏ３
を含むガラスには、Ｆおよび／またはＳｉＯ２ を含む
のが好ましい。
には、ガラス組成物にＡｌ２ Ｏ３ を含むのが非常に
好ましい。しかし、ガラス組成物中にＡｌ２ Ｏ３ が
２０％ を超える量で含まれる場合、約１４００℃以下
の温度で焼結可能にするためには、少なくとも２％のＦ
および／または１０％ のＳｉＯ２ が存在するのが最
も好ましい。Ｆおよび／またはＳｉＯ２ が存在しない
場合、そのような高水準のＡｌ２ Ｏ３ は１６００℃
までの焼成温度を必要とすることがある。しかし、特許
第４，８６１，７３４ 号に関して上に説明したように
、高水準のＡｌ２ Ｏ３ 、すなわち少なくとも２５％
Ａｌ２ Ｏ３ を含むガラスは、ガラス粉末の焼結と
本質的に同時に結晶化して一体化ボディになる。Ｆおよ
び／またはＳｉＯ２ を含むことにより、結晶化前のガ
ラスの流動性を高め、それによって均質で緻密な物体を
確実に形成する。したがって、高濃度のＡｌ２ Ｏ３
を含むガラスには、Ｆおよび／またはＳｉＯ２ を含む
のが好ましい。
【００１７】本発明の基本ガラス組成物中にＺｒＯ２
が存在しても同様に、ガラス−セラミックボディ中で高
い耐火性を示す結晶の発達につながる（最も多くはＺｒ
Ｏ２ 結晶である）。しかし、ガラス溶融物中のＺｒＯ
２ の溶解度は比較的低いので、使用する総含有量は一
般的に約１０％ 以下である。
が存在しても同様に、ガラス−セラミックボディ中で高
い耐火性を示す結晶の発達につながる（最も多くはＺｒ
Ｏ２ 結晶である）。しかし、ガラス溶融物中のＺｒＯ
２ の溶解度は比較的低いので、使用する総含有量は一
般的に約１０％ 以下である。
【００１８】最も望ましい物理特性は、実質的にＲＯお
よびＢ２ Ｏ３ からなり、必要に応じてＳｉＯ２ 、
ＺｒＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＭｇＯおよび／またはＦ
を含むガラス組成物で示されるが、少量の、一般的に１
０％ 未満の、相容性のある金属酸化物を含むこともで
きる。例えば、Ｌａ２ Ｏ３ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＣｅＯ
２ 、ＰｂＯおよびＴｉＯ２ を加えることにより、ガ
ラスの特性および最終複合材料ボディの特性を変えるこ
とができる。しかし、異なった物質を含む際は、最終製
品内に低融点ガラス状（非結晶化）相が生じるのを防ぐ
ために注意が必要である。アルカリ金属酸化物は強融剤
であり、電気特性および高温における安定性に悪影響を
及ぼすので、それらは実質的に含まれないのが非常に好
ましい。
よびＢ２ Ｏ３ からなり、必要に応じてＳｉＯ２ 、
ＺｒＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＭｇＯおよび／またはＦ
を含むガラス組成物で示されるが、少量の、一般的に１
０％ 未満の、相容性のある金属酸化物を含むこともで
きる。例えば、Ｌａ２ Ｏ３ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＣｅＯ
２ 、ＰｂＯおよびＴｉＯ２ を加えることにより、ガ
ラスの特性および最終複合材料ボディの特性を変えるこ
とができる。しかし、異なった物質を含む際は、最終製
品内に低融点ガラス状（非結晶化）相が生じるのを防ぐ
ために注意が必要である。アルカリ金属酸化物は強融剤
であり、電気特性および高温における安定性に悪影響を
及ぼすので、それらは実質的に含まれないのが非常に好
ましい。
【００１９】無論、必要であれば、粒子、繊維、髭状結
晶の形の耐火性充填材を最終複合材料製品に含め、物理
的特性を変えることができ、例えば繊維および／または
髭状結晶を組み込み、補強性を付与することができる。
晶の形の耐火性充填材を最終複合材料製品に含め、物理
的特性を変えることができ、例えば繊維および／または
髭状結晶を組み込み、補強性を付与することができる。
【００２０】Ａｌ２ Ｏ３ 含有ガラスをＡｌ２ Ｏ３
粒子を結合して複合材料製品にするのに使用する場合
、２つの利点が考えられる。すなわち、（１） そのよ
うなガラスの熱膨脹係数はアルミナのそれよりも低く、
それによって、ケイ素を始めとする広範囲な材料と相容
性のある複合材料物体を製造できること、および（２）
ガラス中にＡｌ２ Ｏ３ が大量に存在するために、
ガラスと粒子状Ａｌ２ Ｏ３ との間に優れた結合が形
成されることである。第一の利点は実現された。しかし
、２成分ＲＯ−Ｂ２ Ｏ３ ガラスは、焼結工程で、Ａ
ｌ２ Ｏ３ 含有ガラスよりも強い溶融作用を示し、そ
の結果、Ａｌ２ Ｏ３ 含有ガラスよりも強い結合を示
すことが解った。その上、Ａｌ２ Ｏ３ 粒子のホウ酸
塩ガラス溶解により生じた粒子間アルミノホウ酸塩ガラ
スが、粒子混合物の最終焼成の際に、本質的に１：１：
１ ＲＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：Ｂ２ Ｏ３ の化学量
