JPH04338954A - Dampening-free photosensitive planographic printing plate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は湿し水を用いないで印刷
が可能な湿し水不要平版印刷版の製造に適した湿し水不
要感光性平版印刷版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate that does not require a dampening solution and is suitable for producing a lithographic printing plate that does not require a dampening solution and is capable of printing without using a dampening solution.
【０００２】0002
【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要平版印刷用の湿し水不要感光性平版印刷版
については種々のものが提案されている。それらの中で
も基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを順次塗
設したものが極めてすぐれた性能を有しており、例えば
特公昭５４−２６９２３号や特公昭５５−２２７８１号
公報に記載されているものを挙げることが出来る。2. Description of the Related Art Various types of dampening water-free photosensitive planographic printing plates have been proposed for use in planographic printing without using dampening water. Among these, those in which a photosensitive resin layer and a silicone rubber layer are sequentially coated on a substrate have extremely excellent performance. I can list things that I have.
【０００３】これら湿し水不要感光性平版印刷版に用い
られるシリコーンゴム層は通常ポリシロキサンを主たる
骨格とする高分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架
橋したものが用いられている。そのシリコーンゴム層の
硬化方法としては、通常下記の２つの方法が用いられて
いる。
（１）縮合型：両末端水酸基のオルガノポリシロキサン
を、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基を有す
るシランもしくはシロキサンにより架橋してシリコーン
ゴムとする方法。
（２）付加型：≡Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと
−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリシロキサンを付加反応さ
せることによりシリコーンゴムとする方法（特開昭６１
−７３１５６号公報、特願平１−３０１５６８号明細書
等に記載されている）。[0003] The silicone rubber layer used in these photosensitive lithographic printing plates that do not require dampening water is usually made of a high molecular weight polymer whose main skeleton is polysiloxane, which is partially cross-linked using a cross-linking agent. . The following two methods are generally used to cure the silicone rubber layer. (1) Condensation type: A method in which an organopolysiloxane having hydroxyl groups at both terminals is crosslinked with a silane or siloxane having a hydrolyzable functional group directly bonded to a silicon atom to form a silicone rubber. (2) Addition type: ≡A method of producing silicone rubber by addition-reacting a polysiloxane having a Si-H group and a polysiloxane having a -CH=CH- group (JP-A-61
-73156, Japanese Patent Application No. 1-301568, etc.).
【０００４】感光性樹脂層としては、ポジ型平版印刷版
の場合、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が
用いられてきた。この層構成を有する感光性平版印刷版
の画像形成法としては、一般的には露光によって感光性
樹脂層を硬化させ、場合によってはその最上層のシリコ
ーンゴム層との界面で光接着させ、両層間を強固に結合
させ、現像液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の
溶出を防止して、シリコーンゴム層よりなる非画像部を
形成させる。一方、画像部はシリコーンゴム層を通して
現像液を浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部あ
るいは全部を溶解せしめた後に、物理的な力でその上の
シリコーンゴム層を除去して形成される。この様にして
画像形成される訳であるが、この際シリコーンゴム層の
硬化が不十分ならば、印刷時にシリコーンゴム層が摩耗
するか、密着力が低下して十分な耐刷力が得られない。
又、シリコーンゴム層の硬化が進みすぎたり、感光層と
の密着力が強くなりすぎた場合は良好な画像再現性は得
られない。As the photosensitive resin layer, in the case of a positive planographic printing plate, a photopolymerizable photosensitive composition that is cured by exposure to light has been used. The image forming method for a photosensitive lithographic printing plate having this layer structure is generally to cure the photosensitive resin layer by exposure to light, and in some cases, photo-adhere it at the interface with the uppermost silicone rubber layer. A non-image area made of a silicone rubber layer is formed by strongly bonding the layers to prevent penetration by the developer and the resulting elution of the photosensitive resin layer. On the other hand, the image area is formed by infiltrating a developer through the silicone rubber layer, dissolving part or all of the uncured photosensitive resin layer, and then physically removing the silicone rubber layer above it. be done. Images are formed in this way, but if the silicone rubber layer is not sufficiently cured, the silicone rubber layer will wear out during printing or the adhesion will decrease, making it impossible to obtain sufficient printing durability. do not have. Furthermore, if the silicone rubber layer is cured too much or its adhesion to the photosensitive layer becomes too strong, good image reproducibility cannot be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コーンゴム層の硬化度及びシリコーンゴム層と感光層と
の密着力が適切に制御された、画像形成性及び耐刷性に
優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供することであ
る。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a wet film with excellent image forming properties and printing durability, in which the degree of curing of the silicone rubber layer and the adhesion between the silicone rubber layer and the photosensitive layer are appropriately controlled. An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate that does not require water.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、基板上に感
光性樹脂層、シリコーンゴム層の順に積層してなる湿し
水不要感光性平版印刷版の感光性樹脂層に、特定の光重
合性モノマーを含有させることにより、画像形成性及び
耐刷性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版が得られる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。[Means for Solving the Problems] The present inventor has developed a photosensitive resin layer of a photosensitive lithographic printing plate that does not require dampening water, which is formed by laminating a photosensitive resin layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate. It was discovered that by containing a polymerizable monomer, a photosensitive lithographic printing plate that does not require dampening water and has excellent image forming properties and printing durability can be obtained, and based on this knowledge, the present invention was completed.
【０００７】すなわち、本発明は、基板と、該基板の上
に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層の上に設
けられたシリコーンゴム層とからなる湿し水不要感光性
平版印刷版において、該感光性樹脂層が以下の成分を含
むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版である
。
（１）少くとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマー、Ｃ
Ｈ２ ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）
−Ｏ−） ｎ −Ｒ３ （Ｉ）〔式中、Ｒ１ 及びＲ２
は水素原子又はメチル基であり、各々は同じであって
も異なっていてもよい。Ｒ３ は水素原子、メチル基、
エチル基、置換又は未置換のフェニル基、−ＣＯ−Ｃ（
Ｒ１） ＝ＣＨ２ 又は−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）
２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｍ
−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ である。ｎは６〜４６
の整数であり、（ｎ＋ｍ）は６〜４６の整数である。但
しＲ３ がエチレン性不飽和基を含有しない場合、ｎは
６〜２３の整数である。〕、
（２）光重合開始剤、及び
（３）フィルム形成能を有する高分子化合物。That is, the present invention provides a dampening water-free photosensitive lithographic plate comprising a substrate, a photosensitive resin layer provided on the substrate, and a silicone rubber layer provided on the photosensitive resin layer. The present invention is a photosensitive lithographic printing plate that does not require dampening water and is characterized in that the photosensitive resin layer contains the following components. (1) At least one monomer of the following general formula (I), C
H2 = C(R1)-CO-O-(CH2CH(R2)
-O-) n -R3 (I) [wherein R1 and R2
are a hydrogen atom or a methyl group, and each may be the same or different. R3 is a hydrogen atom, a methyl group,
Ethyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, -CO-C(
R1) =CH2 or -p-C6H4-C(CH3)
2-p-C6H4-O-(CH2CH(R2)-O)m
-CO-C(R1)=CH2. n is 6 to 46
is an integer of 6 to 46, and (n+m) is an integer of 6 to 46. However, when R3 does not contain an ethylenically unsaturated group, n is an integer of 6 to 23. ], (2) a photopolymerization initiator, and (3) a polymer compound having film-forming ability.
【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明の
湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット出来る程
度のたわみ性と印刷時にかかる荷重とに耐えるものでな
ければならない。従って、代表的な基板としては、コー
ト紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレ
フタレートのようなプラスチックフィルム、ゴムあるい
はそれ等を複合させたものを挙げることが出来る。これ
らの基板の表面にはハレーション防止及びその他の目的
で更にプライマー層などをコーティングすることも可能
である。The present invention will be explained in detail below. The lithographic printing plate that does not require dampening water of the present invention must be flexible enough to be set in a normal printing machine and must be able to withstand the load applied during printing. Therefore, typical substrates include coated paper, metal plates such as aluminum, plastic films such as polyethylene terephthalate, rubber, or composites of these. It is also possible to further coat the surface of these substrates with a primer layer or the like for antihalation and other purposes.
