JPH04339858A - ポリフエニレンエーテル及びジエンベースゴムの熱安定性ブレンド - Google Patents
ポリフエニレンエーテル及びジエンベースゴムの熱安定性ブレンドInfo
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- JPH04339858A JPH04339858A JP35108791A JP35108791A JPH04339858A JP H04339858 A JPH04339858 A JP H04339858A JP 35108791 A JP35108791 A JP 35108791A JP 35108791 A JP35108791 A JP 35108791A JP H04339858 A JPH04339858 A JP H04339858A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はブレンドを成形したとき、そして
その後熱的に再循環したとき耐衝撃強さの損失に対して
改良された抵抗を示すポリフエニレンエーテル及びジエ
ンベースゴムを含有するブレンドに関する。特に本発明
は、ブレンドに使用するポリフエニレンエーテルが、ジ
エンベースゴムと共に溶融押出しする前に予め押出され
ているポリフエニレンエーテルとジエンベースゴムのブ
レンドに関する。 【０００２】本発明以前に、ヒンダードフエノールの如
き酸化防止剤がポリフエニレンエーテルに対する安定剤
としてしばしば使用されており、一方金属失活剤／酸化
防止剤は不飽和ゴムにおける金属触媒劣化を減ずるため
しばしば使用されていた。市場で入手しうる安定剤は、
スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共
重合体であるＫｒａｔｏｎ ＫＤ１１０２（Ｓｈｅｌ
ｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより製造され
ている）の如きブタジエン共重合体と共に使用されて来
た。 又酸化防止剤は高温加工処理中酸化から生ずるジエンベ
ースゴムの架橋を最小にすることも見出されている。成
形前又は成形中過度の架橋をする場合、ジエンベースゴ
ムは、ポリフエニレンエーテルの如き熱可塑性樹脂に対
する耐衝撃改良剤として無効になりうる。 【０００３】金属失活剤及び／又は酸化防止剤はジエン
ベースゴムを安定化するために有効なことが見出されて
いるが、経験では、成形されたかかる安定化されたジエ
ンベースゴム及びポリフエニレンエーテルのブレンドは
熱的に再循環されたとき、初めに成形されたときのブレ
ンドと比較したとき強靱性における低下をしばしば経験
することが示された。一つの可能な説明は、再循環され
た熱可塑性樹脂の続いての溶融押出し工程中耐衝撃改良
剤のジエンブロック中での架橋が生ずること、そして成
形された熱可塑性樹脂の強靱性を低下させることである
。ポリフエニレンエーテル中の銅の如き金属残渣が不飽
和ゴムの架橋も触媒できる。従って再循環を受けたポリ
フエニレンエーテル及びジエンベースゴムの成形された
ブレンドの耐衝撃性を維持するため、再循環を受けるジ
エンベースゴムの熱安定性を改良するための別の方法が
絶えず探求されている。 【０００４】本発明は、ポリフエニレンエーテルと共に
溶融押出しされたジエンベースゴム中のジエンブロック
の熱安定性が、予め単独で又は酸化防止剤もしくは金属
失活剤／酸化防止剤と組合せて溶融押出しされたポリフ
エニレンエーテルと共にジエンベースゴムを溶融押出し
すると、実質的に改良できることを見出したことに基づ
いている。予め溶融押出しされたポリフエニレンエーテ
ルとジエンベースゴムの溶融押出しは、ジエンベースゴ
ムと及び場合によって前述した如きマトリックス材料と
接触する前に、未使用ポリフエニレンエーテルを初めに
導入し、溶融押出し、下流に運ぶ押出機中に下流添加す
るか、又は溶融押出し条件下で前記成分間で直接接触さ
れることによって達成できる。 【０００５】ジエンベースゴムの架橋密度における変化
度を測定するための好都合な方法は動的機械的分析の使
用による。ゴムのガラス転移温度と組合された損失極大
の温度を測定できる。ゴムのガラス転移温度の増大は架
橋密度の増大を示す。耐衝撃改良剤として有効であるた
めには、ジエンベースゴムは、衝撃が成形品中で生じる
か、又は再循環成形品中で生ずる温度よりも充分に下で
あるガラス転移温度を有しなければならない。 【０００６】本発明によれば、初めに成形されたとき増
強された耐衝撃強さを有し、２５０℃〜３５０℃の範囲
の温度での再循環条件に曝されるか又は５０℃〜２００
℃の範囲の温度にわたって熱老化条件に曝されたとき耐
衝撃強さの強さの損に耐えるポリフエニレンエーテル組
成物を提供し、これはポリフエニレンエーテル１００重
量部についてジエンベースゴム約５〜４００重量部を含
有する、そしてこのポリフエニレンエーテル組成物は、
【０００７】（ａ） ジエンベースゴム及び押出さ
れたポリフエニレンエーテルのブレンド、 【０００８】（ｂ） ジエンベースゴム、及びポリ
フエニレンエーテルと有効量の酸化防止剤／金属失活剤
の押出しされたブレンドのブレンド、 【０００９】（Ｃ） ジエンベースゴム、及びポリ
フエニレンエーテル及び有効量の酸化防止剤のの出しさ
れたブレンドのブレンドからなる群から選択した１員の
溶融押出し混合物の押出物である。 【００１０】本発明の実施に当って使用できるポリフエ
ニレンエーテルは、特に強靱性及び耐熱性が要求される
用途におけるエンジニヤリング熱可塑性樹脂として、工
業的に広く使用されている。それらの発見以来、それら
は数多くの改変及び変性をもたれした、これらは全て本
発明に適用できるが、これらの記載はここに引用して組
入れるが、これらに限定するものではない。 【００１１】ポリフエニレンエーテルは下記式を有する
複数の構造単位を含有する： 【００１２】 【化１】 【００１３】式中前記単位の各々において、各Ｑ１ は
一級もしくは二級低級アルキル基（即ち炭素原子７個以
下を含有するアルキル基）、フエニル基又は炭化水素オ
キシ基であり、各Ｑ２ は独立に水素、ハロゲン、一級
もしくは二級低級アルキル基、フエニル基又はＱ１ に
ついて定義した如き炭化水素オキシ基である。好適な一
級低級アルキル基の例にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基
、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基
、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−もしくは４−
メチルフエニル基及び対応するヘプチル基がある。二級
低級アルキル基の例にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基及び３−ペンチル基がある。好ましくは分枝鎖より
も直鎖である。最もしばしば各Ｑ１ はアルキル基又は
フエニル基、特にＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基であり、各
Ｑ２ は水素である。 【００１４】ホモポリマー及びコポリマーポリフエニレ
ンエーテルの両者を含む。好適なホモポリマーは例えば
２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位を
含有するものである。 【００１５】ポリフエニレンエーテルはゲル透過クロマ
トグラフイで測定しとき約２００００〜８００００の範
囲の重量平均分子量及び約３０００〜４００００の範囲
の数平均分子量を有することができる。それらの固有粒
度は最もしばしば２５℃でクロロホルム中で測定したと
き約０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲である。 【００１６】ポリフエニレンエーテルは、代表的には相
当するモノヒドロキシ芳香族化合物の少なくとの１種の
酸化カップリングによって製造される。特に有用でかつ
容易に入手しうるモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ１ がメチル基であり、各Ｑ２
が水素である）であり、このとき重合体はポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フエニレエーテル）として表わし
うる、そして２，３，６−トリメチルフエノール（各Ｑ
１ 及びＱ２ の一つがメチル基であり、他のＱ２ が
水素である）。 【００１７】酸化カップリングによるポリフエニレンエ
ーテルの製造のために種々の触媒系が知られている。触
媒選択についていて特別の制限はなく、任意の既知の触
媒を使用できる。大部分は、それらは通常他の各種材料
と組合せた、銅、マンガン又はコバルト化合物の如き少
なくとも１種の重金属化合物を含有する。 【００１８】好ましい触媒の第一の群は銅化合物を含有
するものからなる。かかる触媒は米国特許第３３０６８
７４号、第３３０６８７５号、第３９１４２６６号及び
第４０２８３４１号に記載されている。それらは通常第