論的なガラス−セラミックに結晶化する。それに応じて
、最終製品は、Ａｌ２ Ｏ３ およびＲＯ−Ａｌ２ Ｏ
３ −Ｂ２ Ｏ３ ガラスのフリット混合物を焼結する
ことにより誘導される製品と同等であるが、２成分ホウ
酸塩ガラスと粒状Ａｌ２ Ｏ３ との間により大きな反
応が起こるために、濡れ性が高くなり、その間の結合が
向上する。その結果、Ａｌ２ Ｏ３ 粒子の結合を意図
する場合、本発明の実施では、Ａｌ２ Ｏ３ 含有ガラ
スではなく、ＲＯ−Ｂ２ Ｏ３ ガラスを使用する方が
好ましい。
粒子を結合して複合材料製品にするのに使用する場合
、２つの利点が考えられる。すなわち、（１） そのよ
うなガラスの熱膨脹係数はアルミナのそれよりも低く、
それによって、ケイ素を始めとする広範囲な材料と相容
性のある複合材料物体を製造できること、および（２）
ガラス中にＡｌ２ Ｏ３ が大量に存在するために、
ガラスと粒子状Ａｌ２ Ｏ３ との間に優れた結合が形
成されることである。第一の利点は実現された。しかし
、２成分ＲＯ−Ｂ２ Ｏ３ ガラスは、焼結工程で、Ａ
ｌ２ Ｏ３ 含有ガラスよりも強い溶融作用を示し、そ
の結果、Ａｌ２ Ｏ３ 含有ガラスよりも強い結合を示
すことが解った。その上、Ａｌ２ Ｏ３ 粒子のホウ酸
塩ガラス溶解により生じた粒子間アルミノホウ酸塩ガラ
スが、粒子混合物の最終焼成の際に、本質的に１：１：
１ ＲＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：Ｂ２ Ｏ３ の化学量
論的なガラス−セラミックに結晶化する。それに応じて
、最終製品は、Ａｌ２ Ｏ３ およびＲＯ−Ａｌ２ Ｏ
３ −Ｂ２ Ｏ３ ガラスのフリット混合物を焼結する
ことにより誘導される製品と同等であるが、２成分ホウ
酸塩ガラスと粒状Ａｌ２ Ｏ３ との間により大きな反
応が起こるために、濡れ性が高くなり、その間の結合が
向上する。その結果、Ａｌ２ Ｏ３ 粒子の結合を意図
する場合、本発明の実施では、Ａｌ２ Ｏ３ 含有ガラ
スではなく、ＲＯ−Ｂ２ Ｏ３ ガラスを使用する方が
好ましい。
【００２１】本発明に係わる複合材料の調製方法は、一
般的に、（１） 所定の組成を有するガラスのバッチ材
料を溶融する、（２） その溶融物をガラス物体に冷却
し、微粉末に粉砕する、（３） その粉末を、微粒の硬
い耐火性粒状セラミック材料と十分に混合し、粉末の均
質な混合物を形成する、（４） その粉末混合物を所望
の形状の物体に成形する、および（５） その物体を、
ガラス粒子を一体化ボディに焼結し、セラミック材料の
粒子を十分に濡らし、ガラスとセラミック材料との間を
強く結合させ、主結晶相として２価金属ホウ酸塩結晶、
および必要に応じて２価金属アルミノホウ酸塩またはア
ルミン酸塩結晶を発達させるのに十分な温度で十分な時
間加熱する工程からなる。
般的に、（１） 所定の組成を有するガラスのバッチ材
料を溶融する、（２） その溶融物をガラス物体に冷却
し、微粉末に粉砕する、（３） その粉末を、微粒の硬
い耐火性粒状セラミック材料と十分に混合し、粉末の均
質な混合物を形成する、（４） その粉末混合物を所望
の形状の物体に成形する、および（５） その物体を、
ガラス粒子を一体化ボディに焼結し、セラミック材料の
粒子を十分に濡らし、ガラスとセラミック材料との間を
強く結合させ、主結晶相として２価金属ホウ酸塩結晶、
および必要に応じて２価金属アルミノホウ酸塩またはア
ルミン酸塩結晶を発達させるのに十分な温度で十分な時
間加熱する工程からなる。
【００２２】以前に記載したように、ある種のガラスに
は７００ ℃程度の低い温度で十分である。それでも、
この技術で認められているように、焼結、結晶化および
マトリックス−充填材反応は、一般的に温度増加と共に
より急速になる。そのため、特定の組成物には、１６０
０℃までの高い温度を使用し、緻密なガラス−セラミッ
ク−結合した複合材料を製造することができる。無論同
様に、焼成工程に必要な時間は、使用する温度の関数で
もある。 約０．５ −４時間で作業できることが解っている。し
かし、必要であれば熱処理時間をより長く、例えば８−
２４時間にすることもでき、そのような長い時間により
ガラスとセラミック相とがより広範囲に反応し、ガラス
の結晶化がより完全になり、その複合材料物体の特性が
向上することが多い。
は７００ ℃程度の低い温度で十分である。それでも、
この技術で認められているように、焼結、結晶化および
マトリックス−充填材反応は、一般的に温度増加と共に
より急速になる。そのため、特定の組成物には、１６０
０℃までの高い温度を使用し、緻密なガラス−セラミッ
ク−結合した複合材料を製造することができる。無論同
様に、焼成工程に必要な時間は、使用する温度の関数で
もある。 約０．５ −４時間で作業できることが解っている。し
かし、必要であれば熱処理時間をより長く、例えば８−
２４時間にすることもでき、そのような長い時間により
ガラスとセラミック相とがより広範囲に反応し、ガラス