【０００９】プライマー層としては、基板と感光性樹脂
層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印
刷特性向上のために種々のものが利用される。例えば、
特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような
種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露
光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公
報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの
、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼ
ラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平１−２８２２７
０号や特願平２−２１０７２号明細書に開示されている
ウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
この他、カゼインを硬膜させたものも有効である。更に
、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライマ
ー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレタ
ン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキ
シ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／
ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリル／ブ
タジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポ
リエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン等のポリマーを添加してもよい。その添加割合は任意
であり、フィルム層を形成出来る範囲内であれば、添加
剤だけでプライマー層を形成してもよい。また、これら
のプライマー層には前記の目的に沿って、染料、ｐＨ指
示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、
重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング
剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させるこ
とも出来る。一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量
で０．１〜２０ｇ／ｍ２ の範囲が適当であり、好まし
くは１〜１０ｇ／ｍ２ である。Various materials are used as the primer layer to improve adhesion between the substrate and the photosensitive resin layer, prevent halation, and improve dyeing and printing characteristics of images. for example,
Various photosensitive polymers such as those disclosed in JP-A No. 60-22903 are exposed and cured before laminating a photosensitive resin layer, and those disclosed in JP-A-62-50760 are A thermosetting epoxy resin, a hardened gelatin disclosed in JP-A-63-133151, and a hardened gelatin disclosed in Japanese Patent Application No. 1-28227.
Examples include those using urethane resins disclosed in No. 0 and Japanese Patent Application No. 2-21072. In addition, hardened casein is also effective. Furthermore, for the purpose of softening the primer layer, polyurethane, polyamide, styrene/butadiene rubber, carboxy-modified styrene/butadiene rubber, acrylonitrile/
Polymers such as butadiene rubber, carboxylic acid-modified acrylonitrile/butadiene rubber, polyisoprene, acrylate rubber, polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. may be added. The addition ratio is arbitrary, and the primer layer may be formed using only the additive as long as it is within the range that allows the formation of a film layer. These primer layers also contain dyes, pH indicators, print-out agents, photopolymerization initiators, adhesion aids (for example,
Polymerizable monomer, diazo resin, silane coupling agent,
It is also possible to contain additives such as titanate coupling agents and aluminum coupling agents), white pigments, and silica powder. Generally, the coating amount of the primer layer is suitably in the range of 0.1 to 20 g/m<2>, preferably 1 to 10 g/m<2> in terms of dry weight.
【００１０】本発明に用いる感光性樹脂層は、（１）少
なくとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマー、ＣＨ２
＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−
） ｎ −Ｒ３ （Ｉ）〔式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水
素原子又はメチル基であり、各々は同じであっても異な
っていてもよい。Ｒ３ は水素原子、メチル基、エチル
基、置換又は未置換のフェニル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）
＝ＣＨ２又は−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ
６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｍ −ＣＯ−
Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ である。ｎは６〜４６の整数であ
り、（ｎ＋ｍ）は６〜４６の整数である。但しＲ３ が
エチレン性不飽和基を含有しない場合、ｎは６〜２３の
整数である。〕、（２）光重合開始剤、及び（３）フィ
ルム形成能を有する高分子化合物を含む。更に、必要に
応じて、（４）一般式（Ｉ）で示されるモノマー以外の
エチレン性不飽和基含有モノマー又はオリゴマーを添加
してもよい。
成分（Ｉ）：一般式（Ｉ）のモノマー
一般式（Ｉ）のモノマーの具体例としては、The photosensitive resin layer used in the present invention comprises (1) at least one monomer of the following general formula (I), CH2
=C(R1)-CO-O-(CH2CH(R2)-O-
) n -R3 (I) [In the formula, R1 and R2 are a hydrogen atom or a methyl group, and each may be the same or different. R3 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, -CO-C(R1)
=CH2 or -p-C6H4-C(CH3)2-p-C
6H4-O-(CH2CH(R2)-O)m -CO-
C(R1)=CH2. n is an integer from 6 to 46, and (n+m) is an integer from 6 to 46. However, when R3 does not contain an ethylenically unsaturated group, n is an integer of 6 to 23. ], (2) a photopolymerization initiator, and (3) a polymer compound having film-forming ability. Furthermore, if necessary, (4) an ethylenically unsaturated group-containing monomer or oligomer other than the monomer represented by general formula (I) may be added. Component (I): Monomer of general formula (I) Specific examples of monomers of general formula (I) include:
【００１１
】0011
]
【化１】[Chemical formula 1]
【００１２】0012
【化２】[Case 2]
【００１３】等を挙げることができるがこれに限定され
るわけではない。画像再現性に対しては、単官能より２
官能モノマーの方が好ましい。ｎ又は（ｎ＋ｍ）が５以
下になると、親水性が低下するため、シリコーンゴム層
塗布溶剤に溶解しやすくなり、シリコーン層の硬化性を
低下させる。一方、ｎ又は（ｎ＋ｍ）が４７以上になる
と、同じ重量比で添加した場合、不飽和基数が減少する
ため、感材としての感度が低下する。ｎ又は（ｎ＋ｍ）
は８〜４０が好ましい。Examples include, but are not limited to, the following. Regarding image reproducibility, 2
Functional monomers are preferred. When n or (n+m) is less than 5, the hydrophilicity decreases, making it easier to dissolve in the silicone rubber layer coating solvent and reducing the curability of the silicone layer. On the other hand, when n or (n+m) is 47 or more, the number of unsaturated groups decreases when added at the same weight ratio, resulting in a decrease in sensitivity as a photosensitive material. n or (n+m)
is preferably 8 to 40.
【００１４】一般式（Ｉ）のモノマーはある程度の分子
量分布を有するものであり、従って、上記のｎ又は（ｎ
＋ｍ）は平均値を意味する。これらモノマーは単独で用
いても組み合わせて用いてもよい。これらモノマーの合
成は ”ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌ
ａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋｓ，Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ ”， ｐ１９−４４
，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｒａ
ｉｎｉｎｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＬＴＤ， （１９
８４）又は“紫外線硬化システム”加藤清視著ｐ１７２
〜１７３に記載されているような方法で行なう。The monomer of general formula (I) has a certain degree of molecular weight distribution, and therefore the above n or (n
+m) means average value. These monomers may be used alone or in combination. The synthesis of these monomers is carried out using the ``UV & EB Curing Formula''.
ation for Printing Inks, Co
“Atings & Paints”, p19-44
, Selective Industrial Tra
ining Associates LTD, (19
84) or “Ultraviolet curing system” by Kiyomi Kato p172
-173.
【００１５】一般式（Ｉ）のモノマーの全感光性組成物
中の含有量は１〜８０重量％であり、好ましくは２０〜
７０重量％である。
成分（２）：光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第
２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナー
ルポリケタルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６
６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８
２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米
国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されている
α位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、
米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７
５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国
特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているト
リアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニル
ケトンの組合せ、米国特許第３，８７０，５２４号明細
書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特
許第４，２３９，８５０号明細書に開示されているベン
ゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジ
ン系化合物及び米国特許第３，７５１，２５９号明細書
に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米
国特許第４，２１２，９７０号明細書に開示されている
オキサジアゾール化合物、米国特許第３，９５４，４７
５号、特開昭５３−１３３４２８号、米国特許第４，１
８９，３２３号、特開昭６０−１０５６６７号、特開昭
６２−５８２４１号、特願昭６１−２２７４８９号公報
に開示されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ
−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号、
特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベンゾ
フェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせ
て用いてもよい。The content of the monomer of general formula (I) in the total photosensitive composition is 1 to 80% by weight, preferably 20 to 80% by weight.
