JPH04339537A - 硬化性鋳型製造用添加剤及び鋳型の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐火性粒状材料を水溶
性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤
として用いて造型して鋳物用砂型を製造する方法におい
て使用される、硬化性鋳型製造用添加剤及び鋳型の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、周期律表Ｉ
Ｂ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を除く金属あるいは該金属
元素を含む化合物のうち少なくとも一種を含む硬化性鋳
型製造用添加剤及び該添加剤を使用する鋳型の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機粘結剤を用いて主型や中子のような
鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型法、コールド
ボックス鋳型法、クローニング法（シェル法）は公知で
ある。特に有機自硬性鋳型造型法は機械鋳物分野を中心
に生産性、鋳物品質、安全衛生上の観点から無機系に代
わって既に汎用的な造型法となっている。

【０００３】一方、従来、中、高速で鋳型を製造するに
はフェノール樹脂を粒状耐火物に被覆した、いわゆるコ
ーテッドサンドを加熱硬化して鋳型を製造するクローニ
ング法が幅広く使用されている。

【０００４】しかし、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型
生産速度、更に鋳型、鋳物の品質を改善するために、ガ
ス状又はエロゾル状物質で常温硬化させるコールドボッ
クス鋳型法がクローニング法を代替する鋳型の製造法と
して鋳物業界で真剣に導入が試みられてきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機自硬性鋳型造型法
及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる粘結剤として、
水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、これを有機エステ
ルで硬化せしめる鋳物砂用粘結剤組成物が、特開昭５０
−１３０６２７号公報、特開昭５８−１５４４３３号公
報、及び特開昭５８−１５４４３４号公報等により公知
である。

【０００６】この粘結剤を用いた鋳型造型法は、粘結剤
中に硫黄原子を含まないため、酸硬化性樹脂を用いた鋳
型造型法に比較して浸硫による影響が少ないと言う特徴
を有する反面、得られる鋳型の強度が低いため、造型に
必要となる樹脂の添加量が非常に多く、注湯時の発生ガ
ス量が多く、ガス欠陥が出やすいという問題点を有して
いる。

【０００７】さらに、鋳造後回収あるいは再生された耐
火性粒状材料では鋳型強度が新砂に比べ低く、造型・鋳
造・回収（あるいは再生）を繰り返えすとこの傾向が更
に加速されるといった欠点を有している。従って、鋳造
後回収あるいは再生されたものが主体である耐火性粒状
材料（以下、再生砂という）を使用して鋳物用砂型を製
造するには、鋳型強度を維持するために樹脂の使用量及
び／又は新砂の補給量を多くする必要があるといった問
題点を有しており、従来より改良検討が行われている。 例えば特開平１ー２６２０４２の樹脂固形分の低い樹脂
を使用する方法や、特開平１ー２６２０４３のシラン溶
液で再生砂を処理する方法などが公知であるが、まだ再
生砂の鋳型強度回復効果は不十分であり、さらに改良が
望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、耐火性粒状材料を水溶性
フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤と
して用いて造型して鋳物用砂型を製造する方法において
、特定の添加剤を使用することにより再生砂から造型さ
れた鋳型の強度が大幅に向上することを見出し、本発明
を完成するに到った。

【０００９】すなわち本発明は、耐火性粒状材料を水溶
性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤
として用いて造型して鋳物用砂型を製造する方法におい
て、周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を除く金属
或いは金属化合物のうち少なくとも一種を含む硬化性鋳
型製造用添加剤を使用することにより、特に再生砂から
造型された鋳型の強度が大幅に向上することを見出し、
完成するに到ったものである。

【００１０】本発明に使用される金属としては、ＩＢ族
ではＣｕ，　Ａｇ，　Ａｕ、ＩＩ族ではＭｇ，　Ｃａ，
Ｓｒ，　Ｂａ，　Ｚｎ，　Ｃｄ，　Ｈｇ等、　ＩＩＩ族
ではＡｌ，　Ｓｃ，　Ｇａ等、ＩＶ族ではＴｉ，　Ｚｒ
，　Ｓｎ等、Ｖ族ではＶ，　Ｂｉ等、ＶＩ族ではＣｒ，
　Ｍｏ，　Ｗ等、　ＶＩＩ族ではＭｎ，　Ｔｃ等、ＶＩ
ＩＩ族ではＦｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉ等が挙げられる。

【００１１】これらの金属の中でもＩＩ〜ＶＩＩＩ族金
属が好ましく、特に好ましくはＩＩ、　ＩＩＩ、ＩＶ、
ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の金属を主成分とするもの
である。

【００１２】本発明で使用される金属の形態としては金
属粉や合金が挙げられ、具体的には、Ｚｎ粉，Ｎｉ粉，
Ｆｅ粉，Ｍｎ粉，Ｃｕ粉，ジュラルミン，マグナリウム
，フェロマグネシウム，マグネシウムシリコン，フェロ
マンガン等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。

【００１３】又本発明に使用される、周期律表ＩＢ〜Ｖ
ＩＩＩ族のうち半金属を除く金属元素を含む化合物の代
表的なものとしては、塩類及び複塩、水酸化物、酸化物
、アルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属原子
との結合した金属化合物、窒化物、アルコキシド、水素
化物、炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化物、リン化
物、ニトロ化物、アニリド、フェノラート、六アンモニ
ア化物、フェロセン及びその類似化合物、ジベンゼンク
ロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金属カ
ルボニル、金属含有酵素、包接化合物、金属錯体、キレ
ート化合物、配位高分子等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。

【００１４】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む塩類や水酸化物や酸化物の代表的な
構造は下記一般式で表される。

【００１５】ＭａＸｂ （式中、ＭはＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を除く金属
元素を示し、Ｘは酸素原子または水酸基または無機酸の
陰イオン原子団若しくは有機酸の陰イオン原子団を示す
。また、ａ及びｂは１以上の整数を示す。）Ｍとしては
、上記と同様に、ＩＢ族ではＣｕ，　Ａｇ，　Ａｕ、Ｉ
Ｉ族ではＭｇ，　Ｃａ，　Ｓｒ，　Ｂａ，　Ｚｎ，　Ｃ
ｄ，　Ｈｇ等、　ＩＩＩ族ではＡｌ，　Ｓｃ，　Ｇａ等
、ＩＶ族ではＴｉ，　Ｚｒ，　Ｓｎ等、Ｖ族ではＶ，　
Ｂｉ等、ＶＩ族ではＣｒ，　Ｍｏ，　Ｗ等、　ＶＩＩ族
ではＭｎ，　Ｔｃ等、ＶＩＩＩ族ではＦｅ，　Ｃｏ，　
Ｎｉ等が挙げられる。これらの金属の中でもＩＩ〜ＶＩ
ＩＩ族金属元素が好ましい。

