JPH0433954A - ポリアミド組成物 - Google Patents

ポリアミド組成物

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JPH0433954A
JPH0433954A JP13877390A JP13877390A JPH0433954A JP H0433954 A JPH0433954 A JP H0433954A JP 13877390 A JP13877390 A JP 13877390A JP 13877390 A JP13877390 A JP 13877390A JP H0433954 A JPH0433954 A JP H0433954A
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JP
Japan
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polyamide
semi
film
acid
weight
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JP13877390A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Urabe
浦部 宏
Satoru Kichijima
吉島 哲
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド組成物に関する。更に詳しくは、高
いガスバリヤ−性を有すると同時に成形性、延伸作業性
、柔軟性に優れるポリアミド組成物に関する。
[従来の技術〕 近年、ガスバリヤ−性が要求される食品や飲料の包装用
に各種の樹脂、具体的にはエチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル
系共重合樹脂、およびポリメタキシリレンアジパミド(
以下MXD・6と略記する)等のポリアミドがその用途
に応じて使われている。
これらのガスバリヤ−性樹脂のうち、MXD・6はPE
Tとの共射出による多層容器、ポリエチレンやポリプロ
ピレンなと種々の熱可塑性樹脂との共押出による多層フ
ィルム等に用いられている。
ところでMXD・6の融点は240°Cと高いため、溶
融成形する際には樹脂温度を250°C以上とする必要
があった。ところが、かかる高温は共押出する他の樹脂
あるいは接着層として用いる樹脂の劣化を誘起し昌く、
得られる成形品にフィッシュアイやゲル状物の発注トラ
ブルが頻発する問題があった。
更に、MXD・6は、延伸作業性や柔軟性にも問題があ
ったため、必ずしも十分満足される材料とはいえなかっ
た。
一般に結晶性ポリアミドの融点を降下させる手法及び延
伸作業性を向上させる手法としてジアミンあるいはジカ
ルボン酸のどちらか一方あるいは両者に対し適当量の共
重合成分を追加することが知られている。しかしながら
、MXD・6に関してその優れたガスバリヤ−性を維持
しつつ融点降下及び延伸作業性向上を達成することは極
めて困難とされていた。またMXD・6の柔軟性を改良
する手法としてナイロン−6等の脂肪族ポリアミドを混
合する方法が知られているがMXD・6の融点が240
°Cと高いため、溶融混合する際には樹脂温度を250
°C以上にする必要があった。かかる温度では混合する
脂肪族ポリアミドの劣化を誘起しやすく、得られた混合
物のフィルムにフィッシュアイやゲル状物の発生トラブ
ルが頻発する問題があった。
(発明の目的〕 本発明者等はかかる問題を解決すべく、特にMXD・6
に対するジアミンあるいはジカルボン酸といった共重合
成分について鋭意検討した結果、特定の構造を持つカル
ボン酸成分を導入することによりガスバリヤ−性を維持
しつつ融点降下と優れた延伸作業性を達成できることを
見出した。更に上記半芳香族ポリアミドに脂肪族ポリア
ミドを混合することにより、高いガスバリヤ−性を有す
ると同時に成形性、柔軟性に優れるポリアミド組成物を
見出し、本発明に到達した。
〔発明の構成〕
すなわち本発明は、半芳香族ポリアミド(A)99〜1
重量%と脂肪族ポリアミド(B)1〜99重量%からな
るポリアミド組成物であって、半芳香族ポリアミド(A
)が、 (a)5〜30モル%の下記−数式[1)で示される構
造単位 ・・・ [1) (〔11式中、Xは一〇−、−3−、−NH−Rは、炭
素数6〜15の2価の芳香族基を示し、nはOまたは1
である。) (5) 95〜70モル%の下記式[11)で示される
構造単位 ・・・ [I[) から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴と
するポリアミド組成物に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のポリアミド組成物を構成する(A)の半芳香族
ポリアミドとはメタキシレンジアミンとジカルボン酸と
して下記−数式[11[)で表わされるジカルボン酸、
およびアジピン酸から構成されるポリアミドである。
HOzCCHzX (Rχ)、ICHzCOzH−[I
II )(ここでXは、−O−、−S−、あるいは−N
−好ましくは一〇−を表わす。nは0または1である。
Rは炭素数6〜15の芳香族基を表わす。)Rとしては
具体的には、 −数式[1[r]で表わされるジカルボン酸としては具
体的には、イミノジ酢酸、オキシジ酢酸、チオジ酢酸、
