JPH04338745A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
であり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化
はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

【０００３】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）からなるリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
１以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著し
く遅い、作業効率を低下させているのが現状であった。 このため、上記のような現象方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その一つとして米国特許
４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１，７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。 上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６２−２６０
，１５３号、特開昭６４−８８４５１号、特開昭６４−
７２１４０号、およびＵＳ４，６８４，６０４に酸化に
より現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む感光
材料が示され、階調再現域を広げる試みが示されている
。特願平１−１０８２１５、同１−２４０９６７に酸化
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む親
水性コロイド層、もしくはハロゲン化銀乳剤層と、造核
剤を含むハロゲン化銀感光乳剤層を有し、これらの層の
間に親水性中間層を有する感光材料が示されている。 このような重層構成において、上記先願特許に記載され
ているゼラチンのような親水性コロイドを中間層に用い
る時、充分なオリジナル再現性を得るためには、膜厚を
厚くしなければならず、その結果、迅速処理性、乾燥性
、あるいはフィルムのカールなどの損失を伴った。従っ
て、このような中間層の親水性コロイドで、薄い厚みで
充分なオリジナル再現性が得られる新規な親水性コロイ
ド層の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、第１に、高い階調再現性の製版用感光材料を提供する
ことにある。第２に、迅速処理性にすぐれ、カール特性
の良好な製版用感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
、次のハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 支持体の上に■第１のハロゲン化銀感光乳剤層を有し、
該乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層に造核剤を
含み、■第２のハロゲン化銀感光乳剤層を有し、該乳剤
層もしくは隣接する親水性コロイド層に酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含み
、■該第１のハロゲン化銀感光乳剤層と該第２のハロゲ
ン化銀感光乳剤層との間に、親水性中間層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該親水性中間層が脱ア
セチル化キチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００６】本発明の化合物について、さらに詳細に説
明する。本発明に用いられる造核剤は、次の一般式（１
）によって表わされる化合物が好ましい。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ１１は脂肪族基または芳香族基を
表わし、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジン基を表わし、Ｇ１１は−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−
基、−ＳＯ−基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１３　−基、−ＣＯＣＯ
−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし
、Ａ１１、Ａ１２はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ１３は
Ｒ１２に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１２と
異なってもよい。

【０００９】一般式（１）において、Ｒ１１で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって
、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（１）においてＲ１１で表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ１１として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。 Ｒ１１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ１４−ＮＨＣＯ−Ｎ（
Ｒ１５）−ＣＯ−　基（Ｒ１４とＲ１５はＲ２　で定義
したと同じ基の中から選ばれ互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。 これらの基はさらに置換されていても良い。一般式（１
）においてＲ１２で表わされるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基
としては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ばベンゼン環を含むもの）。

【００１０】Ｇ１１が−ＣＯ−基の場合、Ｒ１２で表わ
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基
、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンス
ルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ１２は
置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１１に関し
て列挙した置換基が適用できる。一般式（１）のＧ１１
としては−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ１２はＧ１
１−Ｒ１２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１１−
Ｒ１２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。Ａ１１、Ａ１２としては水素原子が最も好ま
しい。

【００１１】一般式（１）のＲ１１またはＲ１２はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこ
とができる。またポリマーとして例えば特開平１−１０
０５３０号に記載のものが挙げられる。

【００１２】一般式（１）のＲ１１またはＲ１２はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基
、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２
３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，
０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１
，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０
１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
，２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（１）
で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　２３５１６
（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用
された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４
，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，
２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４
５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号、特開
昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７０，９４８号
、同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７３３号
、同６１−２７０，７４４号、同６２−２７０，９４８
号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、Ｕ
Ｓ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３
７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６
，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０
５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１
−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−
２８３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−７７０５７号、特願平１−１８，３７７
号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同
１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４
０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６
１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８
４号に記載されたものを用いることができる。本発明に
おける造核剤としてのヒドラジン化合物の添加物として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６モルないし５
×１０−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
−５モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加
量である。本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル
、あるいは超音波によって分散して用いることもできる
。

【００２２】本発明に用いられる脱アセチル化キチンは
、キトサンとも呼ばれる高分子アミノ多糖類である。 キチンを脱アセチル化して得られる。通常、脱アセチル
化度６５％〜１００％であり、分子量が１０００〜１０
０万である。分子内にアミノ基と水酸基を有しており、
その反応性を利用してヒドロキシエチル化物、ヒドロキ
シプロピル化物、あるいはカルボキシメチル化物などの
変成物を作ることができ、これらの化合物もまた本発明
に用いることができる。また、ゼラチンと架橋剤を用い
て、一部反応させて用いることもできる。