【００１６】Ｘの具体例としては、酸素原子、水酸基、
無機酸の陰イオン原子団としてハロゲン類（Ｆ，　Ｃｌ
，　Ｂｒ等）、ＳＯ４　、ＳＯ３　、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ
６、ＳｉＦ６、ＭｏＯ４、ＭｎＯ４、ＮＯ３　、ＮＯ２
　、ＣｌＯ３、ＣｌＯ　、ＣＯ３　、ＨＣＯ３、ＣｒＯ
４、ＩＯ３　、ＰＯ３　、ＰＯ４　、ＨＰＯ３、ＨＰＯ
４、Ｈ２ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｈ２ＰＯ２　、ＳｉＯ３、
ＢＯ２　、ＢＯ３　、Ｂ４Ｏ７、Ｆｅ（ＣＮ）６　等が
挙げられる。また有機酸の陰イオン原子団としてはギ酸
、酢酸、しゅう酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸の
陰イオン原子団等が挙げられ、スルファミン酸、キシレ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸等の有機スルホン酸の陰イオン原子団が挙げられる。 更にメチルリン酸、エチルリン酸等の有機リン酸の陰イ
オン原子団等が挙げられる。

【００１７】複塩としては、Ｍ２３＋　（ＳＯ４）３・
Ｍ２１＋　ＳＯ４・２４Ｈ２Ｏ　なる一般式で表すこと
のできるミョウバン等が挙げられＭ３＋　に相当する３
価金属にはＡｌ，　Ｖ，　Ｍｎ，　Ｆｅ　等が、Ｍ１＋
としては　Ｎａ，　Ｋ等が挙げれる。

【００１８】金属元素を含む化合物が塩類あるいは水酸
化物である場合にはＩＩ、　ＩＩＩ、ＶＩ、ＶＩＩ　、
ＶＩＩＩ族の金属元素が特に好ましい。

【００１９】かかる塩類、複塩、水酸化物として本発明
に使用される代表的な化合物としては、次の様なものが
挙げられる。

【００２０】塩類として、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化モリ
ブデン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸カ
ルシウム、蟻酸カルシウム、ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、
トルエンスルホン酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩
化錫、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム
、酢酸アルミニウム等がある。

【００２１】複塩としては、カリウムミョウバン、アン
モニウムミョウバン等がある。

【００２２】水酸化物としては、水酸化アルミニウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等
がある。

【００２３】金属元素を含む化合物が酸化物もしくはそ
の複化合物である場合にはＩＩ及びＩＩＩ　族の金属元
素が好ましく、その中でも特にＡｌ，Ｚｎ，　Ｃａ，　
Ｍｇ，　Ｂａ元素が好ましい、該酸化物もしくはその複
化合物の物性が、該酸化物もしくはその複化合物１００
　重量部に対し蒸留水２００重量部接触した際に生成す
る上澄み液の全硬度が水道法によるキレート滴定法で１
００ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ３換算）以上であれば更
に好ましい。１００ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ３換算）
以下では本発明で解決しようとする再生砂での鋳型強度
の回復効果は不十分である。本発明に使用される代表的
な酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等が挙げ
られるが、更にこれらの酸化物の二種以上の組み合わせ
からなる複化合物及び上記酸化物とその他の元素の酸化
物若しくは塩類との組み合わせからなる複化合物が好ま
しく使用されるが、特に限定されるものではない。

【００２４】かかる複化合物として本発明に使用される
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。

【００２５】セメント類として、水硬性石灰、ローマン
セメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライ
アッシュセメント、メーソンリーセメント、膨脹性セメ
ント、特殊セメント等や高炉スラグ類である高炉かす、
マグネ精錬かす、フェロクロムかす等があり、その主た
る代表的な化学構造はｍＣａＯ・ｎＳｉＯ２　、ｍＣａ
Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３、ｍＢａＯ・ｎＡｌ２Ｏ３、　ＣａＯ
・ｎＡｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２　、　ＣａＯ・ｍＭｇＯ・
ｎＳｉＯ２　、ｍＣａＣＯ３・ｎＭｇＣＯ３、ｍＣａＯ
・ｎＦｅ２Ｏ３、　ＣａＯ・ｍＡｌ２Ｏ３・ｎＦｅ２Ｏ
３（ｍ、ｎは０又は０以上の整数からなる組合わせで示
される。）である。

【００２６】本発明の酸化物又は複化合物としてはその
他上記物性条件を満足する粘土質原料、珪酸質原料、酸
化鉄原料及びその他の鉱物原料を使用し得る。該添加剤
の粒径は出来るだけ細かいものが良く、通常平均粒径が
　２００ミクロン以下、好ましくは５０ミクロン以下が
良い。 　２００ミクロン以上では全硬度が減少し、再生砂での
鋳型強度回復効果は不十分である。かかる添加剤を一種
又は二種以上を使用することによって、再生砂の鋳型強
度向上効果が発揮される。

【００２７】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含むアルキル基、アリール基などの炭化
水素基と金属原子との結合した金属化合物としては、次
の様なものが挙げられる。

【００２８】Ａｌ（ＣＨ３）３，　Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３
，　Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３，　（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＩ，　
（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ，　（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣＮ，Ａ
ｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３，（ＣＨ２＝ＣＨ）３Ａｌ，　Ｚ
ｎ（Ｃ６Ｈ５）２，　（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｚｎ，　Ｃａ
（Ｃ２Ｈ５）２や、Ｒ−Ｍｇ−Ｘ（Ｒ；アルキル基また
はアリール基、Ｘ；ハロゲン基）等のグリニャール試薬
である。

【００２９】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む窒化物としては、Ｍｇ３Ｎ２，　Ｚ
ｎ３Ｎ２，　ＡｌＮ等が挙げられる。

【００３０】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む金属アルコキシドとしては、Ａｌ〔
ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕３，　Ｚｎ（ＯＣＨ３）２等が挙
げられる。