1,4−フエニレンジオキシジ酢酸、1゜3−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、2,6−ナフタレンシオキシジ酢酸
等が挙げられる。このうち特に好ましいのは、オキシジ
酢酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸である。
また、本発明のポリアミド組成物を構成する半芳香族ポ
リアミド(A)はメタキシレンジアミン以外の他のジア
ミンおよび前記以外の他のジカルボン酸を少量共重合さ
せても良い。
全ジカルボン酸のうち一般式(II[)で表わされるジ
カルボン酸の使用割合は5ないし30モル%、好ましく
はマないし25モル%である。すなわち5モル%未満で
は得られるポリマーの融点降下の程度は低く本発明の目
的を達成できない、一方30モル%を超えると、実質的
に非晶質のポリマーとなり、延伸配向時のガスバリヤ−
性向上が望めないので、商業的価値が低い。
以上に述べた組成の半芳香族ポリアミド(A)を製造す
るには、常法に従いナイロン塩またはその水溶液から溶
融重合を行なえばよい。重合に際しては酢酸、安息香酸
、ステアリン酸等の一塩基酸、ヘキシルアミン、ステア
リルアミン、アニリン等の一酸塩基を分子量調節剤とし
て加えても良い。また亜リン酸ソーダ、亜リン酸、リン
酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤、その
他重合添加剤を加えることも可能である。
この様にして得られる共重合ポリアミドは、その相対粘
度(ηrel)が1.7〜3.5dl/gであり特に1
.8〜3.0dl/gのものが好ましい。
次に、本発明のポリアミド組成物を構成する脂肪族ポリ
アミド(B)としては、例えばナイロン−6、ナイロン
−6,6,ナイロン−6,10゜ナイロン−6/6.6
共重合体、ナイロンー6/6、lO共重合体等を挙げる
ことができる。
本発明のポリアミド組成物は、上述した半芳香族ポリア
ミド(A)99〜1重量%と脂肪族ポリアミド1〜99
重量%(B)とを混合してなるものである。両者の混合
比としては、(A)及び(B)の合計量に対して、(A
)の割合が99〜5重量%であるのが特に好ましい。更
に好ましくは95〜10重量%である。(A)及び(B
)の合計量に対する(A)の割合が1重量%未満の場合
にはガスバリヤ−性が充分でないからである。
また(A)及び(B)の合計量に対する(A)の割合が
99重量%を越える場合には半芳香族ポリアミド(A)
の柔軟性が充分改良されないからである。
本発明の半芳香族ポリアミド(A)と脂肪族ポリアミド
(B)の混合方法は通常夫々のチップを均一に混ぜ合わ
せ、要すれば更に1回以上押出機等により溶融混練する
方法がとられるが、特にこれらに限定されるものではな
い、必要に応じて(A)成分と(B)成分を混合する際
に、あるいはフィルム成形する際に各種の安定剤、フィ
ラー顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤あるいは各
種熱可塑樹脂等の周知の添加剤を配合することができる
本発明のポリアミド組成物の成膜方法については特に限
定されるものではなく、Tダイ法、イン71z−ジョン
法等の公知の成膜方法によりフィルム、シートとするこ
とが可能である。
特に、本発明のポリアミド組成物は、−軸あるいは二輪
方向に延伸したフィルムとして好適に利用できる。
フィルムの成形は通常インフレーション法、T−ダイ法
によって、半芳香族ポリアミド(A)および脂肪族ポリ
アミド(B)のいずれの融点よりも高い成形温度におい
て可塑化され、ダイスより押出されたフィルムは通常8
0℃以下の温度に急冷し、未延伸フィルムを得る。
逐次二輪延伸フィルムを得るには、T−ダイより押出さ
れた未延伸フィルムをキャスティングロールにより縦延
伸し、次いでテンター中において横延伸する方法等が用
いられる。同時二輪延伸の場合は、テンター法、チュブ
ラ−法による方法等が用いられる。未延伸フィルムは延
伸工程へ移る際調湿、あるいは乾燥しても良い。
延伸温度は、120 ”Cを越えると作業性が悪くなる
ので120°C以下、特に110〜80°C程度が好ま
しい。
延伸速度は、5.000%/ s e c未満では延伸
によるガスバリヤ−性の向上が見られないため、500
0%/ s e c以上、特に、io、ooo%/ s
 e c以上が好ましい。
延伸倍率は、1.5 X 1.5を下まわる場合には延
伸によるガスバリヤ−性の向上が見られないため、1、
5 X 1.5以上特に2.OX2.0以上が好ましい
以上のようにして得られる本発明の組成物による二軸延
伸ポリアミドフィルムは高いガスバリヤ−性を有すると
同時に柔軟性に優れている。
なお、本発明の組成物は他の包装樹脂と共押出法、ラミ
ネート法によって容易に多層化できる。
ここで包装用樹脂としてはポリエステル、ポリプロピレ
ン、ポリエステルテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン
−ビニルアルコール共li合樹脂等が挙げられる。
〔実施例] 以下本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例中の下記測定値は、次のようにして測定し
た。
・ポリアミドの相対粘度(ηreり: 98%濃硫酸を使用し、濃度1 g/d lとし、25
°Cで測定した。
・酸素透過量: 米国MODERN  C0NTR0L社製0X−TRA
N  10150Hにより、23℃、100%RHにて
測定した。