の結晶化がより完全になり、その複合材料物体の特性が
向上することが多い。
【００２３】
【実施例】表Ｉに、酸化物基準の重量部で表した、本発
明に係わる幾つかのガラス形成組成物を示す。フッ化物
含有量は酸化物成分の過剰量として示してある。フッ化
物を含めて、成分の合計は１００ になる、または１０
０ に近くなるので、実用的な目的から、個々の値は重
量％と見なすことができる。実際のバッチ原料は、酸化
物でも、溶融した時に適切な比率で望ましい酸化物に変
換される他の化合物でもよい。例えば、ＣａＣＯ３ 、
ＳｒＣＯ３ およびＢａＣＯ３ はそれぞれＣａＯ、Ｓ
ｒＯおよびＢａＯの供給源を示し、フッ化物はＣａＦ２
、ＢａＦ２ およびＡｌＦ３ のような化合物を通し
て供給される。
明に係わる幾つかのガラス形成組成物を示す。フッ化物
含有量は酸化物成分の過剰量として示してある。フッ化
物を含めて、成分の合計は１００ になる、または１０
０ に近くなるので、実用的な目的から、個々の値は重
量％と見なすことができる。実際のバッチ原料は、酸化
物でも、溶融した時に適切な比率で望ましい酸化物に変
換される他の化合物でもよい。例えば、ＣａＣＯ３ 、
ＳｒＣＯ３ およびＢａＣＯ３ はそれぞれＣａＯ、Ｓ
ｒＯおよびＢａＯの供給源を示し、フッ化物はＣａＦ２
、ＢａＦ２ およびＡｌＦ３ のような化合物を通し
て供給される。
【００２４】バッチ材料を混合し、均質な溶融物を確保
し易くするためにボールミル粉砕し、白金るつぼに装填
した。蓋を載せた後、るつぼを１３００−１６００ ℃
に調節した炉中に１−２時間置いた。
し易くするためにボールミル粉砕し、白金るつぼに装填
した。蓋を載せた後、るつぼを１３００−１６００ ℃
に調節した炉中に１−２時間置いた。
【００２５】ガラスを微細粒子に粉砕するための時間お
よびエネルギーを節約するために、溶融物を比較的細い
流れとして水浴中に流し込んだ。「ドリゲージング（ｄ
ｒｉｇａｇｉｎｇ） 」と呼ばれるこの操作により、溶
融ガラスの流れが小さな粒子に壊され、その後、これら
の粒子を所望の粒径に粉砕することができる。同じ目的
を達するためのもう一つの技術は、溶融ガラスの流れを
金属ローラー間に通してガラスの薄いリボンを形成し、
次いでそれを壊し、望ましい粒径に粉砕することができ
る。記載する実施例のほとんどは、ドリゲージングした
、またはローラー間に通して薄いリボンを形成した。場
合によっては、溶融物の一部を鋼製の金型中に注ぎ込み
、２”（約５．１ ｃｍ） 平方のガラスを形成し、そ
れをただちに５００−６００ ℃の徐冷装置内に移した
。
よびエネルギーを節約するために、溶融物を比較的細い
流れとして水浴中に流し込んだ。「ドリゲージング（ｄ
ｒｉｇａｇｉｎｇ） 」と呼ばれるこの操作により、溶
融ガラスの流れが小さな粒子に壊され、その後、これら
の粒子を所望の粒径に粉砕することができる。同じ目的
を達するためのもう一つの技術は、溶融ガラスの流れを
金属ローラー間に通してガラスの薄いリボンを形成し、
次いでそれを壊し、望ましい粒径に粉砕することができ
る。記載する実施例のほとんどは、ドリゲージングした
、またはローラー間に通して薄いリボンを形成した。場
合によっては、溶融物の一部を鋼製の金型中に注ぎ込み
、２”（約５．１ ｃｍ） 平方のガラスを形成し、そ
れをただちに５００−６００ ℃の徐冷装置内に移した
。
【００２６】ドリゲージングした細片およびリボンを、
Ａｌ２ Ｏ３ シリンダーを粉砕手段として、メタノー
ルを粉砕助剤として使用するボールミルにより、平均粒
子系が約５−５０ミクロンの粉末に粉砕した。乾燥後、
ガラス粉末を、平均粒子径が約５−２５０ミクロンの微
粉セラミック材料と、振動ミキサー中で十分に混合した
。
Ａｌ２ Ｏ３ シリンダーを粉砕手段として、メタノー
ルを粉砕助剤として使用するボールミルにより、平均粒
子系が約５−５０ミクロンの粉末に粉砕した。乾燥後、
ガラス粉末を、平均粒子径が約５−２５０ミクロンの微
粉セラミック材料と、振動ミキサー中で十分に混合した
。
【００２７】ガラス粉末混合物の焼結および結晶化特性
を調べるために、直径０．５”（約１．３ｃｍ） 、重
量約２．５ ｇ の円盤を約２０００ ｐｓｉで乾燥プ
レスし、電気的に加熱した炉中で、８００−１４００℃
の温度で、１−８時間焼成したが、炉中の温度はその時
間内で、約１−５℃／分の速度で昇温させた。熱処理終
了後、炉の電流を切り、その中で円盤を冷却させた。「
炉の速度で冷却」と呼ぶ操作は平均約３−５℃／分で行
った。良好な焼結特性、すなわち高密度のボディを形成
する、結晶化前の良好な流動性を有する粉末混合物を圧
縮し、熱線膨脹係数および破壊係数を測定するために、
寸法が約３”ｘ０．２５”ｘ０．２５”（約７．６ｘ０
．６ｘ０．６ ｃｍ） の棒を、および／または電気特
性を測定するために、直径約１．７５”（約４．４ ｃ
ｍ） 、厚さ約０．１２５”（約０．３ ｃｍ） の円
盤を形成した。
を調べるために、直径０．５”（約１．３ｃｍ） 、重