It is 70% by weight. Component (2): Photopolymerization initiator Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include vicinal polyketaldonyl compounds disclosed in U.S. Pat. No. 2,367,660, U.S. Pat. 367,6
61 and 2,367,670, U.S. Pat. No. 2,448,8
acyloin ether disclosed in US Pat. No. 2,722,512; an aromatic acyloin compound substituted with a hydrocarbon at the α position disclosed in US Pat. No. 2,722,512;
U.S. Patent Nos. 3,046,127 and 2,951,7
Polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. No. 58, triarylimidazole dimer/p-aminophenyl ketone combinations disclosed in US Pat. No. 3,549,367, US Pat. No. 3,870,524. benzothiazole compounds/trihalomethyl-s-triazine compounds disclosed in U.S. Pat. No. 4,239,850 and U.S. Pat. No. 3,751; acridine and phenazine compounds disclosed in U.S. Pat. No. 259, oxadiazole compounds disclosed in U.S. Pat. No. 4,212,970, U.S. Pat. No. 3,954,47
No. 5, JP-A-53-133428, U.S. Patent No. 4,1
Trihalomethyl-s having a chromophore group disclosed in JP-A No. 89,323, JP-A-60-105667, JP-A-62-58241, and JP-A-61-227489.
-Triazine compounds, JP-A-59-197401,
Examples include benzophenone group-containing peroxyester compounds disclosed in JP-A-60-76503. These may be used alone or in combination.
【００１６】これらの光重合開始剤の添加量は全感光性
組成物に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは５
〜２０重量％である。
成分（３）：フィルム形成能を有する高分子化合物本発
明に好ましくは用いられるフィルム形成能のある高分子
化合物としてはメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分
エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体
、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ア
ルコール可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部
分アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン
、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体
等を挙げることが出来る。The amount of these photopolymerization initiators added is 0.1 to 30% by weight, more preferably 5% by weight based on the total photosensitive composition.
~20% by weight. Component (3): Polymer compound having film-forming ability The polymer compound having film-forming ability preferably used in the present invention includes methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, crotonic acid copolymer, and maleic acid. Copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, acidic cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, alcohol-soluble nylon, polyesters, unsaturated polyesters, polyurethanes, polystyrene, epoxy resins,
Examples include phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, water-soluble nylon, water-soluble urethane, gelatin, and water-soluble cellulose derivatives.
【００１７】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができる。このような高分子化合物としては、特
開昭５９−５３８３６号公報に記載されているようなア
リル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要
に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭５９−４
５９７９号公報に記載されているヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩又は
アミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させた
もの；特開昭５９−７１０４８号公報に記載されている
ような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトール
トリアクリレートを半エステル化で付加させたもの及び
そのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水マレ
イン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートを半エステル化で付加させたもの及びそのアルカ
リ金属塩やアミン塩；（メタ）アクリル酸共重合体やク
ロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させたもの及びそのアルカリ金
属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチ
ラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させた
もの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重
合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート＝１／１付加物を反応さ
せたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；特開昭５
９−５３８３６号公報に記載されている（メタ）アクリ
ル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応
させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；（メ
タ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル酸共重合体及
びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；（メタ）アリルア
クリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体；
（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナトリ
ウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／アクリル
アミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミ
ド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレ
ート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重
合体等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても
よく、組み合わせて用いてもよい。Furthermore, as the polymer compound having film-forming ability, it is possible to use a polymer compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable olefinically unsaturated double bond group in its side chain. Examples of such polymer compounds include allyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/other addition-polymerizable vinyl monomer copolymers as described in JP-A No. 59-53836. ,
and its alkali metal salt or amine salt; Japanese Patent Publication No. 59-4
Hydroxyethyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/alkyl (meth)acrylate copolymer and its alkali metal salt or amine salt described in Publication No. 5979 are reacted with (meth)acrylic acid chloride; Pentaerythritol triacrylate added to maleic anhydride copolymer by half-esterification as described in JP-A-59-71048, and its alkali metal salt or amine salt; Styrene/maleic anhydride copolymer Products obtained by adding monohydroxyalkyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, or polypropylene glycol mono(meth)acrylate to polymers by half-esterification, and their alkali metal salts and amine salts; Glycidyl (meth)acrylate is reacted with a part of the carboxylic acid of polymers and crotonic acid copolymers, and their alkali metal salts and amine salts; hydroxyalkyl (meth)acrylate copolymers, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral. Reacted with maleic anhydride or itaconic anhydride, and their alkali metal salts and amine salts; hydroxyalkyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer with 2,4-tolylene diisocyanate/hydroxyalkyl (meth) Acrylate = 1/1 adduct reacted and its alkali metal salts and amine salts; JP-A-5
A product obtained by reacting a part of the (meth)acrylic acid copolymer with allyl glycidyl ether and an alkali metal salt or amine salt thereof; (meth)vinyl acrylate/(meth)acrylic acid described in Publication No. 9-53836 Acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt; (meth)allyl acrylate/sodium styrene sulfonate copolymer;
(Meth)vinyl acrylate/sodium styrene sulfonate copolymer, (meth)allyl acrylate/sodium acrylamide-1,1-dimethylethylenesulfonate copolymer, (meth)vinyl acrylate/acrylamide-1,1-dimethyl Examples include sodium ethylene sulfonate copolymer, 2-allyloxyethyl methacrylate/methacrylic acid copolymer, and 2-allyloxyethyl methacrylate/2-methacryloxyethyl hydrogen succinate copolymer. These may be used alone or in combination.
【００１８】高分子化合物は、全感光性組成物に対して
１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％で含む
ことができる。成分（４）：一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマー又はオリ
ゴマー本発明に必要に応じて用いられる一般式（Ｉ）で
示されるモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマ
ー又はオリゴマーとしては、１個以上の光重合可能な（
メタ）アクリレート基又はアリル基を有するモノマー又
はオリゴマーなどが挙げられる。これらの具体例として
は、（Ａ）アルコール類（例えばエタノール、プロパノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エス
テル、（Ｂ）アミン類（例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、アニリンなど）とアクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応
生成物、（Ｃ）カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸
、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マ
レイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリ
シジル、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミン
との反応生成物、（Ｄ）アミド誘導体（例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、（Ｅ）エポ
キシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物
、などを挙げることができる。The polymer compound can be contained in an amount of 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total photosensitive composition. Component (4): Ethylenically unsaturated group-containing monomer or oligomer other than the monomer represented by general formula (I) Ethylenically unsaturated group other than the monomer represented by general formula (I) used as necessary in the present invention Containing monomers or oligomers include one or more photopolymerizable (
Examples include monomers or oligomers having a meth)acrylate group or an allyl group. Specific examples of these include (A) acrylic or methacrylic esters of alcohols (e.g. ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.); (B) amines (e.g. methylamine, ethylamine, butylamine, benzylamine, ethylenediamine, hexylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, dimethylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, aniline, etc.) and glycidyl acrylate, allylglycidyl or glycidyl methacrylate reaction products with (C) carboxylic acids (e.g. acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate , allylglycidyl, or a reaction product with tetraglycidyl metaxylylene diamine, (D) an amide derivative (e.g. acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), (E) an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid. Examples include reactants with acids.
【００１９】更に具体的には、特公昭４８−４１７０８
号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３
号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９
１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ
）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の
多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第４
５４０６４９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリル
アミド誘導体を挙げることができる。更に、日本接着協
会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページに
光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。More specifically, Special Publication No. 48-41708
No., Special Publication No. 50-6034, Japanese Patent Publication No. 51-37193
Urethane acrylates as described in each publication, JP-A No. 48-64183, JP-A No. 49-4319
Polyester acrylates, polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates prepared by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid, which are described in Japanese Patent Publication No. 52-30490, U.S. Pat.
N-methylolacrylamide derivatives described in No. 540,649 can be mentioned. Furthermore, Japan Adhesive Association Journal Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 as photocurable monomers and oligomers can also be used.