【００３１】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む水素化物としては、ＡｌＨ３，　Ｃ
ａＨ２，　ＢａＨ２等が挙げられる。

【００３２】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む炭化物としては、Ａｌ４Ｃ３，　Ｃ
ａＣ２　等が挙げられる。

【００３３】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む金属イミドとしては、Ｃａ（ＮＨ２
）２等が挙げられる。

【００３４】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む過酸化物としては、ＣａＯ２，　Ｂ
ａＯ２，　ＢａＯ４等が挙げられる。

【００３５】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む硫化物としては、ＺｎＳ，　Ｃｕ２
Ｓ，　ＣｕＳ等が挙げられる。

【００３６】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含むリン化物としては、ＡｌＰ等が挙げ
られる。

【００３７】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含むニトロ化物としては、ＣｕＮＯ２　
等が挙げられる。

【００３８】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含むアニリドとしては、Ａｌ（ＮＨＰｈ
）３　等が挙げられる。

【００３９】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含むフェノラートとしては、Ａｌ−フェ
ノラート，Ｚｎ−フェノラート，Ｃａ−フェノラート等
が挙げられる。

【００４０】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む六アンモニア化物としては、Ｃａ（
ＮＨ３）６等が挙げられる。

【００４１】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含むフェロセン及びその類似化合物とし
ては、フェロセン（ＦｅＣｐ２），　ＺｎＣｐ２，　Ｎ
ｉＣｐ２，　ＭｎＣｐ２，　ＶＣｐ２等が挙げられる。

【００４２】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含むジベンゼンクロム及びその類似化合
物としては、〔Ｃｒ（Ｃ６Ｈ６）２〕、〔Ｍｏ（Ｃ６Ｈ
６）２〕、〔Ｖ（Ｃ６Ｈ６）２〕等が挙げられる。

【００４３】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む無機ヘテロポリマーとしては、次の
様なものが挙げられる。水素化ベリリウムポリマー，水
素化マグネシウムポリマー，水素化アルミニウムポリマ
ー等の水素化無機ヘテロポリマー、Ａｌ−Ｎ結合を含む
窒化アルミニウム等の無機高分子、ゼオライト，方フッ
石，曹フッ石のようなアルミノ・ケイ酸塩、雲母等の層
状ケイ酸塩、その他、リン酸アルミ，ハイドロタルサイ
ト等である。

【００４４】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む包接化合物としては、環状ポリエー
テル（クラウンエーテル），環状ポリアミン（アザクラ
ウン化合物），環状ポリチアエーテル（チアクラウン化
合物），複合ドナークラウン化合物，複環式クラウン化
合物（クリプタンド），高分子クラウン化合物，環状フ
ェノール（カクスアレーン），シクロデキストリン誘導
体等との錯体、例えばジベンゾ−１８−クラウン−６と
Ｃａ２＋との錯体，クリプタド〔２・２・２〕のＣａ２
＋との錯体等である。

【００４５】周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属元素を含む金属錯体としては、Ｃｌ−　，　Ｃ
Ｎ−　，　ＮＣＳ−　，　ＳＯ４２−　，　ＮＯ２−　
，　ＯＮＯ−　，　ＮＯ３−　，　ＣＨ３ＣＯＯ−　，
　Ｃ２Ｏ４２−　，　ＣＯ３２−，　ＯＨ−　，　Ｈ２
Ｎ・ＣＨ２・ＣＯＯ−　，　Ｆ−　，　Ｂｒ−　，　Ｏ
ＮＯ−　，　Ｉ−　，　ＮＨ２−　，　ＳＣＮ−等の陰
イオン性及び／　または、Ｈ２Ｎ・ＣＨ２・ＣＨ２・Ｎ
Ｈ２，　Ｃ６Ｈ５Ｎ，　ＮＨ３，　Ｈ２Ｏ等の中性配位
子及び／または、Ｈ２Ｎ・ＮＨ３＋，Ｈ２Ｎ・ＣＨ２・
ＣＨ２・ＮＨ３＋　等の陽イオン性配位子を有する、配
位数２から８より選ばれるものであり、一例を挙げれば
、〔Ａｌ（Ｃ２Ｏ４）３〕Ｃｌ３　，〔Ｚｎ（ＮＨ３）
６〕Ｃｌ２　等である。

【００４６】その他、周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち
半金属を除く金属元素を含む化合物としては、〔Ｎｉ（
ＣＯ）４〕，　〔Ｍｎ２（ＣＯ）１０〕等の金属カルボ
ニルやカルボキシペプチターゼＡ，サーモリシン等の金
属含有酵素やジルコアルミニウム系化合物等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。

【００４７】本発明の添加剤の使用法としては、粉末状
あるいは液体状そのままで使用しても良いし、水又はそ
の他の溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、トル
エン、キシレン等の炭化水素類などの溶液あるいはスラ
リー分散液にして使用しても良く、特に制限されるもの
ではない。

【００４８】また、自硬性鋳型法では、耐火性粒状材料
を水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを
硬化剤として鋳物用砂型を製造する際に添加しても良い
し、予め水溶性フェノール樹脂や硬化剤である有機エス
テル等の粘結剤組成物に加えておいても良く、蟻酸メチ
ル等の低級有機エステルをガス状又はエロゾル状で使用
するガス硬化法では耐火性粒状材料に水溶性フェノール
樹脂を添加混練する際に加えても良いし、予め粘結剤で
ある水溶性フェノール樹脂に添加しておいても良く、予
め添加剤を添加混練した耐火性粒状材料を使用して自硬
性鋳型法あるいはガス硬化法で鋳型を製造しても良く、
とくに制限されるものではない。

【００４９】上記に列挙した化合物群の中でも、キレー
ト化合物や配位高分子等のような金属イオン封鎖能を有
する化合物は、該金属元素と結合した化合物を添加剤と
して上記方法で使用する他に、水溶性フェノール樹脂や
硬化剤などの粘結剤中に該添加剤を任意の量、安定に溶
存させることが可能になるため、予め粘結剤へ添加して
使用する場合に特に有用である。予め粘結剤へ添加する
方法としては、金属イオン封鎖能を有する化合物類と金
属元素が結合したものを直接粘結剤中へ添加しても、金
属イオン封鎖能を有す化合物類を添加後金属及び／又は
金属元素を含む上記列挙の化合物を添加しても、あるい
は金属及び／又は金属元素を含む上記列挙の化合物を添
加後金属イオン封鎖能を有す化合物類を添加しても良く
、特に限定されるものではない。