量約２．５ ｇ の円盤を約２０００ ｐｓｉで乾燥プ
レスし、電気的に加熱した炉中で、８００−１４００℃
の温度で、１−８時間焼成したが、炉中の温度はその時
間内で、約１−５℃／分の速度で昇温させた。熱処理終
了後、炉の電流を切り、その中で円盤を冷却させた。「
炉の速度で冷却」と呼ぶ操作は平均約３−５℃／分で行
った。良好な焼結特性、すなわち高密度のボディを形成
する、結晶化前の良好な流動性を有する粉末混合物を圧
縮し、熱線膨脹係数および破壊係数を測定するために、
寸法が約３”ｘ０．２５”ｘ０．２５”（約７．６ｘ０
．６ｘ０．６ ｃｍ） の棒を、および／または電気特
性を測定するために、直径約１．７５”（約４．４ ｃ
ｍ） 、厚さ約０．１２５”（約０．３ ｃｍ） の円
盤を形成した。
【００２８】
【表１】
表 Ｉ
１ ２ ３
４ ５ ６
Ｂ２ Ｏ３ ５７．８ ３
１．２ ４６．６ ３６．４
５０．３ ３１．２ＺｎＯ
− − −
４２．６ ２９．４
−ＳｒＯ １．５ −
３４．７ −
− −ＣａＯ ４０．
７ − １８．７
− ２０．２ −ＢａＯ
− ６８．８
− − −
６８．８ ＭｇＯ −
− − ２１．
１ − −Ｆ
− − −
− −
１０．０ ７
８ ９ １０
１１ １２ Ｂ２ Ｏ３
５５．４ ４７．６ ６
３．３ ４９．６ ５５．２
２７．３ ＺｎＯ −
− − ２９
．０ ２５．８ −ＳｒＯ
− − −
− −
６０．９ ＣａＯ ４４．６
− − −
− −ＢａＯ
− ５２．４ −
− − −ＭｎＯ
− −
３６．７ − −
−ＳｉＯ２ −
− − ２１．４
１９．０ １１．８ Ｆ
１０．０ −
− − −
− １３
１４ １５ １６
１７ １８ Ｂ２ Ｏ３ ５
０．３ ４２．９ ２０．２
２７．９ ３３．６ ２
７．７ ＺｎＯ ２９．４
２５．１ − −
− −ＳｒＯ
− ３２．０ −
４１．５ ５０．０ ２０
．６ ＣａＯ ２０．３
− ３３．６ −
− １１．１ ＳｉＯ２
− − １７．
５ − −
−Ｆ ５．０
５．０ − ５．０
− ５．０ Ａｌ２ Ｏ３
− − ２９．
７ ３０．０ １６．４
４０．０ 表ＩＩは、円盤および棒試料の熱処理
の温度（℃）および滞留時間、使用したセラミック材料
およびセラミック：ガラスの比、得られたボディの外観
、および測定した所では、 ｘ１０−７／℃で表した線
膨脹係数（Ｅｘｐ．）、Ｋｓｉ で表した破壊係数（Ｍ
ＯＲ） 、室温（約２２℃）および１０ ＫＨｚで測定
した誘電率（Ｄ．Ｃ．）およびロス タンジェント（
Ｌ．Ｔ．）、２５０ ℃で測定し、 Ｌｏｇρで表した
電気抵抗、および％で表した線収縮率を示す。（一実施
例で、物体が膨脹した、すなわち収縮せずに発泡したこ
とが解る）
表 Ｉ
１ ２ ３
４ ５ ６
Ｂ２ Ｏ３ ５７．８ ３
１．２ ４６．６ ３６．４
５０．３ ３１．２ＺｎＯ
− − −
４２．６ ２９．４
−ＳｒＯ １．５ −
３４．７ −
− −ＣａＯ ４０．
７ − １８．７
− ２０．２ −ＢａＯ
− ６８．８
− − −
６８．８ ＭｇＯ −
− − ２１．
１ − −Ｆ
− − −
− −
１０．０ ７
８ ９ １０
１１ １２ Ｂ２ Ｏ３
５５．４ ４７．６ ６
３．３ ４９．６ ５５．２
２７．３ ＺｎＯ −
− − ２９
．０ ２５．８ −ＳｒＯ
− − −
− −
６０．９ ＣａＯ ４４．６
− − −
− −ＢａＯ
− ５２．４ −
− − −ＭｎＯ
− −
３６．７ − −
−ＳｉＯ２ −
− − ２１．４
１９．０ １１．８ Ｆ
１０．０ −
− − −
− １３
１４ １５ １６
１７ １８ Ｂ２ Ｏ３ ５
０．３ ４２．９ ２０．２
２７．９ ３３．６ ２
７．７ ＺｎＯ ２９．４
２５．１ − −
− −ＳｒＯ
− ３２．０ −
４１．５ ５０．０ ２０
．６ ＣａＯ ２０．３
− ３３．６ −
− １１．１ ＳｉＯ２
− − １７．
５ − −
−Ｆ ５．０
５．０ − ５．０
− ５．０ Ａｌ２ Ｏ３
− − ２９．
７ ３０．０ １６．４
４０．０ 表ＩＩは、円盤および棒試料の熱処理
の温度（℃）および滞留時間、使用したセラミック材料
およびセラミック：ガラスの比、得られたボディの外観
、および測定した所では、 ｘ１０−７／℃で表した線
膨脹係数（Ｅｘｐ．）、Ｋｓｉ で表した破壊係数（Ｍ
ＯＲ） 、室温（約２２℃）および１０ ＫＨｚで測定
した誘電率（Ｄ．Ｃ．）およびロス タンジェント（
Ｌ．Ｔ．）、２５０ ℃で測定し、 Ｌｏｇρで表した
電気抵抗、および％で表した線収縮率を示す。（一実施
例で、物体が膨脹した、すなわち収縮せずに発泡したこ
とが解る）
【００２９】
【表２】
表 ＩＩ実施例
熱処理 セラミック：ガラス
外観 １
９００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３
５０：５０ 緻密、白色、部分的に
ガラス質形
成 １ ８５０ ℃−１時間 Ａｌ
２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、白色、部分
