JPH04338233A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の吸着剤お
よびこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法に関する
。更に詳しくは、本発明は、排ガス中に含まれる低濃度
の窒素酸化物（ＮＯｘ：一酸化窒素および二酸化窒素）
、特に二酸化窒素を除去するに好適な吸着剤およびこの
吸着剤を用いて排ガス中の低濃度の窒素酸化物、特に二
酸化窒素を効率よく吸着除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源か
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。

【０００３】ところで、道路トンネル、シェルター付道
路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガス
もしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から
排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５
ｐｐｍ程度とボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて
極めて低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量
は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの
換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率
よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃
以上にすることが必要であり、その結果、多大のエネル
ギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま
適用することには経済的に問題がある。このような事情
から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素
酸化物の濃度が低い、例えば約５ｐｐｍ以下のガス（本
発明においては、これら換気ガス、大気などを「排ガス
」と総称する）から窒素酸化物を効率よく除去すること
が望まれている。

【０００４】低濃度窒素酸化物の吸着除去剤として、ゼ
オライトに塩化銅を担持させた吸着剤が特開平１−２９
９６４２号公報に開示されている。しかし、本発明者ら
の検討によれば、この吸着剤は、排ガス中の水分によっ
て影響を受け易く、排ガスの湿度が高いと窒素酸化物吸
着能が著しく低下することが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排ガ
ス中に含有される低濃度の窒素酸化物の吸着能に優れた
吸着剤を提供することである。

【０００６】本発明の他の目的は、排ガスの湿度による
影響を受けることなく、排ガス中の特に低濃度の二酸化
窒素の吸着能に優れた吸着剤を提供することである。

【０００７】本発明の他の目的は、吸着剤を用いて排ガ
ス中の窒素酸化物、特に二酸化窒素を効率よく吸着除去
する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、アルミナとマンガン、ニッケル、コバルトおよびラ
ンタンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とを
特定割合で含有する吸着剤を使用することにより上記目
的が達成できることが判明した。

【０００９】本発明の一つは、（Ａ）アルミナ３０〜９
９．５重量％および（Ｂ）マンガン、ニッケル、コバル
トおよびランタンから選ばれる少なくとも１種の金属の
酸化物７０〜０．５重量％からなることを特徴とする窒
素酸化物の吸着剤に関する。他の発明は、（Ａ）アルミ
ナ３０〜９９．５重量％および（Ｂ）マンガン、ニッケ
ル、コバルトおよびランタンから選ばれる少なくとも１
種の金属の酸化物７０〜０．５重量％からなる吸着剤に
排ガスを接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を吸着除
去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法に関する
。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の吸着剤は、（Ａ）成分としてのア
ルミナと（Ｂ）成分としてのマンガン、ニッケル、コバ
ルトおよびランタンから選ばれる少なくとも１種の金属
の酸化物とからなるが、（Ａ）成分の割合は、３０〜９
９．５重量％、好ましくは４０〜９９重量％であり、ま
た（Ｂ）成分の割合は、７０〜０．５重量％、好ましく
は６０〜１重量％である。

【００１２】（Ａ）成分の割合が、３０重量％未満では
吸着剤の原料コストが高くなり、また窒素酸化物吸着能
も低下し、一方９９．５重量％を超えると窒素酸化物吸
着能が急激に低下して好ましくない。

【００１３】本発明の吸着剤の調製方法については、以
下に示す方法が挙げられるが、本発明はこれら方法に限
定されるものではない。

【００１４】なお、この調製の際に使用する各成分の出
発原料は、各金属の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩
、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などから
適宜選ばれる。

【００１５】（１）（Ｂ）成分としてのマンガン、ニッ
ケル、コバルトおよびランタンの少なくとも１種を含有
する水溶液にアルミナの粉体を含浸させ、蒸発、乾燥後
、３００〜８００℃で焼成し、次いで成型する方法。 なお、アルミナ粉体を予め成型し、この成型体を含浸さ
せてもよい。

【００１６】（２）硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ムなどの水溶液に（Ｂ）成分としてのマンガン、ニッケ
ル、コバルトおよびランタンの少なくとも１種を含有す
る水溶液を添加し、均一溶液とした後、これにアンモニ
ア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液を添加して
共沈せしめ、得られた沈澱物を洗浄、乾燥した後、３０
０〜８００℃で焼成し、次いで成型する方法。