【００５０】つまり、ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を
除く金属及び／又は金属元素を含む化合物を粘結剤へ予
め溶存させようとしたときに、化合物の種類によっては
、ほとんど溶存できなかったり、比較的低濃度溶存させ
ることが出来ても十分な鋳型強度回復効果が得られる程
度まで溶存濃度を高めるとゲル化が生じやすくなり、該
粘結剤の保存安定性が低下してしまうような場合に、金
属イオン封鎖能を有す化合物類が有効であり、金属元素
に対して一定量添加すれば、ゲル化してしまった粘結剤
が均一な溶液状態に回復したり、貯蔵安定性が著しく改
善されるといった効果が得られる。キレート剤類と金属
元素とのモル比は１：０．１　〜１：２が好ましいが、
金属元素のモル比が高くなると該粘結剤の保存安定性が
悪化する傾向がある。

【００５１】かかる金属イオン封鎖能を有するキレート
化合物としては、酢酸系アミノカルボン酸型の代表的な
ものは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその
塩類、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トラン
ス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴ
Ａ）又はその塩類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴ
ＰＡ）又はその塩類、トリエチレンテトラミン六酢酸（
ＴＴＨＡ）又はその塩類、グリコールエーテルジアミン
四酢酸（ＧＥＤＴＡ）又はその塩類、イミノ二酢酸（Ｉ
ＤＡ）又はその塩類、ポリアルキレンジアミン四酢酸又
はその塩類、及びＮ−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢
酸又はその塩類が、フェニル系アミノカルボン酸型の代
表的なものは、２−オキシフェニルイミノ二酢酸又はそ
の塩類、フェニルイミノ二酢酸又はその塩類、２−オキ
シベンジルイミノ二酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ
二酢酸又はその塩類、及びＮ，Ｎ’−エチレンビス−〔
２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）〕グリシン又はその塩
類が、メルカプタン基を有するアミノカルボン酸型の代
表的なものは、β−メルカプトエチルイミノ二酢酸又は
その塩類が、エーテル結合を有するアミノカルボン酸型
の代表的なものは、エチルエーテルジアミン四酢酸又は
その塩類が、チオエーテル結合を有するアミノカルボン
酸型の代表的なものは、エチルチオエーテルジアミン四
酢酸又はその塩類が、スルホン酸基を有するアミノカル
ボン酸型の代表的なものは、β−アミノエチルスルホン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を有
するアミノカルボン酸型の代表的なものは、ニトリロ二
酢酸−メチレンホスホン酸又はその塩類が、ペプチド結
合を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、Ｎ，
Ｎ’−ジグリシルエチレンジアミン−Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ
’’’，Ｎ’’’’−四酢酸又はその塩類等が、オキシ
カルボン酸型の代表的なものは、グルコン酸又はその塩
類、クエン酸又はその塩類、及び酒石酸又はその塩類等
が、さらにリン酸型の代表的なものは、トリポリリン酸
又はその塩類、ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤ
Ｐ）又はその塩類、及びニトリロトリスチレンホスホン
酸（ＮＴＰ）又はその塩類、及びアセチルアセトン等が
挙げられる。

【００５２】かかる金属イオン封鎖能を有する配位高分
子としては、分子内にアミン基、及び／または窒素複素
環、及び／またはＳｃｈｉｆｆ塩基、及び／またはアル
コール，　カルボン酸、及び／またはケトン，エステル
，アミド、及び／またはアミノカルボン酸、及び／また
はホスホン酸、及び／またはホスフィン、及び／または
チオールを有する高分子等が挙げられる。

【００５３】本発明において、鋳物用砂型を自硬性鋳型
造型法によって製造するには、再生砂　１００重量部に
、本発明に係わる添加剤を該金属元素に換算して０．０
００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜３重量
部、硬化剤である有機エステル０．０５〜９重量部、好
ましくは　０．１〜５重量部及び水溶性フェノール樹脂
水溶液　０．４〜１５重量部、好ましくは　０．６〜５
重量部を周知の方法で混練し、従来の自硬性鋳型製造プ
ロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる
。また、粘結剤に、シランカップリング剤を併用する場
合、シランカップリング剤は再生砂　１００重量部に対
して０．００１〜１重量部、好ましくは　０．００２〜
　０．５重量部を添加し、上記と同様のプロセスによっ
て鋳型を造型することができる。

【００５４】また、鋳物用砂型をガス硬化法によって製
造するには、再生砂　１００重量部に、本発明に係る添
加剤を該金属元素に換算して０．０００１〜１０重量部
、好ましくは　　０．０００１〜３重量部、水溶性フェ
ノ−ル樹脂　０．４〜１５重量部を加えた混練砂を手込
めもしくは加圧空気でのブロ−イングにより模型中に充
填し、次いでカス状もしくはエロゾル状の有機エステル
０．０５〜９重量部を吹き込んで硬化させ鋳型を製造す
る。

【００５５】添加剤は０．０００１重量部未満では再生
砂の鋳型強度向上が望ましいレベルに達せず、１０重量
部を越えると鋳型の硬化が遅延して好ましくない。

【００５６】予め水溶性フェノール樹脂や硬化剤などの
粘結剤に本発明の添加剤を混合して使用する場合は、粘
結剤　１００重量部に対し本発明に係わる添加剤を該金
属元素に換算して０．０００５〜５重量部、好ましくは
　０．００１〜３重量部を含む粘結剤を使用し、通常の
自硬性硬化法やガス硬化法により、鋳型を製造できる。