的に
ガラス質形成 ２ ９５０ ℃−１時
間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻
密、明褐色 ３ ９００ ℃−１時間
Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、白
色、非常に僅か
な亀裂 ４ ９００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ６０：４０
− ４ ９００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０
緻密、白色、織り目状の
ガラス質 ４
９００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ４０：
６０ 緻密、白色、薄いガラス
質 ５
９００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３
４０：６０ 緻密、白色 ５ ９
００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５
０ 緻密、白色、厚いガラス
質実施例
Ｅｘｐ． ＭＯＲ Ｄ．Ｃ． Ｌ．Ｔ． Ｌｏ
ｇρ 収縮 １ ６６．８
− − −
− １０．０ １
６６．８ １３．３ −
− −
− ２ ３８．７ −
− − −
− ３ ３０．７
− − −
− − ４
６６．０ ２２．２ −
− −
− ４ ６５．３ −
４．６７ ＜０．００１ １
５．２３ ９．０ ４
− − ６．３９ ＜０
．００１ １５．３７ １３．０
５ − −
６．３１ ＜０．００１ １６．２
２ １３．８ ５ ６１．３
− ６．３０ ０．０
０２ １５．３５ １４．５
表 ＩＩ（続き）実施例 熱処理
セラミック：ガラス
外観 ６ １
４００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ８０：
２０ 緻密、白色 ６ １３００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ７０：３０ 緻
密、白色 ７ ８００ ℃−１時間
Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、多孔質皮
７ １４００ ℃−１時間 Ａｌ２
Ｏ３ ９０：１０ 緻密、白色 ７
１３００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３
７０：３０ 緻密、白色 ８ １３００
℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ７０：３０
緻密、白色、亀裂 ９ １３００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ７０：３０ 緻
密、暗褐色、
僅かに多孔質１０ ８００ ℃−１
時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密
、白色、つや消し１１ ９００ ℃−１時間
Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、白
色、
ある程度つや有り１２ １２００ ℃−４時間
Ａｌ２ Ｏ３ ８０：２０
−１２ １３００ ℃−４時間
Ａｌ２ Ｏ３ ８０：２０ 緻密、灰色がか
った白色、
堅い実施例 Ｅｘｐ． ＭＯＲ Ｄ．
Ｃ． Ｌ．Ｔ． Ｌｏｇρ 収縮 ６
− １７．７
− − −
１１．４ ６ ６８．８
− − −
− − ７
− １２．６ −
− − − ７
− １８．０
− − −
− ７ ６８．８
− − −
− − ８ −
１１．３ −
− − １０．０ ９
− １１．９
− − −
７．６１０ ５１．０
− ５．８４ ０．００４
１４．５５ １５．８１１
− − ６．２１
０．００２ １３．７９ １５．０
１２ − １３．３
− − −
−１２ −
２４．１ − −
− １４．０
表 ＩＩ
（続き）実施例 熱処理
セラミック：ガラス 外観
１３ ９００ ℃−１時
間 Ａｌ２ Ｏ３ ４０：６０ 緻
密、白色、
僅かに多孔質１３ ９００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０
緻密、白色、
厚いガラス質１４ ８００
℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０
緻密、白色、
薄いガラス質１５ １００
０ ℃−１時間 ＺｒＯ２ ５０：５０
緻密、象牙色１５ １０００ ℃−
１時間 ＺｒＯ２ ４０：６０
緻密、象牙色１５ １０００ ℃−１時間
ＺｒＯ２ ３０：７０ 緻密、
象牙色、
僅かに多孔質１６ ７５０ ℃−１
時間 ＴｉＮ ５０：５０
緻密、褐色、
僅かに多孔質１６ ９００ ℃
−１時間 ＴｉＮ ５０：５０
緻密、黄褐色、
僅かな薄層の裂け目１６