【００２０】又、多官能モノマーにおいて、不飽和基は
アクリル、メタクリル、アリル基が混合して存在しても
よい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用い
てもよい。成分（１）と成分（４）のモノマー及びオリ
ゴマーは、全感光性組成物に対して１〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重量％で含むことができる。成分（
１）と成分（４）の重量比は１：１０〜１０：１が適当
である。
その他の成分
以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェノール
樹脂等が有用であり、場合によっては感光性樹脂層の着
色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤としてｐ
Ｈ指示薬やロイコ染料を添加することもできる。目的に
よっては更に感光性樹脂層中に少量のポリジメチルシロ
キサン、メチルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、
オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル
変性ポリジメチルシロキサン、シランカップリング剤、
シリコーンジアクリレート、シリコーンジメタクリレー
ト等のシリコーン化合物を添加してもよい。塗布適性を
向上させるためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界
面活性剤やフッ素系表面配向剤を添加してもよい。更に
感光性樹脂層とプライマー層との間の接着性を改善させ
るためにジアゾ樹脂を添加してもよい。これらの添加剤
の添加量は通常全感光性組成物に対して１０重量％以下
である。場合によってはシリコーンゴム層との接着性を
強化するために、シリカ粉末や表面を（メタ）アクリロ
イル基やアリル基含有シランカップリング剤で処理した
疎水性シリカ粉末を全感光性組成物に対して５０重量％
以下の量で添加してもよい。[0020] In the polyfunctional monomer, the unsaturated group may be a mixture of acrylic, methacryl, and allyl groups. These may be used alone or in combination. The monomers and oligomers of component (1) and component (4) may be contained in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the total photosensitive composition. component(
The weight ratio of 1) to component (4) is suitably 1:10 to 10:1. In addition to the other ingredients, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor, such as hydroquinone, p-methoxyphenol,
Di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-
Butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'
- Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenolic resins, etc. are useful, and in some cases, p-p is used as a dye or pigment or print-out agent for the purpose of coloring the photosensitive resin layer.
H indicators and leuco dyes can also be added. Depending on the purpose, a small amount of polydimethylsiloxane, methylstyrene-modified polydimethylsiloxane,
Olefin-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, silane coupling agent,
Silicone compounds such as silicone diacrylate and silicone dimethacrylate may also be added. In order to improve coating suitability, a silicone surfactant, a fluorine surfactant, or a fluorine surface alignment agent may be added. Furthermore, a diazo resin may be added to improve the adhesion between the photosensitive resin layer and the primer layer. The amount of these additives added is usually 10% by weight or less based on the total photosensitive composition. In some cases, in order to strengthen the adhesion with the silicone rubber layer, silica powder or hydrophobic silica powder whose surface has been treated with a (meth)acryloyl group or allyl group-containing silane coupling agent is added to the entire photosensitive composition. 50% by weight
It may be added in the following amounts.
【００２１】上述の如き感光性組成物は、例えば２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、
水などの適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解
して、基板上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で
約０．１〜２０ｇ／ｍ２ の範囲が適当であり、好まし
くは０．５〜１０ｇ／ｍ２ のである。The above-mentioned photosensitive compositions include, for example, 2-methoxyethanol, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol methyl ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone,
It is provided on the substrate by dissolving it in a suitable solvent such as water or a mixture thereof, and the coating amount is suitably in the range of about 0.1 to 20 g/m2 by weight after drying, preferably. It is 0.5-10g/m2.
【００２２】本発明において用いられる架橋を行ったシ
リコーンゴム層は、部分的にあるいは全面的に架橋した
ポリジオルガノシロキサンであり、次のような繰返し単
位を有する。
−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−
ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、これらの
基はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオ
ール基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコ
ーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム
、酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウ
ム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添
加してもよい。The crosslinked silicone rubber layer used in the present invention is a partially or fully crosslinked polydiorganosiloxane and has the following repeating units. -Si(R)2-O- Here, R represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a combination of these monovalent groups, and these groups include a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, and an alkoxy group. , an aryloxy group, a (meth)acryloxy group, a thiol group, or the like. In addition, the silicone rubber layer may contain fine powders of inorganic substances such as silica, calcium carbonate, and titanium oxide, adhesion aids such as the above-mentioned silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents. A photopolymerization initiator may also be added.
【００２３】上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体（シリコーンゴム）の原料としては分子量数
千ないし数十万で末端に官能基を有するポリシロキサン
が使用され、これを次に示すような方法で架橋硬化して
シリコーンゴム層が形成される。即ち、具体的には両末
端にあるいは片末端に水酸基を有する上記ポリシロキサ
ンに、次のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混
入し、必要に応じて有機金属化合物、例えば、有機スズ
化合物、無機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロ
キサンとシラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬
化することにより形成される。Polysiloxane having a molecular weight of several thousand to several hundred thousand and having a functional group at the end is used as a raw material for the high molecular weight polymer (silicone rubber) whose main skeleton is polysiloxane, as shown below. The silicone rubber layer is formed by cross-linking and curing. Specifically, a silane crosslinking agent represented by the following general formula is mixed into the polysiloxane having a hydroxyl group at both ends or at one end, and if necessary, an organometallic compound such as an organotin compound is added. It is formed by adding a catalyst such as a compound, an inorganic acid, or an amine, and heating polysiloxane and a silane crosslinking agent, or by condensation curing at room temperature.
【００２４】ＲｎＳｉＸ４−ｎ
ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ２ 、−ＯＡｃ 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの
置換基を表わす。ここで、Ｒ２ 、Ｒ３ は、先に説明
したＲと同じ意味であり、Ｒ２ 、Ｒ３ はそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。また、Ａｃはアセチル基を
表わす。RnSiX4-n where n is an integer of 1 to 3, R is the same substituent as R shown above, and X is -OH, -OR2, -OAc,
-O-N=represents a substituent such as CR2R3, -Cl, -Br, -I, etc. Here, R2 and R3 have the same meaning as R described above, and R2 and R3 may be the same or different, respectively. Moreover, Ac represents an acetyl group.
【００２５】また、末端に水酸基を有するオルガノポリ
シロキサンと、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と
必要に応じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させる
ことによってシリコーンゴム層を形成してもよい。また
、≡ＳｉＨ 基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応によっ
て架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用である。付
加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受け
にくく、その上高速で架橋させることが出来、一定の物
性を容易に得ることが出来るという利点がある。The silicone rubber layer may also be formed by condensing and curing an organopolysiloxane having a hydroxyl group at the end, a hydrogen polysiloxane crosslinking agent, and, if necessary, the above-mentioned silane crosslinking agent. Also useful is an addition-type silicone rubber layer crosslinked by an addition reaction between a ≡SiH group and a -CH=CH- group. The addition-type silicone rubber layer has the advantage that it is relatively unaffected by humidity during curing, can be crosslinked at high speed, and can easily obtain certain physical properties.
【００２６】ここで用いる付加型シリコーンゴム層は、
多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子
中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキ
サン化合物との反応によって得られるもので、望ましく
は、以下の成分：
（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサン １０
０重量部（２）１分子中に少なくとも≡ＳｉＨ結合を２
個有するオルガノハイドロジェンポ リシロ
キサン
０．１〜１０００重量部（３
）付加触媒
０．００００１〜１０重
量部からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（
１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっ
てもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換も
しくは非置換のアルキル基、アリール基である。成分（
１）には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は
成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、
光重合性感光層に対する接着性の付与の役割を果たす。
成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっ
てもよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様
のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基
はインキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上が
メチル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（
２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく
、どちらか少なくとも一方の分子量が１，０００を超え
ることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分
子量が１，０００を超えることが好ましい。[0026] The addition type silicone rubber layer used here is:
It is obtained by the reaction of a polyvalent hydrogen organopolysiloxane and a polysiloxane compound having two or more -CH=CH- bonds in one molecule, and preferably has the following components: (1) In one molecule contains at least two alkenyl groups (preferably vinyl groups) directly bonded to the silicon atom.