・融点(Tm): 示差走査熱量計(DSC)により測定した。
・引張弾性率、引張伸度: ASTM  D−688に準じ測定した。
参考例1 〈半芳香族ポリアミド(A)の製造〉 ・メタキシレンジアミン    2.45kg・水  
        5.3kg ・アジピン酸         2.24kg1.3−
フエニレンジオキシジ酢酸 0.61kg からなる塩水溶液に酢酸11.0gを添加し攪拌機付き
反応槽に仕込み、充分N2置換した後、18kg/cd
に系内圧力がなる迄加熱昇圧を行なった。
18kg/cillに到達後、系内圧力が18)cg/
cdになる様に放圧させながら攪拌し重合反応を開始さ
せた。その間、内温は210°Cよりゆるやかに昇温し
た。5時間後にほとんど水の留出はなくなり、この時点
で内温は240℃を指示した。更に放圧し、最終的に系
内圧力が200mHHになる迄減圧した後、圧戻しを行
ない、反応槽底より溶融ポリマーを抜き出した。
こうして得られたポリアミドの相対粘度(ηrel)は
、2.51であり、融点(Trn)は216°Cであっ
た。
参考例2 〈半芳香族ポリアミド(A)の製造〉 ・メタキシレンジアミン    2.45kg、水  
        5.1kg ・アジピン酸         2.24kg・オキシ
ジ酢酸        0.36kgからなる塩水溶液
に酢酸11.0gを添加し攪拌機付き反応槽に仕込み、
充分N、置換した後、18kg/dに系内圧力がなる迄
加熱昇圧を行なった。
18kg/c′Iilに到達後、系内圧力が18kg/
cfl!になる様に放圧させながら攪拌し重合反応を開
始させた。その間、内温は210°Cよりゆるやかに昇
温した。5時間後にほとんど水の留出はなくなり、この
時点で内温は240°Cを指示した。更に放圧し、最終
的に系内圧力が200閣Hgになる迄減圧した後、圧戻
しを行ない、反応槽底より溶融ポリマーを抜き出した。
こうして得られたポリアミドの相対粘度(ηrel)は
、2.49であり、融点(Tm)は219°Cであった
実施例1 参考例1で得られた半芳香族ポリアミド(A)95重量
部とナイロン−6(三菱化成社製1020CA)5重量
部とを、チップ状でV型タンブラ−により混合した後、
Tダイ付きの40鵬押出し機(部員鉄工(株)製ES−
40型)を用い、押出し温度240″Cで未延伸フィル
ムを得た。このフィルムを95°Cに加熱しインフレー
ション方式で延伸した後85℃で30秒間熱固定して厚
さ25μのフィルムを得た。こうして得られたフィルム
の酸素透過量、引張弾性率、引張伸度を表1に示した。
実施例2〜4 参考例1で得られた半芳香族ポリアミド(A)と、ナイ
ロン−6(三菱化成社製102 OCA)を表1に示す
割合でトライブレンドした後、実施例1と同様の操作で
フィルム化し、各種測定を行なった。結果を表1に示し
た。
比較例1 参考例1で得られた半芳香族ポリアミド(A)を実施例
1と同様の操作でフィルム化し、各種測定を行なった。
結果を表1に示した。
実施例5〜8 参考例2で得られた半芳香族ポリアミド(B)とナイロ
ン−6(三菱化成社製1020 CA)を表1に示す割
合でトライブレンドした後、実施例1と同様の操作でフ
ィルム化し、各種測定を行なった。結果を表1に示した
比較例2 参考例2で得られた半芳香族ポリアミド(B)を実施例
1と同様の操作でフィルム化し、各種測定を行なった。
結果を表1に示した。
比較例3 MXD・6(三菱ガス化学(株)製、商品名:Reny
  6007.ηrel=2.53.Tm=237°C
)80重量部と、ナイロン−6(三菱化成社製102O
CA)20重量部とを、チップ状でV型タンブラ−によ
り混合した後、Tダイ付きの40mm押出し機(部員鉄
工(株)製ES−40型)を用い、押出し温度261°
Cで未延伸フィルムを得た。このフィルムを105°C
に加熱しインフレーション方式で延伸した後90°Cで
30秒間熱固定して厚さ25μのフィルムを得た。こう
して得られたフィルムを用い各種測定を行なった。
結果を表1に示した。
比較例4 比較例3で用いたMXD・6を比較例1と同様の操作で
フィルム化し、各種測定を行なった。結果を表1に示し
た。
(発明の効果) 表1に示されるように、本発明のポリアミド組成物、従
来のポリアミド組成物と比較し、ガスバリヤ−性、成形
性、延伸作業性に優れていると同時に、柔軟性を有する
ことよりその商業的価値は高い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)半芳香族ポリアミド(A)99〜1重量%と脂肪
    族ポリアミド(B)1〜99重量%からなるポリアミド
    組成物であって、 半芳香族ポリアミド(A)が、 (a)5〜30モル%の下記一般式〔 I 〕で示される
    構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (〔 I 〕式中、Xは−O−、−S−、−NH−、Rは
    、炭素数6〜15の2価の芳香族基を示し、nは0また
    は1である。) (b)95〜70モル%の下記式〔II〕で示される構造
    単位 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴と
    するポリアミド組成物。
JP13877390A 1990-05-29 1990-05-29 ポリアミド組成物 Pending JPH0433954A (ja)

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