【００２３】本発明の脱アセチル化キチンは、中間層と
して、第１のハロゲン化銀乳剤層と第２のハロゲン化銀
乳剤層との間に用いられる。例えば、ゼラチンと混合す
るか、あるいは脱アセチル化キチン単独で用いられる。 脱アセチル化キチンとゼラチンとの混合比率は重量比で
１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１
０である。中間層は、乾燥膜厚が０．１μｍ〜５．０μ
ｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍである。

【００２４】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は以下の一般式（Ｒ
−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わさ
れる化合物が好ましく、特に一般式（Ｒ−１）で表わさ
れる化合物が特に好ましい。

【００２５】

【化１０】

【００２６】これらの式中Ｒ１　は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、
−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ２　Ｒ２　）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ２　−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２　Ｒ２　）
−基を表わす。 Ｇ２　は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ２　）−基を表わし、Ｒ２　はＲ１　と同定義の基
または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ２　が存在
する場合それらは同じであっても異なっても良い。Ａ１
　、Ａ２　は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１　、Ａ２　の少なく
とも一方は水素原子である。Ａ３　はＡ１　と同義また
は−ＣＨ２　ＣＨ（Ａ４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧ
を表わす。Ａ４　はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホニル基または−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　（こ
の場合、分子内の２つの−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　は同
じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは
二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵ
Ｇは現像抑制剤を表わす。

【００２７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ１　で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。 一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１　で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかでもベ
ンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ１　として特に好ま
しいものはアリール基である。

【００２８】Ｒ１　のアリール基または不飽和ヘテロ環
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ま
しい置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜４０のもの）などである。

【００２９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）におけるＧ１　としては−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ１　、Ａ２
　としては水素原子が好ましく、Ａ３　としては水素原
子、−ＣＨ２　ＣＨ（Ａ４　）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｐ
ＵＧが好ましい。

【００３０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出される
Ｔｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階の
反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅ
で表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第
４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５号
）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環
反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３
１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）および
同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４
８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号等に記
載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキ
シル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って
、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，３２
３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１９８１年１２月）、
米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５
，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、同５８
−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動
によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰ
ＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号
（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７−１３
５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５８−９
８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等に記載
の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移
動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特
開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒
素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生成
したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−
９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭
５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号、特
開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生
成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６
，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９−１０
４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴って
ＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲａ　Ｒｂ　−
ＰＵＧ（Ｒａ　、Ｒｂ　は一価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記
載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６，５４９号、特開平１，２６９，９３６号
、特願平２−９３，４８７号等にも詳細に記載されてい
る。

【００３１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）においてＰＵＧは現像抑制剤であり、現像液に流出し
た際、現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変
化し得る現像抑制剤であることが好ましい。またＰＵＧ
はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他
の部分と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例
はたとえば、テー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４
版、１９７７年、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）
社刊、３９６頁〜３９９頁や特願平２−９３，４８７号
明細書５６頁〜６９頁などに記載されている。これらの
現像抑制剤は置換基を有してもよい。有用な置換基とし
ては例えば、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基
、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基，、アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホン
アミド基などが挙げられ、これらの基はさらに置換され
ても良い。本発明に用いるＰＵＧは、現像液に流出した
際、現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化
し得る抑制剤であることが好ましいが、前記公知の抑制
剤の中からこの様な機能を持つ現像抑制剤を選択するか
、あるいは前記公知の抑制剤に適切な置換基を組み合わ
せることによってこの様な機能を付与して用いることが
できる。

【００３２】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルムＧＲＡＮＤＥＸシ
ステム（富士写真フイルム（株））や　Ｋｏｄａｋ　Ｕ
ｌｔｒａｔｅｃ　システム（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａ
ｋ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）　の画像形成法に用いられた新
しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリーは
、「日本写真学会誌」５２巻５号、３９０〜３９４頁（
１９８９）や「ジャーナルオブフォトグラフィック　　
サイエンス」３５巻、１６２頁（１９８７）に解説され
ているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現
像主薬による現像過程と、それによって生成した現像薬
の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活
性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露
光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの
過程から成っている。従って、全体の現像過程は、通常
の現像過程と、造核現像過程の総和からなっているので
、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑制剤
の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑
制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑制
剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤と
して作用する化合物としては、従来知られている現像抑
制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも１
つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合物、
ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あるい
はフエナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の含窒
素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結合を
有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミンオ
キシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位化合
物類などである。その中でもニトロ基を有する化合物、
およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効である。

【００３３】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷ハロゲン化銀への吸着性
などの性質によって、現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特願平
２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号などに詳細
に記載されているほか、特願平２−２５８９２９号、同
３−１５６４８号にもＩｎｄとして記載されている。ま
た、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電
基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じ
うる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合
物も有効である。