９００ ℃−１時間 Ｓｉ３ Ｎ４ ５０
：５０ 明灰色、非多孔質１６ ９
００ ℃−１時間 ＴｉＢ２ ５０：５
０ 緻密、灰色、強靭実施例 Ｅｘｐ．
ＭＯＲ Ｄ．Ｃ． Ｌ．Ｔ． Ｌｏｇρ
収縮１３ −
− ６．５７ ＜０．００１
１３．９３ １１．０１３ −
− ６．５０ ＜０．００１ １
６．０８ １４．６１４
− − ６．７９ ＜０．
００１ １３．９０ １４．８１５
− −
− − −
−１５ −
− − −
− −１５ −
− − −
− −１６
４９．５ − −
− − １０．８１
６ ６０．６ −
− − −
１１．０１６ −
− − −
− ０．０１６ ５
４．８ − −
− − １１．０
表 ＩＩ（続き）実施例 熱処理
セラミック：ガラス
外観 １７ ９
００ ℃−１時間 ＴｉＮ ５０：５
０ 緻密、黄褐色、
僅かな薄層の裂け目１７
９００ ℃−１時間 ＳｉＣ
５０：５０ 中−粗い、黒色発泡１７
７５０ ℃−１時間 ＴｉＢ２
５０：５０ 緻密、灰色−黒色、
強靭、１８
７５０ ℃−１時間 ＳｉＣ
５０：５０ 緻密、褐色、
僅かに多孔質
実施例 Ｅｘｐ． ＭＯＲ Ｄ．Ｃ． Ｌ
．Ｔ． Ｌｏｇρ 収縮１７
６５．８ − −
− − １１．４１７
− −
− − −
＋１４．０＊ １７ ７１．５
− − −
− １１．０１８
− − −
− − ９．０＊物体
が発泡
表 ＩＩ実施例
熱処理 セラミック：ガラス
外観 １
９００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３
５０：５０ 緻密、白色、部分的に
ガラス質形
成 １ ８５０ ℃−１時間 Ａｌ
２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、白色、部分
的に
ガラス質形成 ２ ９５０ ℃−１時
間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻
密、明褐色 ３ ９００ ℃−１時間
Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、白
色、非常に僅か
な亀裂 ４ ９００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ６０：４０
− ４ ９００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０
緻密、白色、織り目状の
ガラス質 ４
９００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ４０：
６０ 緻密、白色、薄いガラス
質 ５
９００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３
４０：６０ 緻密、白色 ５ ９
００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５
０ 緻密、白色、厚いガラス
質実施例
Ｅｘｐ． ＭＯＲ Ｄ．Ｃ． Ｌ．Ｔ． Ｌｏ
ｇρ 収縮 １ ６６．８
− − −
− １０．０ １
６６．８ １３．３ −
− −
− ２ ３８．７ −
− − −
− ３ ３０．７
− − −
− − ４
６６．０ ２２．２ −
− −
− ４ ６５．３ −
４．６７ ＜０．００１ １
５．２３ ９．０ ４
− − ６．３９ ＜０
．００１ １５．３７ １３．０
５ − −
６．３１ ＜０．００１ １６．２
２ １３．８ ５ ６１．３
− ６．３０ ０．０
０２ １５．３５ １４．５
表 ＩＩ（続き）実施例 熱処理
セラミック：ガラス
外観 ６ １
４００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ８０：
２０ 緻密、白色 ６ １３００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ７０：３０ 緻
密、白色 ７ ８００ ℃−１時間
Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、多孔質皮
７ １４００ ℃−１時間 Ａｌ２
Ｏ３ ９０：１０ 緻密、白色 ７
１３００ ℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３
７０：３０ 緻密、白色 ８ １３００
℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ７０：３０
緻密、白色、亀裂 ９ １３００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ７０：３０ 緻
密、暗褐色、
僅かに多孔質１０ ８００ ℃−１
時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密
、白色、つや消し１１ ９００ ℃−１時間
Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０ 緻密、白