一銅もしくは第二銅イオン、ハロゲンイオン（即ち塩素
、臭素又は沃素イオン）及び少なくとも１種のアミンの
組合せである。 【００１９】マンガン化合物を含有する触媒系は第二の
好ましい群である。それらは一般に２価マンガンがハロ
ゲン、アルコキサイド又はフエノキサイドの如きアニオ
ンと組合されたアルカリ性系である。最もしばしば、マ
ンガンは、１種以上の錯化剤及び／又はキシレート化剤
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量
体及び重合体）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及び
β−ジケトンとの錯体として存在する。又コバルト含有
触媒系も有用なことが知られている。ポリフエニレンエ
ーテル製造のため好適なマンガン及びコバルト含有触媒
系は多くの特許及び刊行物に記載されており当業者に知
られている。 【００２０】特に有用なポリフエニレンエーテルは少な
くとも１種の下記式の末端基を有する分子を含有するも
のである： 【００２１】 【化２】 【００２２】 【化３】 【００２３】式中Ｑ１ 及びＱ２ は先に定義した通り
であり、各Ｒ１ は独立に水素又はアルキル基である、
但し、両Ｒ１ 基中の炭素原子の合計数は６以下である
；各Ｒ２ は独立に水素又はＣ１ 〜Ｃ６ 一級アルキ
ル基である。好ましくは各Ｒ１ は水素であり、各Ｒ２
はアルキル基特にメチル基又はｎ−ブチル基である。 【００２４】式（２）のアミノアルキル置換末端基を含
有する重合体は、特に銅又はマンガン含有触媒を使用す
るとき、酸化カップリング反応混合物の構成成分の一つ
として適切な一級又は二級モノアミンを導入することに
よって得ることができる。かかるアミン、特にジアルキ
ルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメ
チルアミンは、最もしばしば一つ以上のＱ１ 基上のα
−水素原子の一つを置換することのよって、ポリフエニ
レンエーテルに化学的に結合するようになる。反応の主
たる位置は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシル基に隣
接したＱ１ 基である。更に加工及び／又は混合中に、
アミノアルキル置換末端基は種々の反応を受けることが
でき、これには多分下記式のキノンメチン型中間体を含
む： 【００２５】 【化４】 【００２６】これらは耐衝撃強さの増大及び他のブレン
ド成分との相溶性の増大を含む多くの有利な効果を有す
る。これらについては米国特許第４０５４５５３号、第
４０９２２９４号、第４４７７６４９号、第４４７７６
５１号及び第４５１７３４１号を参照され度い、これら
は引用してここに組入れる。式（３）の４−ヒドロキシ
ビフエニル末端基を有する重合体は、特に銅−ハロゲン
−二級もしくは三級アミン系において、下記式の副生成
物ジフエノキノンが存在する反応混合物から代表的に得
られる： 【００２７】 【化５】 【００２８】これについては再び米国特許第４４７７６
４９号及び更に米国特許第４２３４７０６号及び第４４
８２６９７号を挙げることができる、これらも引用して
ここに組入れる。この種の混合物において、ジフエキノ
ンは、大部分が末端基として、最後に実質的な割合で重
合体中に導入される。 【００２９】前述した条件下に得られる多くのポリフエ
ニレンエーテルにおいて、重合体の実質的な割合、代表
的には重合体の約９０重量％という多くを構成する割合
が、式（２）及び（３）の一つ又はしばしば両者を有す
る末端基を含有する。しかしながら他の末端基が存在で
きること、及び本発明は広い意味においてポリフエニレ
ンエーテル末端基の分子構造に依存しないことを理解す
べきである。 【００３０】以下で使用するとき「ジエンベースゴム」
なる語は、不飽和二重結合を有するゴムを意味し、そし
て例えば好ましいものであるブタジエンベースゴム及び
イソプレンベースゴムを含む。 【００３１】ポリフエニレンエーテル組成物のためのジ
エンベースゴム耐衝撃改良剤は当業者に良く知られてい
る。それらは代表的には、共役ジエンと組合せた、オレ
フイン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びアルキル
アクリル酸及びそれらのエステル誘導体からなる群から
選択した１種以上の単量体から誘導される。特に好まし
い耐衝撃改良剤は、室温で弾性を示す天然及び合成重合
体材料を含むゴム状高分子量材料である。それらにはホ
モポリマー及びコポリマーを含み、コポリマーにはラン
ダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフト及びコア
−シエル共重合体及びそれらの組合せを含む。 【００３２】ジエンベースゴムと組合せて、ポリオレフ
イン又はオレフインベース共重合体、例えばポ（１−ブ
テン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレ
ン−エチレン共重合体等を使用できる。 【００３３】ジエンベースゴムとして又はそれと組合せ
て使用しうる特に有用な群の材料にはビニル芳香族単量
体がある。これらには例えば変性ポリスチレン、ＡＢＳ
型グラフト共重合体、ＡＢ及びＡＢＡ型ブロック及びラ
ジアルブロック共重合体、及びビニル芳香族共役ジエン
コア−シエルグラフト共重合体を含む。変性ポリスチレ
ンには、ゴム変性ポリスチレン、例えばブタジエンゴム
変性ポリスチレン（さもなければ高耐衝撃ポリスチレン
又はＨＩＰＳとも称される）を含む。別の有用なポリス
チレンにはスチレンと各種単量体の共重合体を含み、こ
れには例えばポリ（スチレン−アクリロニトリル）（Ｓ
ＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体及び変性α−及
びｐ−置換スチレン及び米国特許第３３８３４３５号（
これは引用してここに組入れる）に記載されたスチレン
樹脂の何れかを含む。ＡＢＳ型のグラスト共重合体は、
共役ジエン単独、又はモノアルケニルアレン単量体及び
その置換誘導体、及びアクリル単量体例えばアクリロニ
トリル及びアクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれ
らの誘導体からなる群から選択した少なくとも１種の単
量体、好ましくは２種の単量体をグラフトしたそれと共
重合しうる単量体と組合せから誘導されたゴム状重合体
主鎖を含有するとして表わされる。 【００３４】特に好ましいサブクラスのビニル芳香族単
量体誘導樹脂には、モノアルケニルアレン（通常スチレ
ン）ブロック及び共役ジエン（例えばブタジエン又はイ
ソプレン）ブロックを含有し、ＡＢ及びＡＢＡブロック
共重合体として表わされるブロック共重合体がある。 【００３５】好適なＡＢ型ブロック共重合体は例えば米
国特許第３０７８２５４号、第３４０２１５９号、第３
２９７７９３号、第３２６５７６５号及び第３５９４４
５２号、及び英国特許第１２６４７４１号に記載されて
いる。これらは引用してここに組入れる。ＡＢブロック
共重合体の代表例には、ポリスチレン−ポリブタジエン
（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（
α−メチルスチレン）−ポリブタジエンがある。かかる
ＡＢブロック共重合体は、ＳＯＬＰＲＥＮＥの商標でＰ
ｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍからを含めて、
多くのものが市場で入手しうる。 【００３６】トリブロック共重合体の例にはポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリス
チレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポ
リ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α
−メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−
ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を含む。 特に好ましいトリブロック共重合体はＳｃｈｅｌｌから
ＣＡＲＩＦＬＥＸ（登録商標）及びＫＲＡＴＯＮ（登録
商標）として市場に入手でき、これは米国特許第３６３
９５０８号を参照できる、これも引用してここに組入れ
る。 【００３７】別の群の耐衝撃改良剤は共役ジエンから誘
導される。共役ジエンを含有する多くの共重合体を前述
したが、別の共役ジエン耐衝撃改良剤には例えばポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−グリシジルメタクリレート共重合体、イソプレン−イ
ソブチレン共重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等を
含む１種以上の共役ジエンのホモポリマー及びコポリマ
ーを含む。エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴムも
使用できる。これらのＥＰＤＭは主としてエチレン単位
、中程度の量のプロピレン単位及び約２０モル％以下の
非共役ジエン単量体単位を含有するとして表わされる。 多くのかかるＥＰＤＭ及びそれらの製造法は米国特許第
２９３３４８０号、第３０００８６６号、第３４０７１
５８号、第３０９３６２１号及び第３３７９７０１号に
記載されている、これらはここに引用して組入れる。 【００３８】他の好適な耐衝撃改良剤はコア−シエル型
グラフト共重合体である。一般にこれらは主として共役
ジエンゴム状芯と、その上に重合し、モノアルケニルア
レン及び／又はアクリル単量体単独、又は好ましくは他
のビニル単量体を組合せて誘導された一種以上の殻を有
する。 【００３９】好ましいジエンベースゴムはアルケニル芳
香族化合物及びジエン又はジエンとオレフインの混合物
のブロック（代表的にはジブロック、トリブロック、又
はラジアルブロック）共重合体である。最もしばしば、
少なくとも一つのブロックがスチレンから誘導され、少
なくとも一つの他のブロックがブタジエン又はイソプレ
ンの少なくとも一つら誘導される。特に好ましいのはポ
リスチレン末端ブロックジエン誘導中央ブロックを有す
るトリブロック共重合体である。耐衝撃改良剤の重量平
均分子量は代表的には約５００００〜３０００００の範
囲である。この種のブロック共重合体はＳｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＫＲＡＴ
ＯＮで市販されており、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１０１及
びＤ１１０２を含む。 【００４０】本発明の実施に当り使用しうる安定剤の幾
つかは、ポリフエニレンエーテル１００重量部について
安定剤０．１〜５重量部で使用できる。これらには下記
のものがある。 【００４１】 【化６】 【００４２】 【化７】 【００４３】 【化８】 【００４４】 【化９】 【００４５】 【化１０】 【００４６】ポリフエニレンエーテル及びジエンベース
ゴムの熱的に安定なブレンドは、２５０℃〜３５０℃の
温度で各成分を溶融混合、好ましくは溶融押出しによっ
て作ることができる。形成されたブレンドはペレット化
することができ、その後ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスチレン又はポリエーテルイミドの如き有機重合体マ
トリックスと混合できる。乾式混合し、それに続いて前
述した温度で溶融押出しすることのよっても有効な結果
を提供する。前述した如く別の方法は、先のポリフエニ
レンエーテルの溶融押出しに続いて押出機にマトリック
ス材料及び／又はジエンベースゴムを加えることのでき
る下流供給を含む。 【００４７】ポリフエニレンエーテル１００重量部につ
いてマトリックス材料約６０〜２００重量部の割合が有
効な結果を与える。 【００４８】本発明の組成物の製造におけるマトリック
ス材料としてのポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基
の間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−
モノカルボン酸又はそのラクタム、アミノ基の間に少な
くとも２個の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン
酸の実質的に等割合、又は前述した如きモノアミノカル
ボン酸又はそのラクタム及びジアミンとジカルビオン酸
の実質的に等割合と一緒にしたものの重合を含む既知の
方法で作ることができる。（実質的に等モル割合とは、
厳密に等モル割合、及び形成されるポリアミドの粘度を
安定化するため従来の方法に含まれるそれから僅かに離
れたものを含む。）ジカルボン酸はその官能性誘導体、
例えばエステル又は酸クロライドの形で使用できる。 【００４９】ポリアミドを製造するのに有用である前述
したモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの例
にはアミノ基とカルボン酸基の間に２〜１６個の炭素原
子を含有するこれらの化合物があり、ラクタムの場合に
おいては前記炭素原子が−ＣＯ−ＮＨ−基と環を形成す
る。アミノカルボン酸及びラクタムの特別の例にはε−
アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、
ε−カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラク
タム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−
及び４−アミノ安息香酸がある。 【００５０】ポリアミドの製造に使用するのに好適なジ
アミンには直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール及びアル
カリールジアミンを含む。かかるジアミンには下記一般
式によって表わされるものを含む： Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）ｎ ＮＨ２ 【００５１】式中ｎは２〜１６の整数である。ジアミン
の例にはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン（これらがしばしば好ましい
）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フエニレ
ンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンがある。 【００５２】ジカルボン酸は下記式で表わすことができ
る： ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ 【００５３】式中Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含有
する２価脂肪族又は芳香族基である。脂肪族酸の例には
セバチン酸、オクタデカンジオン酸、スベリン酸、グリ
タル酸、ピメリン酸、及びアジピン酸がある。芳香族酸
例えばイソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。 【００５４】ポリアミドに加えて、使用しうる他のマト
リックス材料には米国特許第３８４７８６７号に示され
ているポリエーテルイミドがある、これも引用してここ
に組入れる。米国特許第４８６６１３０号に記載されて
いる如きポリエステルも使用できる、これもここに引用
して組入れる。 【００５５】これらのポリエーテルは一般に、４０重量
％の１，１，２，２−テトラクロロエタン及び６０重量
％のフエノールの混合物中で３０℃での固有粘度（ＩＶ
）によって測定したとき、約２００００〜７００００の
範囲の数平均分子量を有する。熱変形に対する抵抗が重
要な要因であるとき、ポリエステル分子量は相対的に大
、代表的には約４００００以上であるべきである。 【００５６】かかるポリエステルは通常少なくとも１種
のジオール例えばエチレングリコーール、１，４−ブタ
ンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールと
、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸例えばイソフタ
ル酸又はテレフタル酸、又はそれらの低級アルキルエス
テルの反応によって製造される。ポリ（エチレンフタレ
ート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）が好ましい
。 【００５７】特別の場合において、ポリスチレンも、ポ
リフエニレンエーテル及びブタジエンベースゴムと、ポ
リフエニレンエーテル１００重量部についてポリスチレ
ン６０〜２００重量部で混合することができる。 【００５８】当業者が本発明をより良く実施できるよう
にするため、下記実施例を例示するが、これを限定する
ものではない。部は重量部である。 【００５９】実施例 ２５℃で約０．４ｄｌ／ｇのＩＶを有するポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル）及びＳｈｅ
ｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのスチレ
ン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体
であるＫＬＡＴＯＮＫＤ１１０２の幾つかのブレンドを
、４００ｒｍｐのスクリュー速度及び２９５℃の設定温
度で、２０ｍｍ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓの２軸スクリュー押出機を用いて作った。ポリフエ
ニレンエーテル対ＳＢＳの８０／２０重量部の割合をブ
レンドのために使用した。市販の安定剤を、ブタジエン
ベースゴムの熱安定性についてのそれらの効果を測定す
るため幾つかのブレンドに加えた。ブレンドは種々の方