【００３４】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ１　またはＴｉｍｅは、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一
般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる
化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよ
うにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである
。 バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００３５】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオ
キサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾ
ール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンの
ような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリ
ニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これら
はさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換基
としては、例えばＲ１　の置換基として述べたものが挙
げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０２
，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０２，
３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０５６
３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、同２
−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−２５
８９２９号、同３−１５６４８号に記載されたものを用
いることができる。本発明に用いられるレドックス化合
物の合成法は上記の資料に記載されているほか、例えば
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３、３４２号などに
記載されている。

【００５４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００５５】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なく
とも一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１）．　　支持体の上に、順に、第１のハロゲン
化銀乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１の
ハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド
層に、造核剤のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該
レドックス化合物を含む。 構成例２）．　　構成例１）で２つの乳剤層の順が逆の
構成である。構成例１）と構成例２）においては、２つ
の感光性乳剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層
を設けても良い。 構成例３）．　　支持体上に、造核剤のヒドラジン化合
物を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、も
しくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レド
ックス化合物を含む親水性コロイド層を有する。特に好
ましい構成は、構成例１）または２）である。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等のどの
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方
が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ
分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少な
くともその９５％が粒子サイズの±４０％以内の大きさ
を持つ粒子群から構成されていることをいう。写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な層から成っていても、異なる相からなって
いてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の
過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。

【００５７】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの
領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いれる。これらの
染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハ
ロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲ
ン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒
染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染
料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ／ｍ
２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加される。好ましくは５０ｍ
ｇ〜５００ｍｇ／ｍ２である。染料の具体例は特開昭６
３−６４０３９号に詳しく記載されている。これらの染
料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン、メ
チルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。これらの染料は２種以上組合せて用い
ることもできる。本発明の染料は、明室取扱を可能にす
るに必要な量用いられる。具体的な染料の使用量は、一
般に１０−３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、特に１０−３ｇ／
ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲に好ましい量を見出するこ
とができる。

【００５８】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
てあるいは、保護層もしくはオーバーコート層の脱アセ
チル化キチンと混和して用いられるバインダーとして、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ
、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンと
しては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用い
てもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も
用いることができる。

【００５９】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許２
，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに
記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、公知の分光増感色素を添加して
もよい。

【００６０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のガブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。これらのものの中で、好ましいのはベン
ゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。

【００６１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など
）、アルデヒド類（グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキ
サン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

【００６２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアルコールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）
、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。特に本発
明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８
−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為に
ポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを
含有せしめることができる。

【００６３】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
，６１６号、同５４−３７，７３２号、同５３−１３７
，１３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４
，９５９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ
原子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０−３〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは５．０×１０
−３〜０．１ｇ／ｍ２の範囲で用いるのが望ましい。こ
れらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２　Ｏ）メタノールやエ
タノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に
添加される。これらの添加剤を複数の種類を併用しても
よい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されｐＨ１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀感
光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１０モル
／リットル以上含み、ｐＨ９．０〜１２．３、特にｐＨ
１０．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネ
ガ画像を得ることができる。本発明の方法において用い
うる現像主薬には特別な制限はなく、　Ｔ．　Ｈ．　Ｊ
ａｍｅｓ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」、第４版、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　社刊、２９８〜３２７頁に記載さ
れている種々の化合物を用いることができる。例えばジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミ
ン類などを単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用さ
れる。また米国特許４２６９９２９号に記載されている
ように、アミン類を現像液に添加することによって現像
速度を高め、現像時間の短縮化を表現することもできる
。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）を含んでもよい。

【００６５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることんができる。定着剤としてはチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られ
ている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。

【００６６】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物を用いることができる。

【００６７】

【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０．
０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４ｇ　　２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　３−（５−メルカプトテトラゾール）ベン
ゼンスルホン酸　　　　　　　　０．２ｇ　　　　ナト
リウム 　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　
　トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１リットル　　ｐＨ＝１１．６に合わせる
（水酸化カリウムを加えて）　　　　　　ｐＨ１１．６

【００６８】実施例１ （第１の感光性乳剤層）

【００６９】感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
−７モルに相当する（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６　と５×１
０−７モルのＫ３ＩｒＣｌ６　０．１１Ｍの臭化カリウ
ムと０．２７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌し
ながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し
、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル
％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。 続いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍ
の臭化カリウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間
かけて添加した。その後１×１０−３モルのＫＩ溶液を
加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ、塩化金酸８ｍｇ及び、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム７ｍｇを加え、６０℃
で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン１５０ｍｇ及び、プロキセルとフェノキシ
エタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０
．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒
子であった。（変動係数９％）第１の感光性乳剤層の塗
布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキ
シエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイ
ンを加え、さらに２×１０−４モルの１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、５×１０−４モルの下記構
造式で表わされる化合物（ａ）の短波シアニン色素、化
合物（ｂ）のポリマー（２００ｍｇ／ｍ２）、ハイドロ
キノン（５０ｍｇ／ｍ２）およびポリエチルアクリレー
トの分散物（２００ｍｇ／ｍ２）、硬膜剤として１，３
−ビスビニル−スルホニル−２−プロパノール（２００
ｍｇ／ｍ２）、造核剤１−７　　２．８×１０−５モル
／ｍ２を加え、塗布銀量３．６ｇ／ｍ２、ゼラチン２．
０ｇ／ｍ２になるように塗布した。

