JPH04339831A - 分岐ポリアセタール樹脂製薄肉成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性を有する分岐ポ
リアセタール樹脂製薄肉成形品に関するものである。更
に詳しくは、トリオキサン、環状エーテル類及びグリシ
ジル化合物を重合させて得られる、成形品肉厚２ｍｍ以
下の薄肉において高剛性を有し、かつ流動性、加工性に
も優れたポリアセタール共重合体を成形してなる薄肉成
形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質を有し、
摩擦摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質に優れる
為、自動車、電気・電子製品等の分野で幅広く利用され
ている。ポリアセタール樹脂は、特別な添加剤を用いる
ことなく単独でも優れた化学的、熱的性質、機械的性質
を有するが、使用分野によっては上記性質をさらに改良
する目的で、各種の強化剤、添加剤等改良剤の配合によ
る各種物性の改良が試みられている。例えば、剛性をさ
らに向上させる目的で、ポリアセタール樹脂にガラス繊
維、炭素繊維、タルクなどの無機充填剤の添加が行われ
ている。これらの添加剤を配合することにより、ポリア
セタール樹脂の剛性は改善されるが、流動性の低下によ
る成形不良（成形品金型への充填不足）、また、少量の
添加でも材料の靱性は著しく低下する等の問題がある。 特に成形品の肉厚が０．５ｍｍ　以下の超薄肉小型成形
品の場合、充填剤が障害となってキャビティーの角など
への充填不足を起こすこともしばしばあり、少なからず
用途上の制限をうけている。また、例えば、ガラス繊維
、炭素繊維などの硬い充填剤を配合された材料が摺動部
に用いられると相手材料を摩耗させ易いという二次的な
弊害もある。

【０００３】このように、従来より公知の強化剤を配合
する方法では種々の問題点があり、必ずしも満足なもの
ではなく、成形性、他の物性等を可能な限り犠牲にする
ことなく薄肉において高剛性を示す樹脂材料が望まれて
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
欠点を解消したポリアセタール樹脂の開発について鋭意
検討を重ねた結果、特定のモノマーを重合してなる特殊
なポリアセタール共重合体が、無機フィラーを充填しな
くとも薄肉成形品で優れた剛性を有すると共に、機械的
強度及び靱性等の優れた性質をバランス良く保持し、し
かも流動性、加工性に優れていることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち本発明は、（Ａ）　９９．８
〜８５．０重量％のトリオキサンと、（Ｂ）　コモノマ
ーとして０．１　〜１０重量％の環状エーテル及び／又
は環状ホルマール、及び（Ｃ）　０．１　〜５重量％の
ジグリシジル化合物よりなる分岐を有するポリアセター
ル共重合体を成形してなり、その平均肉厚が２ｍｍ以下
で、且つＡＳＴＭ　Ｄ−７９０（試験片厚み約０．８ｍ
ｍ）に準じた方法により測定した曲げ弾性率が３０００
０ｋｇ／ｃｍ２　以上を示す分岐ポリアセタール樹脂製
薄肉成形品を提供するものである。

【０００５】以下、本発明の分岐を有するポリアセター
ル共重合体について詳しく説明する。まず、本発明のポ
リアセタール共重合体を構成する主モノマーである（Ａ
）　トリオキサン、及び（Ｂ）　コモノマーは、従来よ
りポリアセタール共重合体の製造に用いられる周知の物
質である。即ち、トリオキサンとはホルムアルデヒドよ
り得られる環状３量体である。又、（Ｂ）　コモノマー
としての環状エーテル、環状ホルマールは下記一般式（
２）　で表される化合物である。

【０００６】

【化２】

【０００７】斯かる環状エーテル、環状ホルマールとし
ては、例えばエピクロルヒドリン、エチレンオキシド、
１，３　−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマ
ール、１，４　−ブタンジオールホルマール、１，３　
−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。更
に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン及びビニ
ル化合物、例えばスチロール又はアクリロニトリル等も
使用される。特に好ましい環状エーテル、環状ホルマー
ルとしてはエチレンオキシド、ジオキソラン、トリオキ
セパン、１，４　−ブタンジオールホルマールから選ば
れた一種以上のものである。又、環状エーテル、環状ホ
ルマールの使用量は全混合モノマー中０．１　〜１０重
量％、好ましくは０．３〜５重量％である。０．１　重
量％より少ない量ではポリアセタール共重合体の特徴で
ある加工性、熱安定性が不充分であり、５．０　重量％
を越えては製造自体困難なものになる。