法で作った。一つの方法においては、ポリフエニレンエ
ーテル粉末、ＳＢＳ及び安定剤を同時に押出した、別の
方法においては、ポリフエニレンエーテル及び安定剤を
一緒に押出し、次いでＳＢＳと共に押出した。第三の方
法においては、ポリフエニレンエーテルを、それをＳＢ
Ｓと共に押出す前に予備押出しした、この場合押出しは
市販の安定剤を含有させずに行った。押出し後ブレンド
の全部を試験のためのバーに圧縮成形した。おだやかな
及び厳格な熱履歴に擬するため、二つの異なる成形法を
使用した。おだやかな熱履歴においては、試料を２４０
℃に加熱し、急冷前に１分間保った。急冷は約２０℃の
温度でのプラテンを有する成形プレス中に試料を導入し
て行った。厳格な熱履歴については、試料を３００℃に
加熱し、急冷前２０分間保った。 【００６０】ブタジエンベースゴムの安定性は、ゴムの
ガラス転移温度と組合された損失極大の温度を測定する
ため、動的機械的分析（ＤＭＡ）を用いて測定した。試
験した安定剤はＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｍｐａ
ｎｙによって作られたＩｒｇａｎｏｘ １０２４、及
びＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｍｐ
ａｎｙによって作られたＮａｕｇｕａｒｄ ＸＬ−１
であった、これらの安定剤は酸化防止剤／金属失活剤と
して機能した。これらの酸化防止剤／金属失活剤はＳＢ
Ｓブロック共重合体の重量を基準にして種々の重量％レ
ベルで使用した。前記酸化防止剤／金属失活剤に加えて
、ＳＢＳブロック共重合体で酸化防止剤として機能を果
し、Ａｒｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙによって作られたＳｅｅｎｏｘ４１２Ｓとヒンダード
フエノールであるＵｌｔｒａｎｏｘ２５７の同重量部か
らなる追加の安定剤を評価した。 【００６１】下記の結果が得られた、表ＩにおいてＰＰ
Ｅはポリフエニレンエーテルであり、ＫＤ１１０２はス
チレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重
合体であり、〔 〕は材料を予備押出ししたことを示
す。 【００６２】
表 Ｉ
ゴム転移温度（℃）
お
だやか処 厳格処理
ブレンド
理２４０℃ ３００℃
で１分
で２０分１． ＫＤ１１０２
−８０ −５４２． ＰＰ
Ｅ／ＫＤ １１０２
−６０
２５〜４０３．〔ＰＰＥ 〕／ＫＤ １
１０２
−７５ −２０〜
２４． ＰＰＥ／ＫＤ １１０２／Ｓｅｅｎｏｘ４
１２Ｓ（０．５％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（０．５
％） −６４ １５５． ＰＰＥ／
ＫＤ １１０２／Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（１．０％）／
Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１．０％） −６１
５６．〔ＰＰＥ／Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（
１．０％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１．０％）〕／
ＫＤ１１０２ −８４ −３３７． ＰＰ
Ｅ／ＫＤ １１０２／Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４（１．５
％） −６１
−１０８． ＰＰＥ／ＫＤ １１０２／Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１０２４（３．０％）
−６６ −１１９．
ＰＰＥ／ＫＤ １１０２／Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１
（１．５％） −
６２ ６１０． 〔ＰＰＥ／Ｎａｕｇ
ａｒｄ ＸＬ−１（１．５％）〕／ＫＤ １１０２
−８４ −４６１
１． 〔ＰＰＥ／Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４（１．５％）
〕／ＫＤ １１０２ −
８４ −３５【００６３】前記結果は、ＫＤ
１１０２ブロック共重合体が、単独で処理したときより
もポリフエニレンエーテルと混合したとき非常に悪い熱
安定性を示したことを示している。一つ可能な説明は、
ＫＤ１１０２とブタジエンブロックの架橋反応を触媒す
るポリフエニレンエーテル中に存在する成分があること
である。安定剤の添加は厳格な処理中ゴムＴｇの増大を
実質的に低下させたことを示している。組合せ金属失活
剤／酸化防止剤ブレンド７，８及び９は、酸化防止剤単
独を用いたとき（ブレンド４及び５）とほぼ同じく有効
であることを示している。ブレンド３，６，１０及び１
１中の予備押出ししたポリフエニレンエーテルの使用も
、予備押出しポリフエニレンエーテルを使用しなかった
場合のブレンド２，４，５，７，８及び９と比較したと
き、おだやかな処理及び厳格な処理の両方で、増強され
た安定性が達成できることを示している。金属失活剤／
酸化防止剤を用いてポリフエニレンエーテルを予備押出
した場合のブレンド６，１０及び１１は安定性における
著しい改良が得られる。 【００６４】表Ｉに示した個々の試料の追加の評価は、
おだやかな処理及び厳格な処理条件下でのそれらのノッ
チ付アイゾット値を測定することのよってなされる。耐
衝撃試験用のアイゾットバーはＥｎｇｅｌ２８ｔ射出成
形機で作った。おだやかな処理履歴に対して、試料はバ
レル中の平均滞留時間２．２分を用い、３００℃で成形
した。厳格処理に対して試料はこれも３００℃で成形し
たが、スクユーの前でのクッションを拡大してバレル中
での滞留時間を１５分に増大した。下記の結果が得られ
た。 【００６５】
表 ＩＩ（その１）
ＰＰＥ／ＫＤ１１０２ブレンドの耐衝
撃性能
おだやかな処理
転移温 ノッチ付ア （ｆｔ．ｌｂｓ／
度 イ
ゾット ｉｎ） ２３
（℃） −２９℃ ℃
ＰＰＥ／ＫＤ １１０２
−３４
− ３．２ ＰＰＥ／ＫＤ １１
０２
−４０ １．０
２．８ ＰＰＥ／ＫＤ１１０２／Ｓｅｅｎｏｘ
４１２Ｓ（１％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１％）
−５２ ２．４ ４．８
〔ＰＰＥ 〕／ＫＤ１１０２
−７０
１．９ ４．４ 〔ＰＰＥ／Ｓｅｅｎｏ
ｘ４１２Ｓ（１％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１％）
〕 ／ ＫＤ１１０２
−７４
３．６ ５．８ 〔ＰＰＥ／Ｎａ
ｕｇａｒｄ ＸＬ−１（１．５％）〕／ＫＤ １１０２
−７２ ２．０
３．７ 【００６６】
表 ＩＩ（その２）
厳 格 処
理
転移温 ノッ
チ付ア （ｆｔ．ｌｂｓ／
度 イゾット ｉｎ） ２
３
（℃） −２
９℃ ℃ ＰＰＥ／ＫＤ １１０２
１７ −
２．５ ＰＰＥ／ＫＤ １１０２
−７
０．７ ２．８ ＰＰＥ
／ＫＤ１１０２Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（１％）／Ｕｌｔ
ｒａｎｏｘ２５７（１％） −１１
０．７ ３．０ 〔ＰＰＥ 〕／ＫＤ１１
０２
−２６ ０．６
２．８ 〔ＰＰＥ／Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（１％）／Ｕ
ｌｔｒａｎｏｘ２５７（１％）〕 ／ ＫＤ１１０２
−４２ ０．８
４．６ 〔ＰＰＥ／Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１（
１．５％）〕／ＫＤ １１０２ −４０
０．７ ３．５ 【００
６７】前記実施例は本発明の実施に当って利用できる非
常に多くの改変の数例のみを示したが、本発明はこの実
施例の前の説明で示した如く、非常に広い種々のポリフ
エニレンエーテル、ジエンベースゴム及び安定剤のみな
らずポリアミド、ポアルキレンテレフタレートオ及びポ
リエーテルイミドの如きマトリックス重合体の使用も目
的としていることは理解すべきである。
その後熱的に再循環したとき耐衝撃強さの損失に対して
改良された抵抗を示すポリフエニレンエーテル及びジエ
ンベースゴムを含有するブレンドに関する。特に本発明
は、ブレンドに使用するポリフエニレンエーテルが、ジ
エンベースゴムと共に溶融押出しする前に予め押出され
ているポリフエニレンエーテルとジエンベースゴムのブ
レンドに関する。 【０００２】本発明以前に、ヒンダードフエノールの如
き酸化防止剤がポリフエニレンエーテルに対する安定剤
としてしばしば使用されており、一方金属失活剤／酸化
防止剤は不飽和ゴムにおける金属触媒劣化を減ずるため
しばしば使用されていた。市場で入手しうる安定剤は、
スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共
重合体であるＫｒａｔｏｎ ＫＤ１１０２（Ｓｈｅｌ
ｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより製造され