色、
ある程度つや有り１２ １２００ ℃−４時間
Ａｌ２ Ｏ３ ８０：２０
−１２ １３００ ℃−４時間
Ａｌ２ Ｏ３ ８０：２０ 緻密、灰色がか
った白色、
堅い実施例 Ｅｘｐ． ＭＯＲ Ｄ．
Ｃ． Ｌ．Ｔ． Ｌｏｇρ 収縮 ６
− １７．７
− − −
１１．４ ６ ６８．８
− − −
− − ７
− １２．６ −
− − − ７
− １８．０
− − −
− ７ ６８．８
− − −
− − ８ −
１１．３ −
− − １０．０ ９
− １１．９
− − −
７．６１０ ５１．０
− ５．８４ ０．００４
１４．５５ １５．８１１
− − ６．２１
０．００２ １３．７９ １５．０
１２ − １３．３
− − −
−１２ −
２４．１ − −
− １４．０
表 ＩＩ
（続き）実施例 熱処理
セラミック：ガラス 外観
１３ ９００ ℃−１時
間 Ａｌ２ Ｏ３ ４０：６０ 緻
密、白色、
僅かに多孔質１３ ９００ ℃−
１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０
緻密、白色、
厚いガラス質１４ ８００
℃−１時間 Ａｌ２ Ｏ３ ５０：５０
緻密、白色、
薄いガラス質１５ １００
０ ℃−１時間 ＺｒＯ２ ５０：５０
緻密、象牙色１５ １０００ ℃−
１時間 ＺｒＯ２ ４０：６０
緻密、象牙色１５ １０００ ℃−１時間
ＺｒＯ２ ３０：７０ 緻密、
象牙色、
僅かに多孔質１６ ７５０ ℃−１
時間 ＴｉＮ ５０：５０
緻密、褐色、
僅かに多孔質１６ ９００ ℃
−１時間 ＴｉＮ ５０：５０
緻密、黄褐色、
僅かな薄層の裂け目１６
９００ ℃−１時間 Ｓｉ３ Ｎ４ ５０
：５０ 明灰色、非多孔質１６ ９
００ ℃−１時間 ＴｉＢ２ ５０：５
０ 緻密、灰色、強靭実施例 Ｅｘｐ．
ＭＯＲ Ｄ．Ｃ． Ｌ．Ｔ． Ｌｏｇρ
収縮１３ −
− ６．５７ ＜０．００１
１３．９３ １１．０１３ −
− ６．５０ ＜０．００１ １
６．０８ １４．６１４
− − ６．７９ ＜０．
００１ １３．９０ １４．８１５
− −
− − −
−１５ −
− − −
− −１５ −
− − −
− −１６
４９．５ − −
− − １０．８１
６ ６０．６ −
− − −
１１．０１６ −
− − −
− ０．０１６ ５
４．８ − −
− − １１．０
表 ＩＩ（続き）実施例 熱処理
セラミック：ガラス
外観 １７ ９
００ ℃−１時間 ＴｉＮ ５０：５
０ 緻密、黄褐色、
僅かな薄層の裂け目１７
９００ ℃−１時間 ＳｉＣ
５０：５０ 中−粗い、黒色発泡１７
７５０ ℃−１時間 ＴｉＢ２
５０：５０ 緻密、灰色−黒色、
強靭、１８
７５０ ℃−１時間 ＳｉＣ
５０：５０ 緻密、褐色、
僅かに多孔質
実施例 Ｅｘｐ． ＭＯＲ Ｄ．Ｃ． Ｌ
．Ｔ． Ｌｏｇρ 収縮１７
６５．８ − −
− − １１．４１７
− −
− − −
＋１４．０＊ １７ ７１．５
− − −
− １１．０１８
− − −
− − ９．０＊物体
が発泡
【００３０】
【発明の効果】表Ｉおよび表ＩＩから、本発明により、
比較的せまい範囲の熱的に結晶化し得るガラス組成物を
使用して、比較的広範囲な硬い耐火性セラミックから、
高い機械的強度を示す緻密なガラス−セラミック−セラ
ミック複合材料物体が得られることが解る。焼結したガ
ラス−セラミック−結合したＡｌ２ Ｏ３ 粒子は非常
に高い機械的強度を示すので、Ａｌ２ Ｏ３ 粒子が研
磨材料を構成する砥石車の結合媒体として本発明の熱的
に結晶化し得るガラスが強く推奨される。
比較的せまい範囲の熱的に結晶化し得るガラス組成物を
使用して、比較的広範囲な硬い耐火性セラミックから、
高い機械的強度を示す緻密なガラス−セラミック−セラ
ミック複合材料物体が得られることが解る。焼結したガ
ラス−セラミック−結合したＡｌ２ Ｏ３ 粒子は非常
に高い機械的強度を示すので、Ａｌ２ Ｏ３ 粒子が研
磨材料を構成する砥石車の結合媒体として本発明の熱的
に結晶化し得るガラスが強く推奨される。
【００３１】ＳｉＣが粒状セラミック相を構成し、９０
０ ℃で焼成した実施例１７と、やはりＳｉＣが粒状セ
ラミック相を構成しているが、７５０℃で焼成した実施
例１８との比較が特に重要である。焼結温度を高くする
と物体が発泡するのに対して、緻密な物体がより低い焼
成温度で製造することができる。
０ ℃で焼成した実施例１７と、やはりＳｉＣが粒状セ
ラミック相を構成しているが、７５０℃で焼成した実施
例１８との比較が特に重要である。焼結温度を高くする
と物体が発泡するのに対して、緻密な物体がより低い焼
成温度で製造することができる。
【００３２】上記の実験室における研究は大きな物体の
形成を目的としているが、無論、本発明の材料は、高温
耐火性セラミックおよび金属の被服としても使用できる
。
形成を目的としているが、無論、本発明の材料は、高温
耐火性セラミックおよび金属の被服としても使用できる
。
【００３３】すべての物理特性から評価して、１３００
