JPH04338353A

JPH04338353A - α−アルキルアクロレインの製造方法

Info

Publication number: JPH04338353A
Application number: JP3111586A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1992-11-25
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JP2945163B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｒ１−ＣＨ２−
ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ
１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるい
はアリール基を示す。）で表されるアルデヒドとホルム
アルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレインの
改善された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。

【０００３】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（Ｃ．Ａ．）、第５６巻（１９６２年）、２３２１，
　２３２２頁にプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒ
ドからナトリウム及びケイ酸を含有する触媒を用いて　
２７５℃で、メタアクロレインを４６％の収率で得る方
法が記載されている。しかしながら、この方法は収率が
低く、工業的にメタアクロレインを製造するには問題が
ある。

【０００４】上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。マンニッヒ塩基を用いるα−アル
キルアクロレインの製造には触媒として第一級及び第二
級アミンの塩が使用されることが報告されている。例え
ば、米国特許第２５１８４１６　号明細書によれば、ホ
ルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドからモノメチル
アミンの塩酸塩を触媒として、メタアクロレインを得て
いるが、この明細書には収率が記載されていない。本発
明者が追試したところ収率が低くしかも、この方法によ
る場合、生成メタアクロレイン中に触媒のモノメチルア
ミンの塩酸塩が分解したメチルアミンが混入し、非常に
不安定なメタアクロレインしか得られないことが判明し
た。また米国特許第２５１８４１６　号明細書によれば
、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒドからモノエタノ
ールアミンの塩酸塩を触媒として、収率５２％（仕込み
ブチルアルデヒド基準）でエタアクロレインを得ている
。

【０００５】これらの報告は収率が低いことと、製品の
安定が悪いことで工業化する場合致命的な欠陥がある。またアミンの塩酸塩を使用していることから装置の腐食
が激しい等の問題点がある。

【０００６】また、特開昭５５−８７７３７　号公報の
場合は、アミン過剰系で反応を実施するため、反応終了
後、反応生成液から、目的物のα−アルキルアクロレイ
ンを取り出す蒸留工程において、α−アルキルアクロレ
インの重合が発生し、また製品α−アルキルアクロレイ
ンにアミンが混入し製品の安定性が悪い等の問題がある
。

【０００７】前記したように、従来技術により一般式（
Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対応
するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するには
多くの問題があり、高い収率でしかも安定性の優れたα
−アルキルアクロレインを製造する技術の開発が強く望
まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式Ｒ１−ＣＨ２−ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　（
Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のア
ルキル基あるいはアリール基を示す。）で表されるアル
デヒド（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルム
アルデヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを
製造する方法において、触媒として一般式Ｒ２−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアル
キル基、アルケニル基または置換基を有してもよい芳香
族残基を示す。）で表されるシアノ化合物（以下、シア
ノ化合物（ＩＩ）と略記する）を、アルデヒド（Ｉ）１
モルに対して０．０１〜１０．０当量、好ましくは０．
１　〜２．０　当量となるように用い、０〜２５０　℃
、好ましくは２０〜１５０　℃の温度で反応させること
を特徴とするα−アルキルアクロレインの製造方法を提
供するものである。

【０００９】本発明においては、触媒として用いるシア
ノ化合物（ＩＩ）が水溶液中で速やかに水と反応して、
活性種たる該アミン塩を形成し反応を促進する。よって
、本発明では、従来法のような酸とアミンの混合による
触媒塩調製段階を必要とせず、また、反応液中にふんだ
んにある水を利用することから経済的にも有利であり、
反応の選択性も向上した。

【００１０】本発明の出発物質として使用されるアルデ
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のＲ１で示されるアルキル
基は１〜１０の炭素数を有する。この基は直鎖または分
岐鎖であっても良く、また一部分が芳香族で置換されて
いるものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒ
ド（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、
３−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサ
ナール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナ
ール、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等
である。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ
−ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。

【００１１】本発明において、ホルムアルデヒドは水溶
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。

【００１２】本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホル
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド０．９　〜１．５　モルにすることが好ましい。アル
デヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが０．９
　モル未満であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応
が起き好ましくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対
してホルムアルデヒドが　１．５モルより多い場合は多
量のホルムアルデヒドを回収する必要があり回収工程で
の損失がおきるばかりでなくホルムアルデヒドによる触
媒の不活性化でシアノ化合物（ＩＩ）の使用量が増加す
る等の問題がある。