ている）の如きブタジエン共重合体と共に使用されて来
た。 又酸化防止剤は高温加工処理中酸化から生ずるジエンベ
ースゴムの架橋を最小にすることも見出されている。成
形前又は成形中過度の架橋をする場合、ジエンベースゴ
ムは、ポリフエニレンエーテルの如き熱可塑性樹脂に対
する耐衝撃改良剤として無効になりうる。 【０００３】金属失活剤及び／又は酸化防止剤はジエン
ベースゴムを安定化するために有効なことが見出されて
いるが、経験では、成形されたかかる安定化されたジエ
ンベースゴム及びポリフエニレンエーテルのブレンドは
熱的に再循環されたとき、初めに成形されたときのブレ
ンドと比較したとき強靱性における低下をしばしば経験
することが示された。一つの可能な説明は、再循環され
た熱可塑性樹脂の続いての溶融押出し工程中耐衝撃改良
剤のジエンブロック中での架橋が生ずること、そして成
形された熱可塑性樹脂の強靱性を低下させることである
。ポリフエニレンエーテル中の銅の如き金属残渣が不飽
和ゴムの架橋も触媒できる。従って再循環を受けたポリ
フエニレンエーテル及びジエンベースゴムの成形された
ブレンドの耐衝撃性を維持するため、再循環を受けるジ
エンベースゴムの熱安定性を改良するための別の方法が
絶えず探求されている。 【０００４】本発明は、ポリフエニレンエーテルと共に
溶融押出しされたジエンベースゴム中のジエンブロック
の熱安定性が、予め単独で又は酸化防止剤もしくは金属
失活剤／酸化防止剤と組合せて溶融押出しされたポリフ
エニレンエーテルと共にジエンベースゴムを溶融押出し
すると、実質的に改良できることを見出したことに基づ
いている。予め溶融押出しされたポリフエニレンエーテ
ルとジエンベースゴムの溶融押出しは、ジエンベースゴ
ムと及び場合によって前述した如きマトリックス材料と
接触する前に、未使用ポリフエニレンエーテルを初めに
導入し、溶融押出し、下流に運ぶ押出機中に下流添加す
るか、又は溶融押出し条件下で前記成分間で直接接触さ
れることによって達成できる。 【０００５】ジエンベースゴムの架橋密度における変化
度を測定するための好都合な方法は動的機械的分析の使
用による。ゴムのガラス転移温度と組合された損失極大
の温度を測定できる。ゴムのガラス転移温度の増大は架
橋密度の増大を示す。耐衝撃改良剤として有効であるた
めには、ジエンベースゴムは、衝撃が成形品中で生じる
か、又は再循環成形品中で生ずる温度よりも充分に下で
あるガラス転移温度を有しなければならない。 【０００６】本発明によれば、初めに成形されたとき増
強された耐衝撃強さを有し、２５０℃〜３５０℃の範囲
の温度での再循環条件に曝されるか又は５０℃〜２００
℃の範囲の温度にわたって熱老化条件に曝されたとき耐
衝撃強さの強さの損に耐えるポリフエニレンエーテル組
成物を提供し、これはポリフエニレンエーテル１００重
量部についてジエンベースゴム約５〜４００重量部を含
有する、そしてこのポリフエニレンエーテル組成物は、
【０００７】（ａ） ジエンベースゴム及び押出さ
れたポリフエニレンエーテルのブレンド、 【０００８】（ｂ） ジエンベースゴム、及びポリ
フエニレンエーテルと有効量の酸化防止剤／金属失活剤
の押出しされたブレンドのブレンド、 【０００９】（Ｃ） ジエンベースゴム、及びポリ
フエニレンエーテル及び有効量の酸化防止剤のの出しさ
れたブレンドのブレンドからなる群から選択した１員の
溶融押出し混合物の押出物である。 【００１０】本発明の実施に当って使用できるポリフエ
ニレンエーテルは、特に強靱性及び耐熱性が要求される
用途におけるエンジニヤリング熱可塑性樹脂として、工
業的に広く使用されている。それらの発見以来、それら
は数多くの改変及び変性をもたれした、これらは全て本
発明に適用できるが、これらの記載はここに引用して組
入れるが、これらに限定するものではない。 【００１１】ポリフエニレンエーテルは下記式を有する
複数の構造単位を含有する： 【００１２】 【化１】 【００１３】式中前記単位の各々において、各Ｑ１ は
一級もしくは二級低級アルキル基（即ち炭素原子７個以
下を含有するアルキル基）、フエニル基又は炭化水素オ
キシ基であり、各Ｑ２ は独立に水素、ハロゲン、一級
もしくは二級低級アルキル基、フエニル基又はＱ１ に
ついて定義した如き炭化水素オキシ基である。好適な一
級低級アルキル基の例にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基
、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基
、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−もしくは４−
メチルフエニル基及び対応するヘプチル基がある。二級
低級アルキル基の例にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基及び３−ペンチル基がある。好ましくは分枝鎖より
も直鎖である。最もしばしば各Ｑ１ はアルキル基又は
フエニル基、特にＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基であり、各
Ｑ２ は水素である。 【００１４】ホモポリマー及びコポリマーポリフエニレ
ンエーテルの両者を含む。好適なホモポリマーは例えば
２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位を
含有するものである。 【００１５】ポリフエニレンエーテルはゲル透過クロマ
トグラフイで測定しとき約２００００〜８００００の範
囲の重量平均分子量及び約３０００〜４００００の範囲
の数平均分子量を有することができる。それらの固有粒
度は最もしばしば２５℃でクロロホルム中で測定したと
き約０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲である。 【００１６】ポリフエニレンエーテルは、代表的には相
当するモノヒドロキシ芳香族化合物の少なくとの１種の
酸化カップリングによって製造される。特に有用でかつ
容易に入手しうるモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ１ がメチル基であり、各Ｑ２
が水素である）であり、このとき重合体はポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フエニレエーテル）として表わし
うる、そして２，３，６−トリメチルフエノール（各Ｑ
１ 及びＱ２ の一つがメチル基であり、他のＱ２ が
水素である）。 【００１７】酸化カップリングによるポリフエニレンエ
ーテルの製造のために種々の触媒系が知られている。触
媒選択についていて特別の制限はなく、任意の既知の触
媒を使用できる。大部分は、それらは通常他の各種材料
と組合せた、銅、マンガン又はコバルト化合物の如き少
なくとも１種の重金属化合物を含有する。 【００１８】好ましい触媒の第一の群は銅化合物を含有
するものからなる。かかる触媒は米国特許第３３０６８
７４号、第３３０６８７５号、第３９１４２６６号及び
第４０２８３４１号に記載されている。それらは通常第
一銅もしくは第二銅イオン、ハロゲンイオン（即ち塩素
、臭素又は沃素イオン）及び少なくとも１種のアミンの
組合せである。 【００１９】マンガン化合物を含有する触媒系は第二の
好ましい群である。それらは一般に２価マンガンがハロ
ゲン、アルコキサイド又はフエノキサイドの如きアニオ
ンと組合されたアルカリ性系である。最もしばしば、マ
ンガンは、１種以上の錯化剤及び／又はキシレート化剤
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量
体及び重合体）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及び
β−ジケトンとの錯体として存在する。又コバルト含有
触媒系も有用なことが知られている。ポリフエニレンエ
ーテル製造のため好適なマンガン及びコバルト含有触媒
系は多くの特許及び刊行物に記載されており当業者に知
られている。 【００２０】特に有用なポリフエニレンエーテルは少な
くとも１種の下記式の末端基を有する分子を含有するも
のである： 【００２１】 【化２】 【００２２】 【化３】 【００２３】式中Ｑ１ 及びＱ２ は先に定義した通り
であり、各Ｒ１ は独立に水素又はアルキル基である、
但し、両Ｒ１ 基中の炭素原子の合計数は６以下である
；各Ｒ２ は独立に水素又はＣ１ 〜Ｃ６ 一級アルキ
ル基である。好ましくは各Ｒ１ は水素であり、各Ｒ２
はアルキル基特にメチル基又はｎ−ブチル基である。 【００２４】式（２）のアミノアルキル置換末端基を含
有する重合体は、特に銅又はマンガン含有触媒を使用す
るとき、酸化カップリング反応混合物の構成成分の一つ
として適切な一級又は二級モノアミンを導入することに
よって得ることができる。かかるアミン、特にジアルキ
ルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメ
チルアミンは、最もしばしば一つ以上のＱ１ 基上のα