【００７０】

【化２８】

【００７１】（中間層の塗布）表１に示したように、ゼ
ラチン又は脱アセチル化キチンを含み、１，３−ビスビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを固形分に対して、
４．０ｗｔ％含む層を設けた。

【００７２】（第２の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０−
７モルの（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６　を含有し、０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水性し、ゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８
ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加えた。 得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含
量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係
数１０％）

【００７３】第２の感光製乳剤層の塗布感光
製乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀１モ
ルあたり１．０×１０−３モルの５−〔３−（４−スル
ホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−
１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チ
オヒダントインと１．０×１０−３モルのＫＩ溶液を加
え、さらに２×１０−４モルの１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物
を５０ｍｇ／ｍ２、硬膜剤として１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノールをゼラチンに対し４．０ｗ
ｔ％、レドックス化合物Ｒ−３３　　９．５×１０−５
ｍｏｌ／ｍ２を添加し、塗布銀量０．３ｇ／ｍ２、ゼラ
チン０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。

【００７４】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／ｍ２、ポリメチルメタクリレート粒
子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｍ２を次の界面活性
剤を用いて塗布した。

【００７５】

【化２９】

【００７６】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ｇ／ｍ２　　ラテックス　　ポリエ
チルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２　　界面活性剤　　ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　４
０ｍｇ／ｍ２

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【００７９】

【化３１】

【００８０】 〔バック保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．８ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレート
微粒子（平均粒径４．５μ）　　　　　　　　３０ｍｇ
／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　酢酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
ｍｇ／ｍ２

【００８１】

【化３２】

【００８２】バック層とバック保護層を設けたポリエス
テルフィルム（１００μ）支持体上に第１の感光性乳剤
層を最下層にさらに、中間層を介してレドックス化合物
を含む第２の感光性乳剤層およびこの層に保護層を同時
塗布し表１に示す試料を作製した。

【００８３】（テスト−１）表１に示す試料を、３２０
０°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクト
スクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型
）を通して露光後、下記現像液で３４℃３０秒間現像し
、定着、水洗、乾燥した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　現像液　　ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３　　水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０　　
５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
．０　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２４．０　　エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０．０　　５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４　　２−メルカプト
ベンツイミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　
　　　　０．３　　３−（５−メルカプトテトラゾール
）ベンゼンスルホン酸　　　　　　　　０．２　　　　
ナトリウム 　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０　　
トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０　
　水を加えて１リットル 　　ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加え
て）　　　　ｐＨ１１．６網階調は次式で表わした。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（　ｌｏ
ｇＥ　　９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（
　ｌｏｇＥ　　５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。表２の結果から、脱アセチル
化キチンを用いた本発明のサンプルは、ゼラチンのみを
用いた比較サンプルに比べて、薄い厚みで広い網階調と
高い網点品質を与えることがわかる。 （テスト２）表１のサンプルを直径１０ｃｍの円形に打
ち抜き、２５℃４０％ＲＨの環境に３時間、１枚づつ広
げておいた後、平面よりの変形を測定した。一の値は感
光乳剤面側が凸状に変形した程度を表わし、＋の値は、
感光乳剤面側が凹状に変形した程度を表わす。結果を表
２に示した。本発明のサンプルはいずれもカールが小さ
い。 （テスト３）表１のサンプルを露光しないで、ＦＧ−６
６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）に通
した。現像液は上記の処方の現像液を用いて３４℃に設
定した。定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム製）
を用い、水洗水は温度１８〜２０℃で、サンプルを通す
間は、液の循環を停止した。現像液通過時間が３０秒に
なる速度で通した。得られた処理サンプルの残色の程度
を視覚評価した。評価値の一は、残色が全く認められず
、＋、＋＋、＋＋＋の順に残色の色味が強いことを表わ
す。結果を表２に示した。本発明のサンプルが残色が少
ない。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に■第１のハロゲン化銀感光
   乳剤層を有し、該乳剤層もしくは隣接する親水性コロイ
   ド層に造核剤を含み、■第２のハロゲン化銀感光乳剤層
   を有し、該乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層に
   酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドック
   ス化合物を含み、■該第１のハロゲン化銀感光乳剤層と
   該第２のハロゲン化銀感光乳剤層との間に、親水性中間
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
   性中間層が脱アセチル化キチンを含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。