Unique organopolysiloxane 10
0 parts by weight (2) At least 2 ≡SiH bonds in one molecule
Unique organohydrogen polysiloxane
0.1 to 1000 parts by weight (3
) addition catalyst
It is obtained by curing and crosslinking a composition consisting of 0.00001 to 10 parts by weight. component(
The alkenyl group in 1) may be located either at the end or in the middle of the molecular chain, and examples of organic groups other than the alkenyl group include substituted or unsubstituted alkyl groups and aryl groups. component(
1) may contain a trace amount of hydroxyl group. Component (2) reacts with component (1) to form a silicone rubber layer,
It plays the role of imparting adhesiveness to the photopolymerizable photosensitive layer. The hydrogen group in component (2) may be located either at the end or in the middle of the molecular chain, and the organic groups other than hydrogen are selected from the same ones as in component (1). In order to improve ink repellency, it is preferable that 60% or more of the organic groups in component (1) and component (2) be methyl groups. Component (1) and component (
The molecular structure of component (2) may be linear, cyclic, or branched, and it is preferable from the viewpoint of rubber physical properties that the molecular weight of at least one of them exceeds 1,000. It is preferable that it exceeds 000.
【００２７】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体
、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例示
される。Examples of component (1) include α,ω-divinylpolydimethylsiloxane, (methylvinylsiloxane)(dimethylsiloxane) copolymer having methyl groups at both ends, and component (2), which has methyl groups at both ends. Examples include polydimethylsiloxane having hydrogen groups, α,ω-dimethylpolymethylhydrogensiloxane, (methylhydrogensiloxane)(dimethylsiloxane) copolymer having methyl groups at both ends, and cyclic polymethylhydrogensiloxane.
【００２８】成分（３）の付加触媒は、公知のもののな
かから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。The addition catalyst of component (3) can be arbitrarily selected from known ones, but platinum-based compounds are particularly preferred, and examples include simple platinum, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum. . To control the curing rate of these compositions, organopolysiloxanes containing vinyl groups such as tetracyclo(methylvinyl)siloxane, alcohols containing carbon-carbon triple bonds, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, etc. It is also possible to add crosslinking inhibitors such as.
【００２９】これらの組成物は、３成分を混合した時点
において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は
反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有す
る。故に、組成物のゴム化までのポットライフを長くし
、かつ層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬
化条件は、基板、光重合性感光層の特性が変らない範囲
の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持して
おくことが、光重合性感光層との接着力の安定性の面で
好ましい。In these compositions, an addition reaction occurs and curing begins when the three components are mixed, but the curing rate is characterized by rapidly increasing as the reaction temperature increases. Therefore, in order to lengthen the pot life of the composition until it turns into a rubber and shorten the curing time on the layer, the curing conditions for the composition are set at a temperature within a range that does not change the characteristics of the substrate and the photopolymerizable photosensitive layer. From the viewpoint of stability of adhesive force with the photopolymerizable photosensitive layer, it is preferable to maintain the composition at a high temperature until completely cured.
【００３０】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシラン、In addition to these compositions, alkenyltrialkoxysilanes,
【００３１】[0031]
【化３】[Chemical formula 3]
【００３２】[0032]
【化４】[C4]
【００３３】などの公知の接着性付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の成分である水酸基含有オ
ルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であ
るジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイル、
末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサ
ン、フェニルメチルポリシロキサン共重合体よりなるシ
リコーンオイル、加水分解性官能基含有シラン（もしく
はシロキサン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向
上させるために、シリカなどの公知の充てん剤を添加し
てもよい。A silicone oil consisting of a hydroxyl group-containing organopolysiloxane which is a component of the condensed silicone rubber layer, a dimethylpolysiloxane whose terminal end is a trimethylsilyl group,
Dimethylpolysiloxane whose terminal end is a trimethylsilyl group, silicone oil made of a phenylmethylpolysiloxane copolymer, and silane (or siloxane) containing a hydrolyzable functional group may be added. Further, in order to improve the rubber strength, a known filler such as silica may be added.
【００３４】本発明におけるシリコーンゴム層は印刷イ
ンキ反発層となるものであり、厚さが小さいとインキ反
発性の低下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが
大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとし
ては０．５〜５ｇ／ｍ２ が好適であり、好ましくは１
〜３ｇ／ｍ２ である。ここに説明した湿し水不要感光
性平版印刷版において、シリコーンゴム層の上に更に種
々のシリコーンゴム層を塗工してもよい。また、光重合
性感光層とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目
的、もしくはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防
止する目的で、光重合性感光層とシリコーンゴム層との
間に接着層を設けてもい。[0034] The silicone rubber layer in the present invention serves as a printing ink repellent layer, and if the thickness is small, there will be problems such as a decrease in ink repellency and the possibility of scratches; if the thickness is large, developability will be poor. The thickness is preferably 0.5 to 5 g/m2, preferably 1
~3g/m2. In the dampening water-free photosensitive lithographic printing plate described herein, various silicone rubber layers may be further coated on the silicone rubber layer. In addition, for the purpose of increasing the adhesive strength between the photopolymerizable photosensitive layer and the silicone rubber layer, or for the purpose of preventing poisoning of the catalyst in the silicone rubber composition, the bond between the photopolymerizable photosensitive layer and the silicone rubber layer is An adhesive layer may also be provided.
【００３５】更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリ
マーのコーティングを施してもよい。これらのフィルム
は延伸して用いてもよい。更に、このフィルムには、画
像露光時の焼枠における真空密着性を改良するため、マ
ットを施してもよい。Furthermore, in order to protect the surface of the silicone rubber layer, a transparent film such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, cellophane, etc. may be laminated on the silicone rubber layer. , a polymer coating may be applied. These films may be used after being stretched. Furthermore, this film may be matted to improve vacuum adhesion to the printing frame during image exposure.
【００３６】本発明による湿し水不要感光性平版印刷版
は透明原画を通して露光した後、画像部（未露光部）の
感光性樹脂層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤し
うる現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現
像液で現像される。この場合、画像部の感光性樹脂層及
びその上のシリコーンゴム層が除去される場合と画像部
のシリコーンゴム層のみが除去される場合があり、これ
は現像液の強さによって制御することができる。The photosensitive lithographic printing plate that does not require dampening water according to the present invention is exposed to light through a transparent original image, and then a developer is used that can dissolve or swell part or all of the photosensitive resin layer in the image area (unexposed area), or It is developed with a developer capable of swelling the silicone rubber layer. In this case, there are cases in which the photosensitive resin layer in the image area and the silicone rubber layer thereon are removed, and cases in which only the silicone rubber layer in the image area is removed, and this can be controlled by the strength of the developer. can.
【００３７】本発明において用いられる現像液としては
、湿し水不要感光性平版印刷版の現像液として公知のも
のが使用できる。例えば、脂肪族炭化水素類 （ヘキ
サン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化
学（株）製脂肪族炭化水素類の商標名）あるいはガソリ
ン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレ
ンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレンな
ど）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのも
のが好適である。
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルビトールモノエチルエーテル、カルビ
トールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール）
・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステ
ル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート）
・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレシジル
フォスフェート）
また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にその上にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添
加したものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水
を現像液として使用することが出来る。As the developer used in the present invention, those known as developers for photosensitive lithographic printing plates that do not require dampening water can be used. For example, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, "Isopar E, H, G" (trade name of aliphatic hydrocarbons manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, etc.), , xylene, etc.), or halogenated hydrocarbons (triclene, etc.) to which the following polar solvents are added, or the polar solvents themselves are suitable.・Alcohols (methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, carbitol monoethyl ether, carbitol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol) Ketones (acetone, methyl ethyl ketone) Esters (ethyl acetate, methyl lactate) , ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate) ・Others (triethyl phosphate, tricresidyl phosphate) In addition, water may be added to the above organic solvent developer. , those made by solubilizing the above organic solvents in water using surfactants, etc.
