JPH04339801A - フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体の重合
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、付着防止剤
を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル単量体を重合する重合器の内部表
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。

【０００３】重合器内壁面に重合体スケールが付着する
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。　　そこで、重
合器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く
提案されて来た。

【０００４】例えば、特公昭４５−３０３４３号公報に
はチオエーテル他の極性有機化合物が、特公平　２−３
６３号公報にはフェノール化合物とホルマリンあるいは
ベンツアルデヒドとの縮合物が、特公平　１−３４２４
１号公報にはチオジフェノールと漂白剤との反応生成物
が、特開昭　５７−１９２４１３号公報にはピロガロー
ルまたはヒドロキシヒドロキノンと芳香族アルデヒドと
の縮合物が、特開昭　５７−１６４１０７号公報には１
−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物が、特開昭
　６２−１３２９０７号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量が
約５００〜５０００の多価フェノール類スルフィド化合
物を主成分とする、ビニル系単量体の重合用重合器内部
表面の付着防止剤を提供するものである。

【０００７】さらには、重合器内部表面に、該付着防止
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。

【０００８】該多価フェノール類としては、−ＯＨ基を
、２または３個有するフェノール類であり、その芳香族
環に、炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン等が３個以
下置換していてもよい。

【０００９】具体的な例示としては、レゾルシン，ヒド
ロキノン，カテコール，ヒドロキシヒドロキノン，ピロ
ガロール，フロログルシン等である。

【００１０】該スルフィド化合物中、該多価フェノール
類の数は、平均約４〜３０であり、好ましくは、約８〜
１５である。これらは同一でも異なっていてもよい。

【００１１】多価フェノール類と多価フェノール類の間
の硫黄の数は、平均１〜８個である。

【００１２】該スルフィド化合物の分子量としては、平
均約５００〜５０００程度、好ましくは約８００〜３０
００程度に相当する。この分子量が小さいと、付着防止
効果が少ないうえ、持続性も低い。また、大きいと塗布
しにくくなる。

【００１３】該スルフィド化合物を得るには、種々の方
法がある。例えば、前述のフェノール類と、一塩化イオ
ウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合
反応させる方法である。

【００１４】この反応は、多価フェノール類を溶解させ
、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該有
機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；二塩化エチレン、クロロホ
ルム、酢酸エチル等である。

【００１５】該フェノール類と、塩化イオウの比率は、
前者１モルに対して、後者０．５〜２モル程度、好まし
くは０．９〜１．２モル程度である。

【００１６】反応温度は、５０℃から１５０℃程度であ
る。

【００１７】副生する塩化水素は、揮散させればよいが
、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用い
てもよい。

【００１８】反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存
している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り
出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごと
き固−液分離操作で反応生成物を取り出す。

【００１９】該スルフィド化合物を得るその他の方法と
して、多価フェノール類と少量の苛性アルカリとを加熱
溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃〜
２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に放
出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解して
、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去し
て、溶液の形態で得る方法がある。

【００２０】該スルフィド化合物を重合器内部表面の付
着防止剤とするには、該スルフィド化合物を溶剤に溶解
したものである。

【００２１】該溶剤としては、該スルフィド化合物を溶
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、メ
タノール，エタノールのごとき低級アルコール、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有
機溶剤、更にはアルカリ水溶液がある。

【００２２】該スルフィド化合物の溶液の濃度は、スケ
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。

【００２３】該スルフィド化合物の溶液を、スケール付
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。

【００２４】尚、重合器内部表面とは重合器本体の内面
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。

【００２５】スケール付着防止剤液を重合器内部表面に
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭５７−６１００１号公報、同５５−３
６２８８号公報、特公昭　５６−５０１１１６号公報、
同５６−５０１１７号公報、同５９−１１３０３号公報
に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出来る。

【００２６】重合器内壁、その他単量体が接触する部分
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、０．０１〜１
０ｇ／ｍ２程度である。０．０１ｇ／ｍ２より少いと、
効果が少いのと、早く失効してしまう。１０ｇ／ｍ２以
上多くてもそれほど効果が高くならない。