−水素原子の一つを置換することのよって、ポリフエニ
レンエーテルに化学的に結合するようになる。反応の主
たる位置は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシル基に隣
接したＱ１ 基である。更に加工及び／又は混合中に、
アミノアルキル置換末端基は種々の反応を受けることが
でき、これには多分下記式のキノンメチン型中間体を含
む： 【００２５】 【化４】 【００２６】これらは耐衝撃強さの増大及び他のブレン
ド成分との相溶性の増大を含む多くの有利な効果を有す
る。これらについては米国特許第４０５４５５３号、第
４０９２２９４号、第４４７７６４９号、第４４７７６
５１号及び第４５１７３４１号を参照され度い、これら
は引用してここに組入れる。式（３）の４−ヒドロキシ
ビフエニル末端基を有する重合体は、特に銅−ハロゲン
−二級もしくは三級アミン系において、下記式の副生成
物ジフエノキノンが存在する反応混合物から代表的に得
られる： 【００２７】 【化５】 【００２８】これについては再び米国特許第４４７７６
４９号及び更に米国特許第４２３４７０６号及び第４４
８２６９７号を挙げることができる、これらも引用して
ここに組入れる。この種の混合物において、ジフエキノ
ンは、大部分が末端基として、最後に実質的な割合で重
合体中に導入される。 【００２９】前述した条件下に得られる多くのポリフエ
ニレンエーテルにおいて、重合体の実質的な割合、代表
的には重合体の約９０重量％という多くを構成する割合
が、式（２）及び（３）の一つ又はしばしば両者を有す
る末端基を含有する。しかしながら他の末端基が存在で
きること、及び本発明は広い意味においてポリフエニレ
ンエーテル末端基の分子構造に依存しないことを理解す
べきである。 【００３０】以下で使用するとき「ジエンベースゴム」
なる語は、不飽和二重結合を有するゴムを意味し、そし
て例えば好ましいものであるブタジエンベースゴム及び
イソプレンベースゴムを含む。 【００３１】ポリフエニレンエーテル組成物のためのジ
エンベースゴム耐衝撃改良剤は当業者に良く知られてい
る。それらは代表的には、共役ジエンと組合せた、オレ
フイン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びアルキル
アクリル酸及びそれらのエステル誘導体からなる群から
選択した１種以上の単量体から誘導される。特に好まし
い耐衝撃改良剤は、室温で弾性を示す天然及び合成重合
体材料を含むゴム状高分子量材料である。それらにはホ
モポリマー及びコポリマーを含み、コポリマーにはラン
ダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフト及びコア
−シエル共重合体及びそれらの組合せを含む。 【００３２】ジエンベースゴムと組合せて、ポリオレフ
イン又はオレフインベース共重合体、例えばポ（１−ブ
テン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレ
ン−エチレン共重合体等を使用できる。 【００３３】ジエンベースゴムとして又はそれと組合せ
て使用しうる特に有用な群の材料にはビニル芳香族単量
体がある。これらには例えば変性ポリスチレン、ＡＢＳ
型グラフト共重合体、ＡＢ及びＡＢＡ型ブロック及びラ
ジアルブロック共重合体、及びビニル芳香族共役ジエン
コア−シエルグラフト共重合体を含む。変性ポリスチレ
ンには、ゴム変性ポリスチレン、例えばブタジエンゴム
変性ポリスチレン（さもなければ高耐衝撃ポリスチレン
又はＨＩＰＳとも称される）を含む。別の有用なポリス
チレンにはスチレンと各種単量体の共重合体を含み、こ
れには例えばポリ（スチレン−アクリロニトリル）（Ｓ
ＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体及び変性α−及
びｐ−置換スチレン及び米国特許第３３８３４３５号（
これは引用してここに組入れる）に記載されたスチレン
樹脂の何れかを含む。ＡＢＳ型のグラスト共重合体は、
共役ジエン単独、又はモノアルケニルアレン単量体及び
その置換誘導体、及びアクリル単量体例えばアクリロニ
トリル及びアクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれ
らの誘導体からなる群から選択した少なくとも１種の単
量体、好ましくは２種の単量体をグラフトしたそれと共
重合しうる単量体と組合せから誘導されたゴム状重合体
主鎖を含有するとして表わされる。 【００３４】特に好ましいサブクラスのビニル芳香族単
量体誘導樹脂には、モノアルケニルアレン（通常スチレ
ン）ブロック及び共役ジエン（例えばブタジエン又はイ
ソプレン）ブロックを含有し、ＡＢ及びＡＢＡブロック
共重合体として表わされるブロック共重合体がある。 【００３５】好適なＡＢ型ブロック共重合体は例えば米
国特許第３０７８２５４号、第３４０２１５９号、第３
２９７７９３号、第３２６５７６５号及び第３５９４４
５２号、及び英国特許第１２６４７４１号に記載されて
いる。これらは引用してここに組入れる。ＡＢブロック
共重合体の代表例には、ポリスチレン−ポリブタジエン
（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（
α−メチルスチレン）−ポリブタジエンがある。かかる
ＡＢブロック共重合体は、ＳＯＬＰＲＥＮＥの商標でＰ
ｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍからを含めて、
多くのものが市場で入手しうる。 【００３６】トリブロック共重合体の例にはポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリス
チレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポ
リ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α
−メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−
ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を含む。 特に好ましいトリブロック共重合体はＳｃｈｅｌｌから
ＣＡＲＩＦＬＥＸ（登録商標）及びＫＲＡＴＯＮ（登録
商標）として市場に入手でき、これは米国特許第３６３
９５０８号を参照できる、これも引用してここに組入れ
る。 【００３７】別の群の耐衝撃改良剤は共役ジエンから誘
導される。共役ジエンを含有する多くの共重合体を前述
したが、別の共役ジエン耐衝撃改良剤には例えばポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−グリシジルメタクリレート共重合体、イソプレン−イ
ソブチレン共重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等を
含む１種以上の共役ジエンのホモポリマー及びコポリマ
ーを含む。エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴムも
使用できる。これらのＥＰＤＭは主としてエチレン単位
、中程度の量のプロピレン単位及び約２０モル％以下の
非共役ジエン単量体単位を含有するとして表わされる。 多くのかかるＥＰＤＭ及びそれらの製造法は米国特許第
２９３３４８０号、第３０００８６６号、第３４０７１
５８号、第３０９３６２１号及び第３３７９７０１号に
記載されている、これらはここに引用して組入れる。 【００３８】他の好適な耐衝撃改良剤はコア−シエル型
グラフト共重合体である。一般にこれらは主として共役
ジエンゴム状芯と、その上に重合し、モノアルケニルア
レン及び／又はアクリル単量体単独、又は好ましくは他
のビニル単量体を組合せて誘導された一種以上の殻を有
する。 【００３９】好ましいジエンベースゴムはアルケニル芳
香族化合物及びジエン又はジエンとオレフインの混合物
のブロック（代表的にはジブロック、トリブロック、又
はラジアルブロック）共重合体である。最もしばしば、
少なくとも一つのブロックがスチレンから誘導され、少
なくとも一つの他のブロックがブタジエン又はイソプレ
ンの少なくとも一つら誘導される。特に好ましいのはポ
リスチレン末端ブロックジエン誘導中央ブロックを有す
るトリブロック共重合体である。耐衝撃改良剤の重量平
均分子量は代表的には約５００００〜３０００００の範
囲である。この種のブロック共重合体はＳｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＫＲＡＴ
ＯＮで市販されており、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１０１及
びＤ１１０２を含む。 【００４０】本発明の実施に当り使用しうる安定剤の幾
つかは、ポリフエニレンエーテル１００重量部について
安定剤０．１〜５重量部で使用できる。これらには下記