【００５７】添加剤の添加量が０．０００５重量部未満
では再生砂の鋳型強度向上が望ましいレベルに達せず、
５重量部を越えると樹脂の安定性が悪くなり好ましくな
い。

【００５８】尚、砂中、及び粘結剤中の該金属元素の定
量については、以下のように行う。

【００５９】〔砂中の該金属元素の定量〕砂を　１５０
メッシュ以下に粉砕し、　１００ｍｌ用白金皿に　０．
２〜　０．３ｇ秤量する。これに、濃塩酸５ｍｌ，濃フ
ッ化水素酸　３ｍｌ，濃過塩素酸１０ｍｌ加えＳｉを揮
散させた後、ＨＣｌ（１＋１）１０ｍｌ＋Ｈ２Ｏ１０ｍ
ｌを加え、加熱し、残渣塩を溶解する。これを、ろ過（
Ｎｏ５Ｃろ紙）し、希塩酸＋温水にて洗浄する。ろ紙上
に残った残渣は、３０ｍｌの白金るつぼ中、９００　〜
１０００℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウム２ｇを
加え　８００℃にて融解する。融解物を抽出したものを
、先のろ液と合わせ、メスフラスコにて１００ｍｌの溶
液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）法に
より該金属元素を定量する。

【００６０】〔粘結剤中の該金属元素の定量〕粘結剤を
、充分混合攪拌し、　１００ｍｌ用白金皿に　０．５〜
　０．８ｇ秤量する。これに、濃硝酸１０ｍｌを添加し
酸分解後、弱熱分解する。濃過塩素酸を１０ｍｌ添加し
、白煙処理し濃過塩素酸　３ｍｌとする。放冷後、ＨＣ
ｌ（１＋１）１０ｍｌ＋Ｈ２Ｏ　１０ｍｌ　を加え、加
熱溶解する。これを、ろ過（Ｎｏ５Ｃろ紙）し、希塩酸
＋温水にて洗浄する。ろ紙上に残った残渣は、３０ｍｌ
の白金るつぼ中、９００　〜１０００℃にて灰化後放冷
し、ピロ硫酸カリウム２ｇを加え　８００℃にて融解す
る。融解物を抽出したものを、先のろ液と合わせ、メス
フラスコにて　１００ｍｌの溶液とした後、ＩＣＰ（誘
導結合プラズマ発光分析）法によ該金属元素を定量する
。

【００６１】本発明に用いられる水溶性フェノール樹脂
とは有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、　３，５−キシ
レノール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノール
を含めたフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラールアルデヒド及びアルデヒドの混合
物等とのアルカリ性あるいは酸性条件下における反応に
よって得られるフェノール樹脂が用いられる。また該フ
ェノール樹脂を水溶性にするために加えられるアルカリ
性物質は反応のどの段階において加えられても良く、又
、反応終了後に加えられても何ら差し支えない。これら
の水溶性フェノール樹脂に含まれる適当なアルカリ性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム及びこれらの混合物が挙げられるが、水酸化カ
リウムが好ましい。また、これらに尿素、メラミン、シ
クロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモノマーを
重量比で主たる構成単位とならない程度に共縮合させて
もよい。

【００６２】本発明に用いられる有機エステルとしては
ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコ
ールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有
機エステルの単独もしくは混合物が用いられるが、自硬
性鋳型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラク
トン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリ
コールジアセテート、エチレングリコールモノアセテー
ト、トリアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性
鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。

【００６３】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂
、アルミナサンド等の新砂もしくは再生砂が使用され、
再生砂としては通常の機械的磨耗式或いは焙焼式で得ら
れるものが使用されるが、摩耗式で再生されたものが収
率も高く、経済的に優れ、一般的であり好ましい。

【００６４】従来より、シランカップリング剤が鋳型強
度を向上させるために有効であるとして粘結剤の一成分
として広く使用されている。本発明に用いられるシラン
カップリング剤としては公知のものが用いられるが、好
ましいものとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンやγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。本発明においてはこのシランカッ
プリング剤を粘結剤組成物と併用するのが好ましい。

【００６５】しかしながら、シランカップリング剤の効
果のみでは前記水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、繰
り返し造型・鋳造・再生した場合、鋳型強度が再生の繰
り返し回数とともに次第に低下するといった問題があり
、再生機の再生段数や再生効率を高くしなければ鋳型強
度が回復しない。そのため回収再生率が８０〜８５％近
くになり、酸硬化性樹脂を用いた場合より顕著に低い。 本発明は特定群の金属或いは含金属化合物からなる添加
剤を使用することにより、これら難点を解決したもので
ある。

【００６６】

【作用】本発明の添加剤を使用することにより水溶性フ
ェノール樹脂を使用した再生砂から造型した鋳型に於い
て鋳型強度が著しく改善される機構については、未だは
っきりしたことは分からないが、再生を繰り返すうちに
、砂に蓄積し粘結剤と砂との反応性低下を引き起こして
いたアルカリ成分が本発明の添加剤中に含まれる金属元
素の作用により遊離し、粘結剤と砂との反応性が回復し
たためと推定される。従って、本発明の添加剤において
の必須成分は金属元素であり、特定群に属する金属元素
を含むものであればどのような化合物であっても効果が
期待できると推定される。

【００６７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００６８】実施例１〜８及び比較例１（表１）自硬性
鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即ち、砂の種
類がフリーマントル珪砂である再生砂　１００重量部に
対し、表１に示す粉末状の各種添加剤を０．１５重量部
、トリアセチンを　０．３７５重量部、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン　０．５重量％（対フェノール
樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分４９％
、重量平均分子量２３００）　を　１．５重量部添加混
練してなる混合物５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのテストピー
ス用模型に充填し、２４時間後の抗圧力を測定した。

【００６９】再生砂の調製方法 　　　　再生砂はフリーマントル珪砂の新砂　１００重
量部に対し、硬化剤であるトリアセチン　０．３７５重
量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　０．５
重量％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノー
ル樹脂（固形分４９％、重量平均分子量２３００）を　
１．５重量部添加混練した混合物より造型した鋳型を用
い、ＦＣ−２５（Ｓ／Ｍ＝３．５）を鋳造し、回収した
砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造製Ｍ型ロータリーク
レーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以上の
工程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の試験用の
鋳型の調製に用いた（再生砂の調製方法は以下の実施例
及び比較例にても同様）。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例９〜１６及び比較例２（表２）ガス
硬化性鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即ち、
砂の種類が三河６号珪砂である再生砂　１００重量部に
対し、表２に示す粉末状の各種添加剤を０．１５重量部
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　０．５重量
％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹
脂（固形分４９％、重量平均分子量２３００）を　２．
５重量部添加混練してなる混合物を５０ｍｍφ×５０ｍ
ｍｈのガス硬化用テストピース模型に充填した。この模
型中に　３．０重量部のガス状のギ酸メチルを注入し、
２４時間後の抗圧力を測定した。結果を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例１７〜３０及び比較例３（表３）自
硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速度
）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂で
ある再生砂　１００重量部に対し、１モル／リットル相
当の水溶液又は分散液とした表３に示す各種添加剤を　
０．３７５重量部、トリアセチンを　０．３７５重量部
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　０．５重量
％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹
脂（固形分４９％、重量平均分子量２３００）を　１．
５重量部添加混練した混合物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈ
のテストピース用模型に充填し、混練後の抗圧力の経時
変化を測定した。