【００１３】本発明の特徴は触媒としてシアノ化合物（
ＩＩ）を用いることにある。本発明に用いられるシアノ
化合物（ＩＩ）の一部を例示すると、アセトニトリル、
プロピオニトリル、アクリロニトリル、３−ブテンニト
リル、シクロプロパンカルボニトリル、クロトンニトリ
ル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、３−ペンテンニトリル、バレロニトリル、
ピバロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチ
ロニトリル、ヘキサンニトリル、４−メチルバレロニト
リル、１−シクロペンテンアセトニトリル、１−シクロ
ヘキシルアセトニトリル、１−シクロヘキセニルアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−ト
ルニトリル、ｐ−トルニトリル等が挙げられる。特に好
ましいシアノ化合物としては、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリル、クロトンニトリル及びベ
ンゾニトリルである。

【００１４】本発明において、シアノ化合物（ＩＩ）の
使用量は、アルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．０１〜
１０．０当量、好ましくは０．１　〜２．０　当量であ
る。シアノ化合物（ＩＩ）の使用量がこの範囲から外れ
た場合は、反応速度が遅くなったり、必要以上添加して
も反応速度は増加せず、かえって副反応生成物が増加し
好ましくない。

【００１５】本発明の反応は、ｐＨ２．５　〜１２．０
、好ましくはｐＨ４．５〜７．５　で、反応温度０〜２
５０℃、好ましくは２０〜１５０　℃で、常圧、加圧又
は減圧下で、連続的又は非連続的に行われる。また反応
混合物の水含有量は、出発混合物中で好ましくは２０〜
６０重量％である。

【００１６】本発明の反応は次のように実施できる。ア
ルデヒド（Ｉ）、ホルムアルデヒド、シアノ化合物（Ｉ
Ｉ）の混合物を上記反応温度に５〜１２０　分保持する
。次いで反応混合物から目的物質を常法により、例えば
相分離及び／又は蒸留により分離する。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。

【００１８】実施例１アセトニトリル４１０　部（１０モル）と水　８００部
の混合液に、２０℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液　
８１１部（１０モル）及びプロピオンアルデヒド　５８
０部（１０モル）を添加し、添加終了後、反応混合物を
７０℃で１．０　時間保持する。反応生成液から蒸留に
より塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメタア
クロレインを　６２０部（理論値の８８．５％）得た。

【００１９】実施例２プロピオニトリル５５０　部（１０モル）と水　８００
部の混合液に、２０℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液
　８１１部（１０モル）及びプロピオンアルデヒド　５
８０部（１０モル）を添加し、添加終了後、反応混合物
を７０℃で１．０　時間保持する。反応生成液から蒸留
により塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメタ
アクロレインを６２２部（理論値の８８．９％）得た。

【００２０】実施例３ブチロニトリル６９０　部（１０モル）と水　８００部
の混合液に、２０℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液　
８１１部（１０モル）及びプロピオンアルデヒド　５８
０部（１０モル）を添加し、添加終了後、反応混合物を
７０℃で１．０　時間保持する。反応生成液から蒸留に
より塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメタア
クロレインを　６１０部（理論値の８７．１％）得た。

【００２１】実施例４ベンゾニトリル１０３０部（１０モル）と水　８００部
の混合液に、２０℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液　
８１１部（１０モル）及びプロピオンアルデヒド　５８
０部（１０モル）を添加し、添加終了後、反応混合物を
７０℃で１．０　時間保持する。反応生成液から蒸留に
より塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメタア
クロレインを　６２５部（理論値の８９．３％）得た。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、驚くべきことに、比較
的温和な条件下で、短時間に高い収率で、しかも安定性
に優れたα−アルキルアクロレインを得ることができる
。また、本発明では、触媒として用いるシアノ化合物（
ＩＩ）が水溶液中で速やかに水と反応して、活性種たる
該アミン塩を形成し反応を促進するため、従来法のよう
な酸とアミンの混合による触媒塩調製段階を必要とせず
、系中にふんだんにある水を利用することから経済的に
も有利であり、反応の選択性も向上した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式Ｒ１−ＣＨ２−ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはアリール基を示す。）で表される
アルデヒドとホルムアルデヒドから、対応するα−アル
キルアクロレインを製造する方法において、触媒として
一般式Ｒ２−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒ２は炭素数１〜
１０のアルキル基、アルケニル基または置換基を有して
もよい芳香族残基を示す。）で表されるシアノ化合物を
、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して０
．０１〜１０．０当量となるように用い、０〜２５０　
℃の温度で反応させることを特徴とするα−アルキルア
クロレインの製造方法。