℃で４時間焼成した実施例１２のガラス−セラミック−
結合したＡｌ２ Ｏ３ 複合材料が本発明に係わるガラ
スの最も好ましい実施形態であると考えられる。
℃で４時間焼成した実施例１２のガラス−セラミック−
結合したＡｌ２ Ｏ３ 複合材料が本発明に係わるガラ
スの最も好ましい実施形態であると考えられる。
Claims (14)
- 【請求項１】 ２価金属ホウ酸塩の結晶相を含むガラ
ス−セラミックに熱的に結晶化し得るガラスであって、
前記ガラスが、酸化物基準の重量％で表して、実質的に
２５−６５％のＢ２ Ｏ３ および２０−７５％のＲＯ
からなり、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯおよ
びＺｎＯからなるグループより選択された少なくとも一
つの２価金属の酸化物からなり、Ｂ２Ｏ３ ＋ＲＯの合
計が組成物全体の少なくとも５５％ を構成することを
特徴とするガラス。 - 【請求項２】 前記ガラスがさらに２０％ までのＳ
ｉＯ２ 、１５％ までのＦ、２５％ までのＭｇＯ、
１０％ までのＺｒＯ２ および４０％ までのＡｌ２
Ｏ３ を含むことを特徴とする請求項１記載のガラス
。 - 【請求項３】 前記ガラス中にＡｌ２ Ｏ３ が２０
％ を超える量で存在する場合、少なくとも２％のＦお
よび／または１０％ のＳｉＯ２ が含まれることを特
徴とする請求項２記載のガラス。 - 【請求項４】 ２価金属ホウ酸塩の結晶相を含むガラ
ス−セラミック製品であって、前記製品が、酸化物基準
の重量％で表して、実質的に２５−６５％のＢ２ Ｏ３
および２０−７５％のＲＯからなり、ＲＯがＣａＯ、
ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯおよびＺｎＯからなるグループ
より選択された少なくとも一つの２価金属の酸化物から
なり、Ｂ２ Ｏ３ ＋ＲＯの合計が組成物全体の少なく
とも５５％ を構成するガラスから現場で熱的に結晶化
されることを特徴とするガラス−セラミック製品。 - 【請求項５】 前記ガラスがさらに２０％ までのＳ
ｉＯ２ 、１５％ までのＦ、２５％ までのＭｇＯ、
１０％ までのＺｒＯ２ および４０％ までのＡｌ２
Ｏ３ を含むことを特徴とする請求項４記載のガラス
−セラミック製品。 - 【請求項６】 前記ガラス中にＡｌ２ Ｏ３ が２０
％ を超える量で存在する場合、少なくとも２％のＦお
よび／または１０％ のＳｉＯ２ が含まれることを特
徴とする請求項５記載のガラス−セラミック製品。 - 【請求項７】 前記ガラス−セラミック製品が２価金
属アルミノホウ酸塩の結晶を含むように、前記ガラスが
Ａｌ２ Ｏ３ を含むことを特徴とする請求項５記載の
ガラス−セラミック製品。 - 【請求項８】 実質的に、ガラス−セラミックにより
結合された硬質耐火性セラミック粒子からなる、焼結し
た、ガラス−セラミック−結合した複合材料製品であっ
て、前記ガラス−セラミックが、２価金属ホウ酸塩の結
晶相を含み、酸化物基準の重量％で表して、実質的に２
５−６５％のＢ２ Ｏ３ および２０−７５％のＲＯか
らなり、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯおよび
ＺｎＯからなるグループより選択された少なくとも一つ
の２価金属の酸化物からなり、Ｂ２ Ｏ３ ＋ＲＯの合
計が組成物全体の少なくとも５５％ を構成するガラス
から現場で熱的に結晶化されることを特徴とする複合材
料製品。 - 【請求項９】 前記硬質耐火性セラミック粒子が、Ａ
ｌ２ Ｏ３ 、コージーライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３ Ｎ４
、ＴｉＢ２ 、ＴｉＮおよびＺｒＯ２ からなるグル
ープより選択されることを特徴とする請求項８記載の複
合材料製品。 - 【請求項１０】 Ａｌ２ Ｏ３ が前記硬質耐火性セ
ラミック粒子を構成し、前記ガラス−セラミックが、２
価金属アルミノホウ酸塩の結晶を含むことを特徴とする
請求項９記載の複合材料製品。 - 【請求項１１】 ＳｉＣが前記硬質耐火性セラミック
粒子を構成することを特徴とする、発泡構造を有する請
求項９記載の複合材料製品。 - 【請求項１２】 前記ガラスがさらに２０％ までの
ＳｉＯ２ 、１０％ までのＦ、１０％ までのＺｒＯ
２ および４０％までのＡｌ２ Ｏ３ を含むことを特
徴とする請求項８記載の複合材料製品。 - 【請求項１３】 前記ガラス中にＡｌ２ Ｏ３ が２
０％ を超える量で存在する場合、少なくとも２％のＦ
および／または１０％のＳｉＯ２ が含まれることを特
徴とする請求項１２記載の複合材料製品。 - 【請求項１４】 前記ガラス−セラミックが２価金属
アルミノホウ酸塩の結晶を含むように、前記ガラスがＡ
ｌ２ Ｏ３ を含むことを特徴とする請求項１２記載の
複合材料製品。
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