【００２７】また、上記した如きスケール付着防止剤の
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみて
、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗布
をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力な
どで判断して塗布の時期を定める。

【００２８】本発明のスケール付着防止剤が適用される
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法である
。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法で
効果が大きい。

【００２９】尚、ビニル系単量体の具体的例示としては
、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルメタクリレ
ートに代表される（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル：マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸の
エステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンのよ
うなジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられる。

【００３０】これらの単量体は、一種のみならず共重合
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出来る
。

【００３１】本発明の重合方法においては、重合開始剤
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤等は、周知慣用
のもので良く、また、重合温度、時間等も特異な条件と
する必要はない。

【００３２】

【発明の効果】本発明のスルフィド化合物は、ビニル単
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。

【００３３】以下に本発明を具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３４】

【実施例】

実施例１ 還流コンデンサー、攪拌機付の三つ口フラスコにピロガ
ロール２５ｇと酢酸エチル８０ｍｌを入れ、攪拌しなが
ら酢酸エチルが還流するまで昇温した。この温度で還流
下一塩化硫黄１７．７ｍｌを２時間かけて滴下した。滴
下後、溶媒を留去することにより、ピロガロールスルフ
ィルドオリゴマーを得た。該オリゴマーの分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）でポリス
チレン換算の分子量が２３３０であった。

【００３５】実施例２ ピロガロールに代えて、レゾルシン２１．８ｇを用いた
以外が実施例１と同様な反応を行い、レゾルシンスルフ
ィドオリゴマーを得た。同様に分子量は１１９０であっ
た。

【００３６】実施例３、４、比較例１ 実施例１、２で得られたスルフィドオリゴマーをメタノ
ールに溶解し、固形分濃度が０．１％の２種のスケール
付着防止剤液を調製した。

【００３７】５ｃｍ×１５ｃｍの電解研磨したＳＵＳ３
１６Ｌのテストピース３枚準備し、その内２枚に各々別
々に２種の該防止剤液をスプレーで塗布し、固型分が０
．１５ｇ／ｍ２の被膜を形成させた。残りの１枚は、そ
のまま用いた。

【００３８】これらの３枚のテストピースを１００Ｌ　
のグラスライニング製重合器内の下から１／３程度の部
分に装着した。

【００３９】該重合器を脱揮し、脱イオン水４０ｋｇ、
塩化ビニル単量体２５ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１
５０ｇ、ステアリルアルコール１００ｇ、２エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込んだ。

【００４０】均質化処理し、５３℃まで昇温して重合を
開始し、１５時間経過後圧力が０．５ｋｇ／ｍ２ほど低
下したので重合を終了とし、未反応の単量体を除去して
内容物を取り出した。テストピースの重合体のスケール
付着量を測定した。結果を表１に示す。

【００４１】

【００４２】実施例５ 実施例１で得られたスルフィドオリゴマーをメタノール
に溶解し、固形分濃度が０．１％のスケール付着防止液
を調製した。

【００４３】内容積１００Ｌ　のグラスライニング製重
合器の内壁、及びその単量体が接触する部分に該スケー
ル付着防止液をスプレーで塗布し、固形分が０．１ｇ／
ｍ２の被膜を形成させた。

【００４４】該重合器を用い、実施例３と同様に行って
、塩化ビニル単量体の重合を行った。

【００４５】重合終了して、内容物を取り出した後、重
合器内をゆるやかに水洗いした後、内壁面の重合体のス
ケールの付着量を測定したところ、１８０ｇ／ｍ２であ
った。また、生成した重合体の粒径、色調も特に異常が
なかった。

【００４６】比較例２ スケール付着防止剤の塗布を行わないほかは、実施例５
と同様に重合を行い、同様に後処理を行った。スケール
の付着量を測定したところ１０９０ｇ／ｍ２もあった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均分子量が約５００〜５０００の多
   価フェノール類スルフィド化合物を主成分とする、ビニ
   ル系単量体の重合器内部表面の付着防止剤。
2. 【請求項２】　　重合器内部表面に、請求項１の付着防
   止剤を塗布したビニル系単量体の重合方法。