Furthermore, alkaline agents such as sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium borate, etc. are added thereto, or in some cases, Simply tap water or alkaline water can be used as a developer.
【００３８】また、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像
液に加えて現像と同時に画像部の染色化を行なうことが
出来る。現像は、例えば上記のような現像液を含む現像
用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後
に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行な
うことが出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層
と感光層が除かれ、基板又はプライマー層の表面が露出
し、その部分がインク受容部となるか、あるいは画像部
のシリコーンゴム層のみが除かれ感光層が露出しその部
分がインク受容部となる。It is also possible to dye the image area simultaneously with development by adding dyes such as crystal violet, Victoria Pure Blue, and Astrazone Red to the developer. Development can be carried out by a known method, such as rubbing the printing plate with a developing pad containing a developer as described above, or pouring the developer onto the printing plate and then rubbing it with a developing brush in water. This removes the silicone rubber layer and photosensitive layer in the image area, exposing the surface of the substrate or primer layer, which becomes the ink receiving area, or removes only the silicone rubber layer in the image area, exposing the photosensitive layer. The bottom part becomes the ink receiving part.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明による湿し水不要感光性平版印刷
版によれば、基板上に感光性樹脂層、シリコーンゴム層
をこの順に積層してなる層構成を有し、その感光性樹脂
層として１分子中に６〜４６個のエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイド基を有するモノマー、光重合開
始剤及びフィルム形成能を有する高分子化合物を用いて
いるため、シリコーンゴム層の硬化度、及びシリコーン
ゴム層と感光層との密着力についての制御性が改善され
、優れた画像形成性及び耐刷性が得られる。Effects of the Invention The photosensitive lithographic printing plate that does not require dampening water according to the present invention has a layer structure in which a photosensitive resin layer and a silicone rubber layer are laminated in this order on a substrate, and the photosensitive resin layer As a monomer having 6 to 46 ethylene oxide or propylene oxide groups in one molecule, a photopolymerization initiator, and a polymer compound having film-forming ability are used as The controllability of the adhesion between the photosensitive layer and the photosensitive layer is improved, and excellent image forming properties and printing durability can be obtained.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１〜１９、比較例１〜９
通常の方法で脱脂した０．３ｍｍ厚のＪＩＳ Ａ １０
５０材アルミ板をアミンシランカップリング剤であるＫ
ＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水溶液に浸漬させ
た後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に乾燥重量で
５ｇ／ｍ２ となるように、下記のプライマー液を塗布
し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させた。
ｏサンプレンＩＢ１７００Ｄ（末端水酸基含有熱可塑性
ポリウレタン樹脂、 １０重量部 メ
チルエチルケトン３０％溶液、三洋化成（株）製）ｏタ
ケネートＤ１１０Ｎ（多官能イソシアネート化合物、酢
酸エチル７５％ ０．５重量部 溶液
、武田薬品工業（株）製）ｏＴｉＯ２
０．
１重量部ｏＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤
、メチルイソブチルケトン ０．０３重量部
３０％溶液、大日本インキ化学工業（株）製）ｏプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート
５０重量部ｏ乳酸メチル
２０重量部上記プライマー層を塗設したアルミ板上
に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量で３ｇ／ｍ
２ となるように塗布し、１００℃、１分間乾燥させた
。
ｏクリスボン３００６ＬＶ（熱可塑性ポリウレタン、大
日本インキ化学 １．５重量部 工業（
株）製）
ｏキシリレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレ
ート４モル ０．６重量部 付加物
ｏ表１に示すモノマー
０．９重量部ｏエチルミヒラーズケトン
０．１５重量部ｏ２，４−ジエチル
チオキサントン
０．１５重量部ｏビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ のナフタレンスルホン酸塩
０．０１重量部ｏ ＭＣＦ３２３（フッ
素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチルケトン
０．０３重量部 ３０％溶液、大日本インキ
化学工業（株）製）ｏメチルエチルケトン
１０重量部ｏプロピレング
リコールメチルエーテル
２０重量部次に、上記光
重合性感光層上に、下記のシリコーンゴム層用の組成液
を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、１４
０℃、２分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を得た。
ｏα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約
７００） ９重量部ｏ（ＣＨ３）
３−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）３０−（Ｓｉ
Ｈ（ＣＨ３）−Ｏ）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３
１．２重量部ｏポリジメチルシロキサン（
重合度約８，０００）
０．５重量部ｏオレフィン−塩化白金
酸
０．２重量部ｏ抑制剤
０．３重量部ｏアイソパーＧ（エッソ化学（
株）製）
１４０重量部上記のようにして得られ
たシリコーンゴム層の表面に厚さ１２μｍの片面マット
化二軸延伸ポリプロピレンフィルム（酸素透過率：４０
００ｃｃ／ｍ２ ／２４ｈｒ／ａｔｍ 、２０℃）をマ
ット化されていない面がシリコーンゴム層と接するよう
にラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 9 0.3 mm thick JIS A 10 degreased by normal method
50 material aluminum plate with K, an amine silane coupling agent.
After being immersed in a 1% aqueous solution of BM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), it was dried at room temperature. The following primer solution was applied onto this aluminum plate to a dry weight of 5 g/m 2 and heated at 140° C. for 2 minutes to dry and harden it. o Sample IB1700D (terminal hydroxyl group-containing thermoplastic polyurethane resin, 10 parts by weight 30% solution of methyl ethyl ketone, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) o Takenate D110N (polyfunctional isocyanate compound, 75% ethyl acetate 0.5 parts by weight solution, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Co., Ltd.) oTiO2
0.
1 part by weight oMCF323 (fluorinated nonionic surfactant, methyl isobutyl ketone 0.03 part by weight
30% solution, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. o Propylene glycol methyl ether acetate
50 parts by weight o methyl lactate
20 parts by weight A photopolymerizable photosensitive liquid having the following composition was applied to the aluminum plate coated with the above primer layer at a dry weight of 3 g/m2.
2 and dried at 100°C for 1 minute. o Crisbon 3006LV (thermoplastic polyurethane, Dainippon Ink Chemical 1.5 parts by weight Kogyo)
Co., Ltd.) xylylenediamine 1 mol/glycidyl methacrylate 4 mol 0.6 parts by weight Adduct o Monomers shown in Table 1
0.9 parts by weight o ethyl michler's ketone
0.15 parts by weight o2,4-diethylthioxanthone
0.15 parts by weight o Victoria Pure Blue BOH naphthalene sulfonate
0.01 parts by weight o MCF323 (fluorine-based nonionic surfactant, methyl isobutyl ketone
0.03 parts by weight 30% solution, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. o Methyl ethyl ketone
10 parts by weight o Propylene glycol methyl ether
20 parts by weight Next, on the photopolymerizable photosensitive layer, the following composition solution for a silicone rubber layer was applied to a dry weight of 2.0 g/m2.
It was dried at 0°C for 2 minutes to obtain a cured silicone rubber layer. oα,ω-divinylpolydimethylsiloxane (degree of polymerization approximately 700) 9 parts by weight o(CH3)
3-Si-O-(Si(CH3)2-O)30-(Si
H(CH3)-O)10-Si(CH3)3
1.2 parts by weight o Polydimethylsiloxane (
Degree of polymerization approximately 8,000)
0.5 parts by weight o olefin-chloroplatinic acid
0.2 parts by weight o inhibitor
0.3 parts by weight o Isopar G (Esso Chemical (
Co., Ltd.)
140 parts by weight A 12 μm thick single-sided matted biaxially stretched polypropylene film (oxygen permeability: 40
00 cc/m 2 /24 hr/atm, 20° C.) was laminated so that the unmatted surface was in contact with the silicone rubber layer to obtain a photosensitive lithographic printing plate that did not require dampening water.