【００１７】（３）（Ｂ）成分としてのマンガン、ニッ
ケル、コバルトおよびランタンの少なくとも１種を含有
する水溶液にアルミナ粉体を添加してスラリー状とした
後、これにアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ性溶液を添加して（Ｂ）成分をアルミナ粉体上に沈着
せしめ、これを洗浄、乾燥した後、３００〜８００℃で
焼成し、次いで成型する方法。

【００１８】本発明の吸着剤の形状については、特に制
限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、
その他一体に成型されたものなど適宜選択することがで
きる。

【００１９】本発明の吸着剤の比表面積（ＢＥＴ表面積
）は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上
であり、また細孔容積は、０．３ｃｃ／ｇ以上、好まし
くは０．４ｃｃ／ｇ以上である。

【００２０】本発明の窒素酸化物の除去方法における上
記吸着剤と排ガスとの接触方法については特に制限はな
く、通常、上記吸着剤からなる層中に排ガスを導入して
行う。また、この際の処理条件については、排ガスの性
状によって異なるので一概に特定できないが、供給する
ガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５
０℃の範囲が好ましい。また、供給するガスの空間速度
（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００ｈｒ￣１（ＳＴ
Ｐ）であり、特に１０００〜２００００ｈｒ￣１（ＳＴ
Ｐ）の範囲が好ましい。

【００２１】本発明の吸着剤は、窒素酸化物のうち特に
二酸化窒素の吸着除去に効果的である。このため、排ガ
ス中の窒素酸化物を除去する際に、一酸化窒素を予め酸
化して二酸化窒素に変換した後、本発明の吸着剤と接触
させると排ガス中の窒素酸化物を更に効果的に除去する
ことができる。もちろん、排ガスをそのまま本発明の吸
着剤と接触させて、窒素酸化物のうち主として二酸化窒
素を吸着除去してもよい。

【００２２】上記一酸化窒素を二酸化窒素に変換するに
は、例えばオゾナイザーで発生させたオゾンを添加して
一酸化窒素の酸化を行うこともできるし、その他、排ガ
スを酸化触媒に接触させて一酸化窒素の酸化を行うこと
もできる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、排ガス中の窒素酸化
物、特に二酸化窒素の吸着能に優れ、また排ガス中の水
分による影響を受けることがない。

【００２４】本発明の吸着剤を使用すると、常温にて、
排ガスに含まれる低濃度の窒素酸化物、特に二酸化窒素
を効率よく除去することができ、また排ガスの湿度によ
る影響を受けることがないことから長期間にわたって使
用することができる。

【００２５】排ガス中の一酸化窒素を予め酸化して二酸
化窒素の変換した後、この排ガスを本発明の吸着剤と接
触させることにより排ガス中の窒素酸化物を更に効果的
に除去することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００２７】実施例１ 硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１６５ｇ
および硝酸アルミニウム（Ａｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏ）３３１０ｇを水６リットル（以下、Ｌで表示する）
に溶解させ、均一な水溶液とした。この水溶液に１０％
水酸化ナトリウム水溶液を、よく撹拌しながら、徐々に
滴下し、ｐＨが７になるまで加え、その後そのまま放置
して２時間熟成した。

【００２８】このようにして得られた共沈物をろ過によ
り分離し、水でよく洗浄した後、１２０℃で１０時間乾
燥し、次いで５５０℃で５時間焼成して、Ａｌ２Ｏ３−
ＭｎＯ２粉体を得た。

【００２９】この粉体に適量の水を添加しつつニーダー
でよく混合した後、押出成型機で直径４ｍｍ、長さ５ｍ
ｍのペレット状に成型した。これらペレットを１００℃
で１０時間乾燥した後、５５０℃で５時間空気雰囲気下
で焼成した。

【００３０】このようにして得られた吸着剤の組成は、
酸化物としての重量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＭｎＯ２＝９０
：１０であった。また、この吸着剤の比表面積は２７０
ｍ２／ｇであり、また細孔容積は０．５１ｃｃ／ｇであ
った。