【００７４】比較例４（表３） 使用した水溶性フェノール樹脂の固形分が４０％である
以外は、比較例３と同様な方法により抗圧力の経時変化
を測定した。

【００７５】比較例５（表３） 再生砂を予め、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
の４０％水溶液　０．０２４重量部（砂の重量を基準に
して）によって処理した後、比較例３と同様な方法によ
り抗圧力の経時変化を測定した。結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例３１〜４２及び比較例６（表４）自
硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速度
）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である再
生砂　１００重量部に対し、１モル／リットル相当の水
溶液又は分散液とした表４に示す各種添加剤を　０．３
７５重量部、トリアセチンを　０．３７５重量部、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン　０．５重量％（対
フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固
形分４９％、重量平均分子量２３００）を　１．５重量
部添加混練した混合物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのテス
トピース用模型に充填し、混練後の抗圧力の経時変化を
測定した。結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例４３〜５１及び比較例７（表５）ガ
ス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化
速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂であ
る再生砂　１００重量部に対し、表５に示す各種濃度の
添加剤を１．２０重量部、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン０．５　重量％（対フェノール樹脂）
を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分４９％、重量
平均分子量２３００）を　２．５重量部添加混練した混
合物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのガス硬化用テストピー
ス模型に充填した。

【００８０】この模型中に　３．０重量部のガス状のギ
酸メチルを注入し、注入後の抗圧力の経時変化を測定し
た。 結果を表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例５２〜６２及び比較例８（表６）自
硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速度
）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂で
ある再生砂　１００重量部に対し、表６に示す粉末状の
各種添加剤を０．１５重量部、トリアセチンを　０．３
７５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　
０．５重量％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フ
ェノール樹脂（固形分４９％、重量平均分子量２３００
）を　１．５重量部添加混練してなる混合物を５０ｍｍ
φ×５０ｍｍｈのテストピース用模型に充填し、混練後
の抗圧力の経時変化を測定した。

【００８３】原子吸光分析法 　　　　実施例及び比較例に示す各種添加剤　１００ｇ
を　３００ｃｃのビーカーに採取し、次に蒸留水を　２
００ｇ加え容器を密閉状態にし、１５分間プロペラ攪拌
器で攪拌した後、上澄液５０ｃｃ採取し、遠心分離機（
（株）日立製作所製、型式ＳＣＴ４ＢＥ、３，０００ｒ
ｐｍ×６０分間）で遠心沈降分離を行い、懸濁性がない
ことを確認し被検査液を得た。原子吸光分析法は　ＪＩ
Ｓ　Ｋ　０１０２　による工場排水分析法に基づき、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ
、Ｔｉ、Ｖ　、Ｐ　、Ｔ−Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ及びＮｉの各種金属イオン濃度（ｍｇ／リットル）総
和として、上記各種添加剤の被検査液を分析した。原子
吸光光度計（（株）島津製作所製、型式ＡＡ−６４０１
２）を用いて測定した。

【００８４】水道法による全硬度（２価以上の金属イオ
ン）の測定方法 １．　　試薬 （１）　塩化マグネシウム溶液（０．０１モル）予め強
熱してデシケーター中で放冷した酸化マグネシウム　０
．４０３ｇに塩酸（１＋９）を滴下して溶かし、水浴上
で塩酸臭がなくなるまで加温した後、蒸留水を加えて１
リットルとしたもの （２）　アンモニア緩衝液 塩化アンモニウム６７．５ｇをアンモニア水　５７０ｍ
ｌに溶かし、蒸留水を加えて１リットルとしたもの（３
）　ＥＢＴエタノール溶液 エリオクロムブラックＴ　０．５ｇと塩酸ヒドロキシル
アミン　４．５ｇとをエタノール（９５　Ｖ／Ｖ　％）
　に溶かして　１００ｍｌとしたもの） （４）　ＥＤＴＡ溶液（０．０１モル）エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム（二水塩）を摂氏８０℃で５時間
乾燥させ、デシケーター中で放冷後、その　３．７２２
ｇで蒸留水に溶かして１リットルとしたものこの溶液１
ｍｌは、炭酸カルシウムとして１ｍｇを含む量に相当す
る。この溶液は、褐色びんに入れて保存する。 ２．　　試料の採取及び保存 塩素イオンの検査の例による。 ３．　　試験操作 適度に希釈した検水　１００ｍｌ（炭酸カルシウムとし
て１０ｍｇ以下を含むもの又は炭酸カルシウムとして１
０ｍｇ以下を含むように検水に蒸留水を加えて　１００
ｍｌとしたもの）を三角フラスコに採り、塩化マグネシ
ウム溶液１ｍｌ及びアンモニア緩衝液２ｍｌを加える。 これに、ＥＢＴエタノール溶液数滴を指示薬として加え
、ＥＤＴＡ溶液（０．０１モル）　を用いて赤紫から青
に変わるまで滴定し、これに要したＥＤＴＡ溶液（０．
０１モル）　のｍｌ数ａから、次式により検水の硬度を
検水に含まれる炭酸カルシウムの量（ｍｇ／リットル）
として算定する。

【００８５】

【数１】

【００８６】以上の結果を表６に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】実施例６３〜７１及び比較例９（表７）自
硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速度
）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である再
生砂　１００重量部に対し、表７に示す各種添加剤を０
．１５重量部、トリアセチンを　０．３７５重量部、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン　０．５重量％（
対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（
固形分４９％、重量平均分子量２３００）を　１．５重
量部添加混練してなる混合物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈ
のテストピース用模型に充填し、混練後の抗圧力の経時
変化を測定した。結果を表７に示す。