【００４１】この印刷版に２００線／インチの網点画像
を有するポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレ
ースケール（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製 ＦＴ２６
１Ｖ ＵＤＮＳ ＵＬＴＲＡ−ＰＬＵＳ ＦＬＩＰＴ
ＯＰ ＰＬＡＴＥ ＭＡＫＥＲ真空露光機を用いて、３
０カウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離し、
トリプロピレングリコールの４０℃の液にプレートを１
分間浸漬した後、水中で現像パッドによりこすって、未
露光部のシリコーンゴム層を除去し、湿し水不要平版印
刷版を得た。その際のグレースケール感度を評価した。
次いで、これらの版を用いて、湿し水供給装置をはずし
たハイデルベルグＧＴＯ印刷機にて東洋インキ（株）製
ＴＯＹＯ ＫＩＮＧ ＵＬＴＲＡＴＵＫ アクワレスＧ
墨インキで印刷し、非画像部のシリコーンゴム層が破壊
され、印刷物が汚れてくるまでの印刷枚数（耐刷力）を
評価した。
更に、グレースケール感度９段ベタ時の網点再現性（再
現可能な、ハイライトの網点面積乃至シャドーの網点面
積で表示）（単位：％）を評価した。結果を表２に示す
。A positive film having a halftone image of 200 lines/inch and a gray scale (G/S) having an optical density difference of 0.15 were superimposed on this printing plate, and FT26 manufactured by Nuark Co., Ltd.
1V UDNS ULTRA-PLUS FLIPT
Using OP PLATE MAKER vacuum exposure machine, 3
After 0 count exposure, peel off the laminate film,
Place the plate in a solution of tripropylene glycol at 40°C.
After being immersed for a minute, the silicone rubber layer in the unexposed areas was removed by rubbing with a developing pad in water to obtain a lithographic printing plate that did not require dampening water. The grayscale sensitivity at that time was evaluated. Next, using these plates, TOYO KING ULTRATUK AQUARES G manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. was printed on a Heidelberg GTO printing machine with the dampening water supply device removed.
Printing was performed using black ink, and the number of prints (printing durability) until the silicone rubber layer in the non-image area was destroyed and the printed matter became stained was evaluated. Furthermore, the halftone reproducibility (expressed as reproducible highlight halftone dot area or shadow halftone dot area) (unit: %) at 9-step solid gray scale sensitivity was evaluated. The results are shown in Table 2.
【００４２】実施例４のモノマーは、ポリエチレングリ
コール（平均分子量１５４０、和光純薬工業（株）製）
と、エチルアクリレートを触媒（テトライソプロピルチ
タネート）存在下で反応させ合成し用いた。The monomer of Example 4 was polyethylene glycol (average molecular weight 1540, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
and ethyl acrylate in the presence of a catalyst (tetraisopropyl titanate).
【００４３】[0043]
【表１】[Table 1]
【００４４】[0044]
【表２】[Table 2]
【００４５】[0045]
【表３】[Table 3]
【００４６】[0046]
【表４】[Table 4]
【００４７】
表１より本発明のモノマーを用いることによって耐
刷力に優れ、かつ網点再現性に優れた湿し水不要平版印
刷版を得ることができることが判る。
実施例２０
厚さ０．３ｍｍの脱脂及びシリケート処理した ＪＩＳ
Ａ１０５０材アルミニウム基板をＰ−ジアゾジフェニル
アミン／パラホルムアルデヒド縮合物のＰＦ６ 塩のメ
チルセロソルブ１％溶液に浸漬させた後、液から引き出
し空気中で放置して乾燥させた。このアルミニウム基板
上に乾燥重量で４ｇ／ｍ２ となるように、下記組成の
光重合性感光液を塗布し、１００℃、１分間乾燥させた
。
ｏクリスボン３００６ＬＶ（熱可塑性ポリウレタン、大
日本インキ １．５ 重量部 化
学工業（株）製）
ｏキシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレー
ト４モ ０．７ 重量部 ル付加
物
ｏモノマー
０．７ 重量部 ［ ＣＨ２
＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４−ＣＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ ］ ｏエチルミヒラーズケトン
０．２ 重量部ｏ２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン
０．１ 重量部ｏＭＣＦ３２３（フッ
素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチル
０．０３重量部 ケトン３０％溶液、
大日本インキ化学工業（株）製）ｏメチルエチルケトン
１０重量部ｏ
プロピレングリコールメチルエーテル
２０重量部
次に、上記感光層上に実施例１の付加型シリコーンを塗
布し、乾燥させた。その上に実施例１と同様に１２μｍ
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートした後、ポジフィルムを重ね実施例１の真空露光
機を用いて真空状態で３０カウント露光した後、カバー
フィルムを剥がして、実施例１と同一の現像液で現像し
、湿し水不要平版印刷版を得た。実施例１と同様に評価
すると、耐刷力：１０万枚、Ｇ／Ｓ感度：９段、網点再
現性：２／９７％が得られた。
実施例２１
実施例２０に示したアルミニウム基板上に乾燥重量で３
ｇ／ｍ２ となるように下記のプライマー液を塗布し、
１４０℃で２分間加熱した。
ｏクリスボン３００６ＬＶ（熱可塑性ポリウレタン、大
日本イン １５重量部
キ化学工業（株）製）
ｏＰ−ジアゾジフェニルアミン／パラホルムアルデヒド
縮合 ０．１重量部 物の
ＰＦ６ 塩
ｏＴｉＯ２
０．５重量部ｏＭＣＦ３２３（
フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチル
０．３重量部 ケトン３０％溶
液、大日本インキ化学工業（株）製）ｏプロピレングリ
コールメチルエーテル
１００重量部ｏメチルエチル
ケトン
５０重
量部ｏ乳酸メチル
５重量部ｏ純水
２重量部この様にして作製したプライマー層を塗設
したアルミ基板を実施例１に示した露光機で１０カウン
ト露光した。
次に実施例２０と同様に感光層、付加型シリコーン層及
びカバーフィルムを設けて実施例１と同様に評価した。
耐刷力：１２万枚、Ｇ／Ｓ感度：９段、網点再現性：２
／９７％と優れた湿し水不要平版印刷版が得られた。
実施例２２
実施例２で用いた付加型シリコーンゴムの代りに下記組
成よりなる縮合型シリコーンゴム液を乾燥重量で２．０
ｇ／ｍ２ となるよう実施例２の感光層上に塗布し、１
２０℃、２分間乾燥させ、カバーフィルムを設けて湿し
水不要感光性平版印刷版を得た。
ｏ両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
９重量部
（重合
度約７００）ｏメチルトリアセトキシシラン
０．３重量部ｏトリメトキシシリルプロピル
−３，５−ジアリルイソシ ０．
３重量部 アヌレート
ｏジブチル錫ジオクタノエート
０．
０３重量部ｏアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）
１
６０ 重量部この印刷版を実施例２と同様に露光、現像
して評価したところ耐刷力１０万枚、Ｇ／Ｓ感度（３０
カウント）９段、網点再現性（Ｇ／Ｓ９段ベタ）２／９
７％であり、耐刷力及び網点再現性に優れていた。
実施例２３
実施例１と同じ方法で作製したプライマー層まで塗設し
たアルミニウム板上に、下記組成の光重合性感光液を乾
燥重量で、５ｇ／ｍ２ となるように塗布し、１００℃
、１分間乾燥させた。
ｏクリスボン３００６ＬＶ（熱可塑性ポリウレタン、大
日本イン １．５重量部
キ化学工業（株）製）
ｏキシリレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレ
ート １．５重量部 ４モ
ル付加物
ｏ表１、実施例３のモノマー（新中村化学（株）製 Ａ
１０００） ０．１５重量部ｏエチル
ミヒラーズケトン
０．１５
重量部ｏ２，４−ジイソプロピルチオキサントン
０．１５
重量部ｏビクトリアピュアブルーＢＯＨ のナフタレン
スルホン酸塩 ０．０２重量部ｏＭ
ＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソ
ブチル ０．０３重量部 ケ
トン３０％溶液、大日本インキ化学工業（株）製）ｏメ
チルエチルケトン
１０重量部ｏプロピレングリコールメチルエーテル
２０重量部次に上記光重合性感光層上に実施例１
と同じシリコーンゴム層及びポリプロピレンフィルムを
設け、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。実施例１と
同様に評価したところ、耐刷力１１万枚、Ｇ／Ｓ感度８
段、網点再現性２／９７％であり、耐刷力及び網点再現
性に優れていた。Table 1 shows that by using the monomer of the present invention, it is possible to obtain a lithographic printing plate that does not require dampening water and has excellent printing durability and halftone dot reproducibility. Example 20 Degreased and silicate treated JIS with a thickness of 0.3 mm
An A1050 aluminum substrate was immersed in a 1% solution of methyl cellosolve of PF6 salt of P-diazodiphenylamine/paraformaldehyde condensate, then pulled out of the solution and left in the air to dry. A photopolymerizable photosensitive liquid having the following composition was applied onto this aluminum substrate to a dry weight of 4 g/m 2 and dried at 100° C. for 1 minute. oCrysbon 3006LV (thermoplastic polyurethane, Dainippon Ink 1.5 parts by weight, manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) oxylylene diamine 1 mol/glycidyl methacrylate 4 mo 0.7 parts by weight Adduct o Monomer
0.7 parts by weight [CH2
=CHCO-O-(CH2CH2O)14-CO-C
H=CH2] o Ethyl Michler's ketone
0.2 parts by weight o2,4-diisopropylthioxanthone
0.1 parts by weight oMCF323 (fluorinated nonionic surfactant, methyl isobutyl
0.03 parts by weight 30% ketone solution,
(manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) o Methyl ethyl ketone
10 parts by weight
Propylene glycol methyl ether
20 parts by weight of the addition type silicone of Example 1 was then applied onto the photosensitive layer and dried. On top of that, 12 μm as in Example 1.