【０００８】次に本発明の特徴であるポリアセタール樹
脂に分岐を発現させるジグリシジル化合物（Ｃ）　につ
いて説明する。本発明のポリアセタール共重合体の製造
に用いられるジグリシジル化合物は二つのグリシジル基
を末端に有する脂肪族のエーテルで、好ましくは下記一
般式（３）　又は（４）　で示される化合物が用いられ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】上式（３）　又は（４）　で示されるジグ
リシジル化合物としてはジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げ
られ、特に好ましくはブタンジオールジグリシジルエー
テルである。かかるジグリシジル化合物の使用量は０．
１　〜５．０　重量％、好ましくは０．２　〜３．０　
重量％、特に好ましくは０．３　〜２．０　重量％であ
る。０．１　重量％より少ない量では本願の目的である
成形品肉厚２ｍｍ以下で優れた剛性はほとんど発現せず
、また５．０　重量％より多い量では重合時に過度の架
橋反応などが生じ製造自体困難であり、又、重合品の加
工性、機械的強度が著しく低下し、好ましくない。

【００１１】本発明においては、成形品の平均肉厚２ｍ
ｍ以下の各種モーター用インシュレーター、ギヤ等の薄
肉成形品に求められる剛性の面から、ポリアセタール共
重合体はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０（試験片厚み約０．８ｍ
ｍ）に準じた方法により測定した曲げ弾性率が３０００
０ｋｇ／ｃｍ２　以上であることが重要である。

【００１２】又、本発明のポリアセタール共重合体の重
合は、上記の構成成分の他にその分子量を調節するため
下記一般式（１）　で示される低分子量のアセタール化
合物（Ｄ）

【００１３】

【化４】

【００１４】の存在下で行うことができる。式（１）　
で示される低分子量のアセタール化合物（Ｄ）　として
は、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチ
ラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−
ｎブチルエーテル等が挙げられ、好ましくはメチラール
である。 かかる物質（Ｄ）　の添加量は分岐共重合体の必要とす
る分子量（溶融粘度）に応じて０〜１０００ｐｐｍ　の
間で加減する。

【００１５】かかるポリアセタール共重合体の重合法は
通常良く知られているトリオキサンの共重合体の重合に
準じて行えばよい。即ち、触媒は一般にカチオン活性触
媒が使用される。このような触媒の具体例としては、ル
イス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びア
ンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩
化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗
化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩
の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタン
スルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊
にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル（
例えばパークロル酸３級ブチルエステル）、プロトン酸
の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸と
の混合無水物（例えばアセチルパークロラート）、或い
は、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリンモリブデン
酸）、或いはトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホ
スファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼ
ナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられ
る。中でもフッ化ホウ素、或いはフッ化ホウ素と有機化
合物（例えばエーテル類）との配位化合物は、最も一般
的で適している。

【００１６】重合反応は、バッチ式、連続式、いずれも
可能であり、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにても
よいが、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体
粉塊状のポリマーを得る方法が一般的である。この場合
、必要に応じて不活性液体媒体を共存させることもでき
る。重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる
攪拌機付の反応槽が使用出来、又、連続式としては、コ
ニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パド
ルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案されて
いるトリオキサン等の連続重合装置が使用可能である。 重合温度は、６４〜１２０　℃の温度範囲で行われる。 この範囲中、比較的低温の方がより望ましい。又、重合
時間は触媒量と関係し、特に制限はないが、一般には０
．５　〜１００　分の重合時間が選ばれる。所定の時間
を経過し、重合機出口より取り出された重合体は通常塊
状又は粉体であり、未反応モノマーの一部又は全部を分
離し常法により安定化等の後工程を経て安定性の高い共
重合体を取得することができる。

【００１７】分岐ポリアセタール共重合樹脂の１９０　
℃、２．１６Ｋｇ標準荷重（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−
５７Ｔ）下での溶融指数は０．０１〜６０（ｇ／１０分
）の範囲であり、実用上の機械的物性、成形性等の観点
からは０．５　〜３０の範囲にあることがより好ましい
。斯かる分岐ポリアセタール共重合樹脂は一般に粘度の
剪断速度依存性が高く、高分子量の割に成形加工性が良
いという特徴を有する。又、このようにして得られた分
岐を有するポリアセタール樹脂共重合体は意外にも線状
共重合体では得られない薄肉での高剛性を有し、公知の
無機充填剤等を添加せずに、このままで用いても一般に
薄肉のギヤやバネ等に求められる剛性を示すと共に機械
的強度が向上し、従来の無機充填剤等含有樹脂の欠点も
なく、薄肉高剛性材料として好適である。 分岐ポリアセタール共重合体がかかる特性を発揮するこ
とは従来全く知られていないことで本発明の特徴である
。

【００１８】本発明のポリアセタール共重合体はその目
的を損なわない範囲で直鎖状のポリアセタールホモポリ
マーや主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるポリ
アセタールコポリマーと混合使用することが可能である
。更に、本発明のポリアセタール共重合体は目的とする
用途に応じてその物性を付与するため、公知の各種の添
加剤、即ち、各種安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、核剤
、帯電防止剤、その他の界面活性剤、異種ポリマー、有
機改良剤、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填
剤等（例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス粉、
ガラスビーズ、タルク、マイカ等）を配合することも勿
論可能である。

【００１９】又、斯かるポリアセタール共重合体を成形
してなる薄肉成形品として具体的には、各種モーター用
インシュレーター、ウオッチギヤ等精密部品、ファン、
コンピューター用キーボードフレーム又はフロッピーデ
ィスク用構成部品等が挙げられるが、成形品の肉厚が薄
いほど好ましく、特にその平均肉厚が１ｍｍ以下の薄肉
成形品として好適である。