のものがある。 【００４１】 【化６】 【００４２】 【化７】 【００４３】 【化８】 【００４４】 【化９】 【００４５】 【化１０】 【００４６】ポリフエニレンエーテル及びジエンベース
ゴムの熱的に安定なブレンドは、２５０℃〜３５０℃の
温度で各成分を溶融混合、好ましくは溶融押出しによっ
て作ることができる。形成されたブレンドはペレット化
することができ、その後ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスチレン又はポリエーテルイミドの如き有機重合体マ
トリックスと混合できる。乾式混合し、それに続いて前
述した温度で溶融押出しすることのよっても有効な結果
を提供する。前述した如く別の方法は、先のポリフエニ
レンエーテルの溶融押出しに続いて押出機にマトリック
ス材料及び／又はジエンベースゴムを加えることのでき
る下流供給を含む。 【００４７】ポリフエニレンエーテル１００重量部につ
いてマトリックス材料約６０〜２００重量部の割合が有
効な結果を与える。 【００４８】本発明の組成物の製造におけるマトリック
ス材料としてのポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基
の間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−
モノカルボン酸又はそのラクタム、アミノ基の間に少な
くとも２個の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン
酸の実質的に等割合、又は前述した如きモノアミノカル
ボン酸又はそのラクタム及びジアミンとジカルビオン酸
の実質的に等割合と一緒にしたものの重合を含む既知の
方法で作ることができる。（実質的に等モル割合とは、
厳密に等モル割合、及び形成されるポリアミドの粘度を
安定化するため従来の方法に含まれるそれから僅かに離
れたものを含む。）ジカルボン酸はその官能性誘導体、
例えばエステル又は酸クロライドの形で使用できる。 【００４９】ポリアミドを製造するのに有用である前述
したモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの例
にはアミノ基とカルボン酸基の間に２〜１６個の炭素原
子を含有するこれらの化合物があり、ラクタムの場合に
おいては前記炭素原子が−ＣＯ−ＮＨ−基と環を形成す
る。アミノカルボン酸及びラクタムの特別の例にはε−
アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、
ε−カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラク
タム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−
及び４−アミノ安息香酸がある。 【００５０】ポリアミドの製造に使用するのに好適なジ
アミンには直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール及びアル
カリールジアミンを含む。かかるジアミンには下記一般
式によって表わされるものを含む： Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）ｎ ＮＨ２ 【００５１】式中ｎは２〜１６の整数である。ジアミン
の例にはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン（これらがしばしば好ましい
）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フエニレ
ンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンがある。 【００５２】ジカルボン酸は下記式で表わすことができ
る： ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ 【００５３】式中Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含有
する２価脂肪族又は芳香族基である。脂肪族酸の例には
セバチン酸、オクタデカンジオン酸、スベリン酸、グリ
タル酸、ピメリン酸、及びアジピン酸がある。芳香族酸
例えばイソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。 【００５４】ポリアミドに加えて、使用しうる他のマト
リックス材料には米国特許第３８４７８６７号に示され
ているポリエーテルイミドがある、これも引用してここ
に組入れる。米国特許第４８６６１３０号に記載されて
いる如きポリエステルも使用できる、これもここに引用
して組入れる。 【００５５】これらのポリエーテルは一般に、４０重量
％の１，１，２，２−テトラクロロエタン及び６０重量
％のフエノールの混合物中で３０℃での固有粘度（ＩＶ
）によって測定したとき、約２００００〜７００００の
範囲の数平均分子量を有する。熱変形に対する抵抗が重
要な要因であるとき、ポリエステル分子量は相対的に大
、代表的には約４００００以上であるべきである。 【００５６】かかるポリエステルは通常少なくとも１種
のジオール例えばエチレングリコーール、１，４−ブタ
ンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールと
、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸例えばイソフタ
ル酸又はテレフタル酸、又はそれらの低級アルキルエス
テルの反応によって製造される。ポリ（エチレンフタレ
ート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）が好ましい
。 【００５７】特別の場合において、ポリスチレンも、ポ
リフエニレンエーテル及びブタジエンベースゴムと、ポ
リフエニレンエーテル１００重量部についてポリスチレ
ン６０〜２００重量部で混合することができる。 【００５８】当業者が本発明をより良く実施できるよう
にするため、下記実施例を例示するが、これを限定する
ものではない。部は重量部である。 【００５９】実施例 ２５℃で約０．４ｄｌ／ｇのＩＶを有するポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル）及びＳｈｅ
ｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのスチレ
ン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体
であるＫＬＡＴＯＮＫＤ１１０２の幾つかのブレンドを
、４００ｒｍｐのスクリュー速度及び２９５℃の設定温
度で、２０ｍｍ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓの２軸スクリュー押出機を用いて作った。ポリフエ
ニレンエーテル対ＳＢＳの８０／２０重量部の割合をブ
レンドのために使用した。市販の安定剤を、ブタジエン
ベースゴムの熱安定性についてのそれらの効果を測定す
るため幾つかのブレンドに加えた。ブレンドは種々の方
法で作った。一つの方法においては、ポリフエニレンエ
ーテル粉末、ＳＢＳ及び安定剤を同時に押出した、別の
方法においては、ポリフエニレンエーテル及び安定剤を
一緒に押出し、次いでＳＢＳと共に押出した。第三の方
法においては、ポリフエニレンエーテルを、それをＳＢ
Ｓと共に押出す前に予備押出しした、この場合押出しは
市販の安定剤を含有させずに行った。押出し後ブレンド
の全部を試験のためのバーに圧縮成形した。おだやかな
及び厳格な熱履歴に擬するため、二つの異なる成形法を
使用した。おだやかな熱履歴においては、試料を２４０
℃に加熱し、急冷前に１分間保った。急冷は約２０℃の
温度でのプラテンを有する成形プレス中に試料を導入し
て行った。厳格な熱履歴については、試料を３００℃に
加熱し、急冷前２０分間保った。 【００６０】ブタジエンベースゴムの安定性は、ゴムの
ガラス転移温度と組合された損失極大の温度を測定する
ため、動的機械的分析（ＤＭＡ）を用いて測定した。試
験した安定剤はＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｍｐａ
ｎｙによって作られたＩｒｇａｎｏｘ １０２４、及
びＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｍｐ
ａｎｙによって作られたＮａｕｇｕａｒｄ ＸＬ−１
であった、これらの安定剤は酸化防止剤／金属失活剤と
して機能した。これらの酸化防止剤／金属失活剤はＳＢ
Ｓブロック共重合体の重量を基準にして種々の重量％レ
ベルで使用した。前記酸化防止剤／金属失活剤に加えて
、ＳＢＳブロック共重合体で酸化防止剤として機能を果
し、Ａｒｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙによって作られたＳｅｅｎｏｘ４１２Ｓとヒンダード
フエノールであるＵｌｔｒａｎｏｘ２５７の同重量部か
らなる追加の安定剤を評価した。 【００６１】下記の結果が得られた、表ＩにおいてＰＰ