【００８９】

【表７】

【００９０】実施例７２〜７８及び比較例１０（表８）
ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬
化速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂で
ある再生砂　１００重量部に対し、表８に示す各種濃度
の各種添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン　０．５重量％（対フェノール樹脂）を含有する
水溶性フェノール樹脂（固形分４９％、重量平均分子量
２３００）を　２．５重量部添加混練してなる混合物を
５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのガス硬化用テストピース模型
に充填した。この模型中に　３．０重量部のガス状のギ
酸メチルを注入し、注入後の抗圧力の経時変化を測定し
た。結果を表８に示す。

【００９１】

【表８】

【００９２】実施例７９〜１１２及び比較例１１（表９
） 自硬性鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即ち、
砂の種類がフリーマントル珪砂である再生砂　１００重
量部に対し、表９に示す各種化合物添加剤を０．３０重
量部、トリアセチンを　０．３７５重量部、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン　０．５重量％（対フェノ
ール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分４
９％、重量平均分子量２３００）を　１．５重量部添加
混練してなる混合物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのテスト
ピース用模型に充填し、２４時間後の抗圧力を測定した
。結果を表９に示す。

【００９３】

【表９】

【００９４】実施例１１３〜１４６及び比較例１２（表
１０） ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度を評価した。即
ち、砂の種類が三河６号珪砂である再生砂　１００重量
部に対し、表１０に示す粉末状の各種添加剤を０．３０
重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　０．
５重量％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノ
ール樹脂（固形分４９％、重量平均分子量２３００）を
　２．５重量部添加混練してなる混合物を５０ｍｍφ×
５０ｍｍｈのガス硬化用テストピース模型に充填した。 この模型中に　３．０重量部のガス状のギ酸メチルを注
入し、２４時間後の抗圧力を測定した。 結果を表１０に示す。

【００９５】

【表１０】

【００９６】実施例１４７〜１６２及び比較例１３〜１
４（表１１） 自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂
である再生砂　１００重量部に対し、表１１に示す固形
分４０重量％水溶液の各種添加剤を０．１２重量部、エ
チレングリコールジアセテートを　０．３７５重量部、
及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量
％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェノール樹
脂（固形分４９％、重量平均分子量２３００）を　１．
５重量部添加混練してなる混合物を５０ｍｍφ×５０ｍ
ｍｈのテストピース用模型に充填し、混練後の抗圧力の
経時変化を測定した。その結果を表１１に示す。

【００９７】・表１１の説明 実施例１４７〜１５８は、ＥＤＴＡのアミノカルボン酸
型キレート化合物を再生砂に添加したものであり、周期
律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金属元素を示すものである。実
施例１５９は、オキシカルボン酸型キレート化合物を示
すものである。実施例１６０は、ポリカルボン酸型キレ
ート化合物を示すものである。実施例１６１は、ホスホ
ン酸型キレート化合物を示すものである。実施例１６２
は、アセチルアセトン型キレート化合物を示すものであ
る。 比較例１３は、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩であるＮａ塩
を再生砂に添加せしめたものである。比較例１４は、無
添加を示すものである。

【００９８】

【表１１】

【００９９】実施例１６３〜１８１及び比較例１５〜１
９（表１２） 自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類がフリーマントル珪砂
である再生砂　１００重量部に対し、エチレングリコー
ルジアセテートを　０．３７５重量部、表１２に示す「
水溶性フェノール樹脂に溶存せしめる化合物」を　３．
２重量％（対フェノール樹脂）　と及びγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン　０．５重量％（対フェノール
樹脂）を含有する水溶性フェノール樹脂（固形分４９％
、重量平均分子量２３００）を　１．５重量部添加混練
した混合物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのテストピース用
模型に充填し、混練後の抗圧力の経時変化を測定した。 また、該粘結剤の試料を３５℃の恒温器に保存し、７日
後の保存安定性を観察した。その結果を表１２に示す。

【０１００】・表１２の説明 実施例１６３〜１７４は、アミノカルボン酸型キレート
化合物を水溶性フェノール樹脂に混合したものであり、
周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金属元素を示すものである
。実施例１７５〜１７７は、オキシカルボン酸型キレー
ト化合物を示すものである。実施例１７８〜１７９は、
ポリカルボン酸型キレート化合物を示すものである。実
施例１８０〜１８１は、ホスホン酸型キレート化合物を
示すものである。比較例１５〜１７は、無機塩類、有機
塩類、水酸化物類、比較例１８は、ＥＤＴＡのアルカリ
金属塩であるＮａ塩をそれぞれ水溶性フェノール樹脂に
溶存させたものである。比較例１９は、無添加を示すも
のである。

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】実施例１８２〜１９４及び比較例２０〜２
１（表１３） 自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である
再生砂　１００重量部に対し、表１３に示す各種添加剤
を０．１２重量部、エチレングリコールジアセテートを
　０．３７５重量部、及びγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン０．５　重量％（対フェノール樹脂）を含有
する水溶性フェノール樹脂（固形分４９％、重量平均分
子量２３００）を　１．５重量部添加混練してなる混合
物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのテストピース用模型に充
填し、混練後の抗圧力の経時変化を測定した。その結果
を表１３に示す。

【０１０３】・表１３の説明 実施例１８２〜１８９は、周期律表ＩＩ族及びＶＩＩＩ
族の金属元素から構成される各種アミノカルボン酸型の
キレート化合物を、再生砂に添加させたものである。実
施例１９０〜１９４は、金属イオン封鎖剤であるＥＤＴ
ＡのＮａ塩又はＥＤＴＡのＺｎ塩であるキレート化合物
と、周期律表ＩＩ族の金属元素からなる無機塩類及び有
機塩類とのモル比を変えて、再生砂に添加させたもので
ある。比較例２０は、ＥＤＴＡのＫ塩を再生砂に添加さ
せたものである。比較例２１は、無添加を示す。

【０１０４】

【表１３】

【０１０５】実施例１９５〜２０７及び比較例２２〜２
６（表１４） 自硬性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬化速
度）を評価した。即ち、砂の種類が三河５号珪砂である
再生砂　１００重量部に対し、エチレングリコールジア
セテートを　０．３７５重量部、及び表４に示す「水溶
性フェノール樹脂に溶存せしめる化合物」を　３．２重
量％（対フェノール樹脂）とγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン　０．５重量％（対フェノール樹脂）とを
含有する水溶性フェノール樹脂（固形分４９％、重量平
均分子量２３００）を　１．５重量部添加混練した混合
物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのテストピース用模型に充
填し、混練後の抗圧力を測定した。 その結果を表１４に示す。