【００２０】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】実施例１〜５ 内径８０ｍｍの二つの円が一部重なった断面を有し、有
効長１．３　ｍの外側に熱媒を通すジャケット付きのバ
レルと、その内側に互いにかみ合う多数のパドルのつい
た２本の回転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジャ
ケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を異方向に
１００ｒｐｍの速度で回転させ、その一端に表１に示す
組成のトリオキサン混合物を毎時１０ｋｇの速度で連続
的に供給し、同時に同じところへ、三フッ化ホウ素のジ
ブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液を所定量連続
的に添加して共重合を行い、他の一端より排出された反
応混合物を、直ちにトリエチルアミン０．１　％を含む
水中に投じて重合触媒の失活化を行った。次いで重合体
をアセトン洗浄したのち風乾し、安定化を行い、分岐を
有するポリアセタール共重合体を得た。

【００２２】比較例１〜３ （Ｃ）　ジグリシジル化合物を少量使用あるいは使用す
ることなく、（Ａ）　トリオキサンと表１に示す（Ｂ）
　環状エーテルを用いて実施例と同様の方法で重合を行
い、安定化工程を経て実質上線状のポリアセタール重合
体を得た。

【００２３】実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた
ポリアセタール（共）重合体を成形してテストピースと
し、薄肉曲げ弾性率及び引張り強度の測定を行った。結
果を表１にまとめて示す。なお、試験法及び測定法は以
下の如くである。 １）薄肉曲げ特性 厚さ０．８ｍｍ　及び１．６ｍｍ　の試験片を使用し、
ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準ずる測定方法にて、曲げ弾性
率及び曲げ強度を測定した。 ２）流動性（バーフロー流動長）の測定法表１の組成物
からなるペレットを用いて、下記の条件に設定した成形
機を用い、薄肉の試験片（幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）
を成形し、その流動長（樹脂の充填された長さ）から流
動性を評価した。 シリンダー温度　　　１９０℃ 射出圧　　　　　　　　　　　５００　ｋｇ／ｃｍ２金
型温度　　　　　　　　　　８０℃

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上の説明及び実施例より明らかなよう
にトリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ル、及びジグリシジル化合物を重合させることにより得
られる分岐を有するポリアセタール樹脂は、従来のポリ
アセタール樹脂に比べ、薄肉成形品において優れた機械
物性、特に余り靱性を低下させることなく曲げ弾性率等
で表わされる高い剛性を持ち、小型、薄物の成形品用の
材料として極めて好ましいものである。この為、自動車
、電気・電子部品等で小型で高出力を求められる、例え
ばインシュレーター、ギヤ、ファンなどのモーター関係
部品、コンピューター用キーボードフレーム、フロッピ
ーディスク用構成部品、また、薄肉でのバネ特性を求め
られるスナップフィット等のロック関係部品に好適であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　９９．８〜８５．０重量％のトリ
   オキサンと、（Ｂ）　コモノマーとして０．１　〜１０
   重量％の環状エーテル及び／又は環状ホルマール、及び
   （Ｃ）　０．１　〜５重量％のジグリシジル化合物より
   なる分岐を有するポリアセタール共重合体を成形してな
   り、その平均肉厚が２ｍｍ以下で、且つＡＳＴＭ　Ｄ−
   ７９０（試験片厚み約０．８ｍｍ）に準じた方法により
   測定した曲げ弾性率が３００００ｋｇ／ｃｍ２　以上を
   示す分岐ポリアセタール樹脂製薄肉成形品。
2. 【請求項２】　　（Ｂ）　成分がエチレンオキシド、ジ
   オキソラン、トリオキセパン、１，４　−ブタンジオー
   ルホルマールから選ばれた一種以上のものである請求項
   １記載の分岐ポリアセタール樹脂製薄肉成形品。
3. 【請求項３】　　（Ｃ）　ジグリシジル化合物がアルキ
   レンオキシドジグリシジルエーテルである請求項１又は
   ２記載の分岐ポリアセタール樹脂製薄肉成形品。
4. 【請求項４】　　ポリアセタール共重合体が、（Ｄ）　
   下記一般式（１）　で示される低分子量のアセタール化
   合物の存在下で重合されたものである請求項１〜３の何
   れか１項記載の分岐ポリアセタール樹脂製薄肉成形品。 【化１】
5. 【請求項５】　　請求項１〜４の何れか１項記載の薄肉
   成形品において、その平均肉厚が１ｍｍ以下である分岐
   ポリアセタール樹脂製薄肉成形品。
6. 【請求項６】　　各種モーター用インシュレーター、ウ
   ォッチギヤ等精密部品、ファン、コンピューター用キー
   ボードフレーム又はフロッピーディスク用構成部品であ
   る請求項１〜５の何れか１項記載の分岐ポリアセタール
   樹脂製薄肉成形品。