Ｅはポリフエニレンエーテルであり、ＫＤ１１０２はス
チレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重
合体であり、〔 〕は材料を予備押出ししたことを示
す。 【００６２】
表 Ｉ
ゴム転移温度（℃）
お
だやか処 厳格処理
ブレンド
理２４０℃ ３００℃
で１分
で２０分１． ＫＤ１１０２
−８０ −５４２． ＰＰ
Ｅ／ＫＤ １１０２
−６０
２５〜４０３．〔ＰＰＥ 〕／ＫＤ １
１０２
−７５ −２０〜
２４． ＰＰＥ／ＫＤ １１０２／Ｓｅｅｎｏｘ４
１２Ｓ（０．５％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（０．５
％） −６４ １５５． ＰＰＥ／
ＫＤ １１０２／Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（１．０％）／
Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１．０％） −６１
５６．〔ＰＰＥ／Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（
１．０％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１．０％）〕／
ＫＤ１１０２ −８４ −３３７． ＰＰ
Ｅ／ＫＤ １１０２／Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４（１．５
％） −６１
−１０８． ＰＰＥ／ＫＤ １１０２／Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１０２４（３．０％）
−６６ −１１９．
ＰＰＥ／ＫＤ １１０２／Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１
（１．５％） −
６２ ６１０． 〔ＰＰＥ／Ｎａｕｇ
ａｒｄ ＸＬ−１（１．５％）〕／ＫＤ １１０２
−８４ −４６１
１． 〔ＰＰＥ／Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４（１．５％）
〕／ＫＤ １１０２ −
８４ −３５【００６３】前記結果は、ＫＤ
１１０２ブロック共重合体が、単独で処理したときより
もポリフエニレンエーテルと混合したとき非常に悪い熱
安定性を示したことを示している。一つ可能な説明は、
ＫＤ１１０２とブタジエンブロックの架橋反応を触媒す
るポリフエニレンエーテル中に存在する成分があること
である。安定剤の添加は厳格な処理中ゴムＴｇの増大を
実質的に低下させたことを示している。組合せ金属失活
剤／酸化防止剤ブレンド７，８及び９は、酸化防止剤単
独を用いたとき（ブレンド４及び５）とほぼ同じく有効
であることを示している。ブレンド３，６，１０及び１
１中の予備押出ししたポリフエニレンエーテルの使用も
、予備押出しポリフエニレンエーテルを使用しなかった
場合のブレンド２，４，５，７，８及び９と比較したと
き、おだやかな処理及び厳格な処理の両方で、増強され
た安定性が達成できることを示している。金属失活剤／
酸化防止剤を用いてポリフエニレンエーテルを予備押出
した場合のブレンド６，１０及び１１は安定性における
著しい改良が得られる。 【００６４】表Ｉに示した個々の試料の追加の評価は、
おだやかな処理及び厳格な処理条件下でのそれらのノッ
チ付アイゾット値を測定することのよってなされる。耐
衝撃試験用のアイゾットバーはＥｎｇｅｌ２８ｔ射出成
形機で作った。おだやかな処理履歴に対して、試料はバ
レル中の平均滞留時間２．２分を用い、３００℃で成形
した。厳格処理に対して試料はこれも３００℃で成形し
たが、スクユーの前でのクッションを拡大してバレル中
での滞留時間を１５分に増大した。下記の結果が得られ
た。 【００６５】
表 ＩＩ（その１）
ＰＰＥ／ＫＤ１１０２ブレンドの耐衝
撃性能
おだやかな処理
転移温 ノッチ付ア （ｆｔ．ｌｂｓ／
度 イ
ゾット ｉｎ） ２３
（℃） −２９℃ ℃
ＰＰＥ／ＫＤ １１０２
−３４
− ３．２ ＰＰＥ／ＫＤ １１
０２
−４０ １．０
２．８ ＰＰＥ／ＫＤ１１０２／Ｓｅｅｎｏｘ
４１２Ｓ（１％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１％）
−５２ ２．４ ４．８
〔ＰＰＥ 〕／ＫＤ１１０２
−７０
１．９ ４．４ 〔ＰＰＥ／Ｓｅｅｎｏ
ｘ４１２Ｓ（１％）／Ｕｌｔｒａｎｏｘ２５７（１％）
〕 ／ ＫＤ１１０２
−７４
３．６ ５．８ 〔ＰＰＥ／Ｎａ
ｕｇａｒｄ ＸＬ−１（１．５％）〕／ＫＤ １１０２
−７２ ２．０
３．７ 【００６６】
表 ＩＩ（その２）
厳 格 処
理
転移温 ノッ
チ付ア （ｆｔ．ｌｂｓ／
度 イゾット ｉｎ） ２
３
（℃） −２
９℃ ℃ ＰＰＥ／ＫＤ １１０２
１７ −
２．５ ＰＰＥ／ＫＤ １１０２
−７
０．７ ２．８ ＰＰＥ
／ＫＤ１１０２Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（１％）／Ｕｌｔ
ｒａｎｏｘ２５７（１％） −１１
０．７ ３．０ 〔ＰＰＥ 〕／ＫＤ１１
０２
−２６ ０．６
２．８ 〔ＰＰＥ／Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（１％）／Ｕ
ｌｔｒａｎｏｘ２５７（１％）〕 ／ ＫＤ１１０２
−４２ ０．８
４．６ 〔ＰＰＥ／Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１（
１．５％）〕／ＫＤ １１０２ −４０
０．７ ３．５ 【００
６７】前記実施例は本発明の実施に当って利用できる非
常に多くの改変の数例のみを示したが、本発明はこの実
施例の前の説明で示した如く、非常に広い種々のポリフ
エニレンエーテル、ジエンベースゴム及び安定剤のみな
らずポリアミド、ポアルキレンテレフタレートオ及びポ
リエーテルイミドの如きマトリックス重合体の使用も目
的としていることは理解すべきである。
Claims (12)
- 【請求項１】 初めに成形したとき増強された耐衝撃
強さを有し、２５０℃〜３５０℃の範囲の温度での再循
環条件に曝されたとき、又は５０℃〜２００℃の範囲の
温度にわたる熱老化条件に曝されたとき耐衝撃強さの強
さの損に耐え、ポリフエニレンエーテル１００重量部に
ついてジエンベースゴム約５〜４００重量部を含有する
ポリフエニレンエーテル組成物であり、ポリフエニレン
エーテル組成物が、（ａ） ジエンベースゴム及び
押出されたポリフエニレンエーテルのブレンド、（ｂ）
ジエンベースゴム、及びポリフエニレンエーテル
と有効量の酸化防止剤／金属失活剤の押出しブレンドの
ブレンド、（Ｃ） ジエンベースゴム、及びポリフ
エニレンエーテル及び有効量の酸化防止剤の押出しブレ
ンドのブレンドからなる群から選択した１員の溶融押出
し混合物の押出物であることを特徴とするポリフエニレ
ンエーテル組成物。 - 【請求項２】 ポリフエニレンエーテルがポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル）であるこ
とを特徴とする請求項１のポリフエニレンエーテル組成
物。 - 【請求項３】 ジエンベースゴムがスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とす
る請求項１のポリフエニレンエーテル組成物。 - 【請求項４】 ブタジエンベースゴム、及びポリフエ
ニレンエーテルと有効量の金属失活剤／ヒンダードフエ
ノールの押出しブレンドの押出物であることを特徴とす
る請求項１のポリフエニレンエーテル組成物。 - 【請求項５】 ブタジエンベースゴム、及びポリフエ
ニレンエーテルと有効量の酸化防止剤の押出しブレンド
の押出物であることを特徴とする請求項１のポリフエニ
レンエーテル組成物。 - 【請求項６】 予め押出したポリフエニレンエーテル
を更にブタジエンベースゴムと共に押出されていること
を特徴とする請求項１のポリフエニレンエーテル組成物
。 - 【請求項７】 ジエンベースゴムがイソプレンである
ことを特徴とする請求項１のポリフエニレンエーテル組
成物。 - 【請求項８】 ポリフエニレンエーテル１００重量部
について有機重合体マトリックス材料６０〜２００重量
部を有することを特徴とする請求項１のポリフエニレン
エーテル組成物。 - 【請求項９】 有機重合体マトリックス材料がポリア
ミドであることを特徴とする請求項８の成形性ブレンド
。 - 【請求項１０】 有機重合体マトリックス材料がポリ
ブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項
８の成形性ブレンド。 - 【請求項１１】 有機重合体マトリックス材料がポリ
エーテルイミドであることを特徴とする請求項８の成形
性ブレンド。 - 【請求項１２】 有機重合体マトリックス材料がポリ
スチレンであることを特徴とする請求項８の成形性ブレ
ンド。
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