【０１０６】また、該水溶性フェノール樹脂の試料を３
５℃の恒温器に保存し、７日後の保存安定性を観察した
。 その結果を表１４に示す。

【０１０７】・表１４の説明 実施例１９５〜２０２は、周期律表ＩＩ族及びＶＩＩＩ
族の金属元素から構成される各種アミノカルボン酸型の
キレート化合物を、水溶性フェノール樹脂に溶存させた
ものである。実施例２０３〜２０７は、金属イオン封鎖
剤であるＥＤＴＡのＮａ塩又はＥＤＴＡのＺｎ塩である
キレート化合物と、周期律表ＩＩ族の金属元素からなる
無機塩類及び有機塩類とのモル比を変えて、水溶性フェ
ノール樹脂に溶存させたものである。比較例２２は無機
塩類、比較例２３は有機塩類、比較例２４は水酸化物類
、比較例２５はＥＤＴＡのＫ塩を、それぞれ水溶性フェ
ノール樹脂に溶存させたものである。比較例２６は無添
加を示す。

【０１０８】

【表１４】

【０１０９】実施例２０８〜２１６及び比較例２７〜２
９（表１５） ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬
化速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂で
ある再生砂　１００重量部に対し、表１５に示す各種添
加濃度の各種添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン０．５重量％（対フェノール樹脂）を含有
する水溶性フェノール樹脂（固形分４９％、重量平均分
子量２３００）を　２．５重量部添加混練してなる混合
物を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのガス硬化用テストピース
模型に充填した。この模型中に　３．０重量部のガス状
のギ酸メチルを注入し、注入後の抗圧力の経時変化を測
定した。その結果を表１５に示す。

【０１１０】・表１５の説明 実施例２０８〜２１３は、周期律表ＩＩ族の金属元素か
ら構成される各種アミノカルボン酸型キレート化合物を
表５に示す濃度となるように、再生砂に添加させたもの
である。実施例２１４〜２１６は、ＥＤＴＡのＮａ塩と
周期律表ＩＩ族の金属元素からなる水酸化物又は無機塩
を表１５に示すモル比と濃度になるように、再生砂に添
加せしめたものである。ひし比較例２７は、ＥＤＴＡの
Ｋ塩と周期律表Ｉ族のアルカリ金属塩類のＮａＣｌを再
生砂に添加させたものである。比較例２８は、ＥＤＴＡ
のＮａ塩と周期律表Ｉ族のアルカリ金属塩類の　ＫＣｌ
を再生砂に添加させたものである。比較例２９は、無添
加を示す。

【０１１１】

【表１５】

【０１１２】実施例２１７〜２２５及び比較例３０〜３
２（表１６） ガス硬化性鋳型造型法における鋳型強度の経時変化（硬
化速度）を評価した。即ち、砂の種類が三河６号珪砂で
ある再生砂１００　重量部に対し、表１６に示す各種濃
度（対フェノール樹脂）の「水溶性フェノール樹脂に溶
存せしめる化合物」とγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン　０．５重量％（対フェノール樹脂）とを
含有する水溶性フェノール樹脂（固形分４９％、重量平
均分子量２３００）を２．５重量部添加混練した混合物
を５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのガス硬化用テストピース模
型に充填した。この模型中に　３．０重量部のガス状の
ギ酸メチルを注入し、注入後の抗圧力の経時変化を測定
した。また、該水溶性フェノール樹脂の試料を３５℃の
恒温器に保存し、７日後の保存安定性を観察した。その
結果を表１６に示す。

【０１１３】・表１６の説明 実施例２１７〜２２２は、周期律表ＩＩ族の金属元素か
ら構成される各種アミノカルボン酸型キレート化合物を
、水溶性フェノール樹脂に表１６に示す濃度となるよう
に溶存させたものである。実施例２２３〜２２５は、Ｅ
ＤＴＡのＮａ塩と周期律表ＩＩ族の金属元素からなる水
酸化物又は無機塩を、水溶性フェノール樹脂に表１６に
示すモル比と濃度になるように溶存させたものである。

【０１１４】比較例３０は、ＥＤＴＡのＫ塩と周期律表
Ｉ族のアルカリ金属塩類のＮａＣｌとを、水溶性フェノ
ール樹脂に溶存させたものである。比較例３１は、水溶
性フェノール樹脂に、周期律表ＩＩ族の金属塩である　
ＭｇＣｌ２を溶存させたものである。比較例３２は、無
添加を示す。

【０１１５】

【表１６】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の添加剤及び鋳型の製造方法を用
いることにより、再生砂から造型される鋳型の強度が大
幅に向上する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　耐火性粒状材料を水溶性フェノール樹
   脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として用いて造
   型して鋳物用砂型を製造する方法において使用される、
   周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金属を除く金属ある
   いは該金属元素を含む化合物のうち少なくとも一種を含
   む硬化性鋳型製造用添加剤。
2. 【請求項２】　　金属あるいは該金属元素を含む化合物
   の金属が周期律表ＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属である請求項
   １記載の硬化性鋳型製造用添加剤。
3. 【請求項３】　　金属あるいは金属元素を含む化合物の
   金属が周期律表ＩＩ、ＩＩＩ　、ＩＶ又はＶＩＩＩ族の
   金属である請求項１記載の硬化性鋳型製造用添加剤。
4. 【請求項４】　　周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族のうち半金
   属を除く金属元素と金属イオン封鎖剤又はこれらの金属
   元素からなるキレート化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１記載の硬化性鋳型製造用添加剤。
5. 【請求項５】　　耐火性粒状材料が鋳造後回収あるいは
   再生されたものが主体である請求項１乃至４の何れか１
   項記載の硬化性鋳型製造用添加剤。
6. 【請求項６】　　耐火性粒状材料を水溶性フェノール樹
   脂を粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として用いて造
   型して鋳物用砂型を製造する際に、請求項１乃至４の何
   れか１項記載の添加剤を用いることを特徴とする鋳型の
   製造方法。
7. 【請求項７】　　耐火性粒状材料が鋳造後回収あるいは
   再生されたものが主体である請求項６記載の鋳型の製造
   方法。