【００３１】実施例２ 住友化学工業（株）製のγ−アルミナ粉体（商品名Ａ−
１１）５００ｇを、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）として
５５．５５ｇを含有する硝酸マンガン水溶液１Ｌに添加
してスラリー状にした。これを、温浴上で水分を蒸発さ
せた後、１００℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で
３時間焼成してＡｌ２Ｏ３−ＭｎＯ２粉体を得た。

【００３２】以下、実施例１と同じ方法により上記粉体
を処理して吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、酸化物
としての重量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＭｎＯ２＝９０：１０
であり、またその比表面積は１３０ｍ２／ｇ、細孔容積
は０．５０ｃｃ／ｇであった。

【００３３】実施例３〜５ 実施例１において、硝酸マンガンの代わりに硝酸ニッケ
ル（実施例３）、硝酸コバルト（実施例４）および硝酸
ランタン（実施例５）を用いた以外は実施例１と同じ方
法により吸着剤を得た。これら吸着剤の組成（酸化物と
しての重量比）、比表面積および細孔容積は、それぞれ
、次の通りであった。

【００３４】Ａｌ２Ｏ３：ＮｉＯ＝９０：１０比表面積
：２６０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．４９ｃｃ／ｇＡｌ２
Ｏ３：ＣｏＯ＝９０：１０ 比表面積：２５３ｍ２／ｇ、細孔容積：０．５０ｃｃ／
ｇＡｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝９０：１０比表面積：２５
６ｍ２／ｇ、細孔容積：０．４８ｃｃ／ｇ 実施例６ 実施例１〜５で得た吸着剤について、窒素酸化物の吸着
性能（ＮＯｘ除去率）を下記方法により評価した。

【００３５】吸着剤７２ｍＬを内径３０ｍｍのガラス製
反応管に充填した。下記組成の合成ガスにオゾナイザー
で発生させたオゾンを添加して一酸化窒素を二酸化窒素
に変換した後、この合成ガスを下記条件下に上記吸着剤
層に導入した。

【００３６】合成ガス組成一酸化窒素（ＮＯ）：５ｐｐ
ｍ、Ｈ２Ｏ：２．５容量％、残り：空気処理条件ガス量
：６ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ
）：５０００ｈｒ￣１（ＳＴＰ）、ガス湿度：８５％Ｒ
Ｈ上記合成ガスを導入してから１０時間および２０時間
経過後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガ
ス中の二酸化窒素（ＮＯ２）濃度を化学発色式ＮＯｘ計
により測定し、次式に従ってＮＯｘ除去率を算出した。

【００３７】ＮＯｘ除去率（％）＝［（入口ＮＯ２濃度
−出口ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ２濃度）］×１００得
られた結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例７実施例１の方法に準じて、吸着剤
中の酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび
酸化ランタンの含有量を変化させた吸着剤を調製した。

【００４０】これら吸着剤について、実施例６と同様に
して１０時間後のＮＯｘ除去率を求め、その結果を表２
に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】表１および表２の結果から、本発明の吸着
剤は窒素酸化物の吸着性能に優れ、排ガス中の低濃度窒
素酸化物の吸着除去に好適であることが判る。

【００４３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）アルミナ３０〜９９．５重量％
   および（Ｂ）マンガン、ニッケル、コバルトおよびラン
   タンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物７０〜
   ０．５重量％からなることを特徴とする窒素酸化物の吸
   着剤。
2. 【請求項２】　　比表面積（ＢＥＴ表面積）が５０ｍ２
   ／ｇ以上であり、また細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上で
   ある請求項１に記載の窒素酸化物の吸着剤。
3. 【請求項３】　　（Ａ）アルミナ３０〜９９．５重量％
   および（Ｂ）マンガン、ニッケル、コバルトおよびラン
   タンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物７０〜
   ０．５重量％からなる吸着剤に排ガスを接触させて、該
   排ガス中の窒素酸化物を吸着除去することを特徴とする
   窒素酸化物の除去方法。
4. 【請求項４】　　排ガスを、該排ガス中の一酸化窒素を
   二酸化窒素に酸化した後、吸着剤と接触させる請求項３
   に記載の窒素酸化物の除去方法。