After laminating a single-sided matte biaxially oriented polypropylene film, a positive film was layered and exposed for 30 counts in a vacuum using the vacuum exposure machine of Example 1, the cover film was peeled off, and the same development as in Example 1 was carried out. It was developed with a solution to obtain a lithographic printing plate that did not require dampening water. When evaluated in the same manner as in Example 1, printing durability: 100,000 sheets, G/S sensitivity: 9 steps, and dot reproducibility: 2/97% were obtained. Example 21 On the aluminum substrate shown in Example 20, 3
Apply the primer liquid below so that it is g/m2,
Heated at 140°C for 2 minutes. o Crisbon 3006LV (thermoplastic polyurethane, Dainippon Inn 15 parts by weight)
Ki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) oP-diazodiphenylamine/paraformaldehyde condensation 0.1 parts by weight Product PF6 Salt oTiO2
0.5 parts by weight oMCF323 (
Fluorinated nonionic surfactant, methyl isobutyl
0.3 parts by weight 30% ketone solution, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. o Propylene glycol methyl ether
100 parts by weight o methyl ethyl ketone
50 parts by weight o methyl lactate
5 parts by weight of pure water
The aluminum substrate coated with 2 parts by weight of the primer layer thus prepared was exposed to light for 10 counts using the exposure machine shown in Example 1. Next, a photosensitive layer, an additional silicone layer, and a cover film were provided in the same manner as in Example 20, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Printing durability: 120,000 sheets, G/S sensitivity: 9 steps, halftone reproducibility: 2
An excellent lithographic printing plate that does not require dampening water was obtained with /97%. Example 22 Instead of the addition type silicone rubber used in Example 2, a condensation type silicone rubber liquid having the following composition was used with a dry weight of 2.0
g/m2 on the photosensitive layer of Example 2,
It was dried at 20° C. for 2 minutes, and a cover film was provided to obtain a photosensitive lithographic printing plate that did not require dampening water. o Dimethylpolysiloxane with hydroxyl groups at both ends
9 parts by weight
(Polymerization degree approximately 700) o Methyltriacetoxysilane
0.3 parts by weight o trimethoxysilylpropyl-3,5-diallylisocy 0.
3 parts by weight Anurate o dibutyltin dioctanoate
0.
03 parts by weight o Isopar G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)
1
60 parts by weight This printing plate was exposed and developed in the same manner as in Example 2, and was evaluated.
Count) 9 steps, halftone reproducibility (G/S 9 steps solid) 2/9
7%, and was excellent in printing durability and halftone dot reproducibility. Example 23 A photopolymerizable photosensitive liquid having the following composition was coated on an aluminum plate coated up to the primer layer prepared in the same manner as in Example 1 at a dry weight of 5 g/m2, and heated at 100°C.
, and dried for 1 minute. o Crisbon 3006LV (thermoplastic polyurethane, Dainippon Inn 1.5 parts by weight)
Ki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) xylylenediamine 1 mol/glycidyl methacrylate 1.5 parts by weight 4 mol adduct o Table 1, Monomer of Example 3 (Shin Nakamura Kagaku Co., Ltd. A)
1000) 0.15 parts by weight o ethyl michler's ketone
0.15
Weight part o2,4-diisopropylthioxanthone
0.15
Part by weight o Naphthalene sulfonate of Victoria Pure Blue BOH 0.02 part by weight oM
CF323 (Fluorinated nonionic surfactant, 0.03 parts by weight of methyl isobutyl, 30% solution of ketone, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) o Methyl ethyl ketone
10 parts by weight o Propylene glycol methyl ether
20 parts by weight of Example 1 on the photopolymerizable photosensitive layer.
The same silicone rubber layer and polypropylene film as above were provided to obtain a photosensitive lithographic printing plate that did not require dampening water. When evaluated in the same manner as in Example 1, the printing durability was 110,000 sheets, and the G/S sensitivity was 8.
The halftone dot reproducibility was 2/97%, and the printing durability and halftone dot reproducibility were excellent.
Claims (1)
性樹脂層と、該感光性樹脂層の上に設けられたシリコー
ンゴム層とからなる湿し水不要感光性平版印刷版におい
て、該感光性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴とす
る湿し水不要感光性平版印刷版。 （１）少くとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマー、Ｃ
Ｈ２ ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）
−Ｏ−） ｎ −Ｒ３ （Ｉ）〔式中、Ｒ１ 及びＲ２
は水素原子又はメチル基であり、各々は同じであって
も異なっていてもよい。Ｒ３ は水素原子、メチル基、
エチル基、置換又は未置換のフェニル基、−ＣＯ−Ｃ（
Ｒ１） ＝ＣＨ２ 又は−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）
２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｍ
−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２ である。ｎは６〜４６
の整数であり、（ｎ＋ｍ）は６〜４６の整数である。但
しＲ３ がエチレン性不飽和基を含有しない場合、ｎは
６〜２３の整数である。〕 （２）光重合開始剤、及び （３）フィルム形成能を有する高分子化合物。1. A dampening water-free photosensitive lithographic printing plate comprising a substrate, a photosensitive resin layer provided on the substrate, and a silicone rubber layer provided on the photosensitive resin layer, A photosensitive lithographic printing plate that does not require dampening water, wherein the photosensitive resin layer contains the following components. (1) At least one monomer of the following general formula (I), C
H2 = C(R1)-CO-O-(CH2CH(R2)
-O-) n -R3 (I) [wherein R1 and R2
are a hydrogen atom or a methyl group, and each may be the same or different. R3 is a hydrogen atom, a methyl group,
Ethyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, -CO-C(
R1) =CH2 or -p-C6H4-C(CH3)
2-p-C6H4-O-(CH2CH(R2)-O)m
-CO-C(R1)=CH2. n is 6 to 46
is an integer of 6 to 46, and (n+m) is an integer of 6 to 46. However, when R3 does not contain an ethylenically unsaturated group, n is an integer of 6 to 23. ] (2) a photopolymerization initiator, and (3) a polymer compound having film-forming ability.
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| WO1995012146A1 (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-04 | Toray Industries, Inc. | Dry lithographic forme |
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-
1991
- 1991-02-13 JP JP3019768A patent/JP2739383B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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