JPH04340521A - 液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜用組成物、
これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から液晶を利用した表示素子として
、表面に配向膜を形成してなる一対の電極基板をこれら
の配向方向が所定角度に交差するように対向配置し、こ
れら電極基板間に液晶をねじれ配向させて挾持してなる
ツイステッドネマチック液晶表示素子が汎用されている
。また、上記液晶のねじれ角度を９０°以上に設定した
ものもいわゆるスーパーツイステッドネマチック液晶表
示素子として知られている。また、色素を添加したいわ
ゆるゲストーホスト型液晶表示素子も知られている。 これらの表示モードを以降まとめてツイステッドネマチ
ック液晶表示素子と表現する。

【０００３】これらのうち、マトリックス表示やＴＶ表
示を行うための上記ツイステッドネマチック液晶表示素
子として、多数の画素電極（通常、透明電極）とこのＯ
Ｎ−ＯＦＦを行う多数のＭＩＭ素子やＴＦＴ素子を組み
込んだ電極基板を用いたものが知られており、これらは
アクティブ型ツイステッドネマチック液晶表示素子とし
て知られている。

【０００４】一方、上記液晶表示素子における電極基板
面上に形成される配向膜としては、従来から種々の無機
材料や有機材料からなるものが用いられており、その一
つとして、ピロメリット酸のごとき芳香族系テトラカル
ボン酸（又はその無水物）と芳香族系ジアミンからポリ
アミック酸を経て形成される全芳香族ポリイミドがその
優れた化学安定性や耐熱性の点で優れているために、配
向膜材料として使用されてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
クティブ型の液晶表示素子において安定で良好な表示を
得るためには、各画素電極間に印加された電圧が一定時
間ロスされずに保たれることが必要であり、即ち、画素
電極間の電気抵抗ができるだけ高い事が望まれる。かか
る特性を評価するために、例えばＴＦＴ素子駆動の液晶
表示素子でＴＦＴのゲートへのパルス印加によって発生
するドレイン電圧が１／６０秒後に低下する度合いを電
圧保持率Ｐ＝（１／６０秒間のドレイン電圧の実効値／
ソース電圧）として表わした場合、この電圧保持率がで
きるだけ高いことが望まれる。

【０００６】しかしながら、前述した従来の全芳香族ポ
リイミドを配向膜材料として用いた液晶表示素子におい
ては、他の条件を適合化してもこの電圧保持率Ｐが低く
、アクティブ型の液晶表示素子で安定かつ良好な表示特
性を得ることは困難であった。これと同時に、芳香族テ
トラカルボン酸誘導体由来のポリマーは、電子受容性の
高い化合物であるために、バックライト照射のような光
励起電子移動反応の起こりうる条件下では、種々の酸化
・還元反応を経て劣化してゆくという大きな問題点を有
していた。

【０００７】一方、これらの問題点を解決する方法とし
て登場してきた、１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸や１，２，４−トリカルボキシシクロペンチ
ル−３−酢酸から誘導される配向膜では、液晶の配向規
制のために重要なプレチルト角が小さいという新たな課
題を有していた。

【０００８】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、特に、電圧保持率が高く、電子受容性に乏し
いことから、所望しない反応に関与することもなく安定
であると同時に配向膜として特に重要なことである液晶
を配向させるために適当なプレチルト角を示すアクティ
ブ型液晶表示に好適なツイステッドネマチック液晶配向
膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及
び液晶表示素子を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化８】 （Ａはスピロ環を有するテトラカルボン酸残基、Ｙは芳
香族、脂肪族又は脂環族のジアミン残基を示す。）で表
わされる単位構造ａ及び／または一般式（ＩＩ）

【化９
】 （Ａはスピロ環を有するテトラカルボン酸残基、Ｙは芳
香族、脂肪族又は脂環族のジアミン残基を示す。）で表
わされる単位構造ｂを有するポリマーＺを含有する液晶
配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基
板及び液晶表示素子に関する。

【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明における
ポリマーＺは、例えば、一般式（ＶＩ）

【化１０】 （式中Ａは、スピロ環を有するテトラカルボン酸残基を
示す。）で表わされるテトラカルボン酸無水物又は一般
式（ＶＩＩ）

【化１１】 （式中Ａは、式（ＶＩ）と同意義）で表わされるテトラ
カルボン酸とアミン成分としてのジアミンとを常法によ
り反応させることにより合成できる。

【００１１】一般式（ＶＩ）で表わされるテトラカルボ
ン酸無水物として、例えば、以下のものがあげられる。

【化１２】 これらは、単独でも、２種以上組み合わせても使用する
ことができる。

【００１２】一般式（ＶＩＩ）で表わされるテトラカル
ボン酸としては、上記（Ａ−１）〜（Ａ−６）の化合物
を水により開環させたものがあげられる。これらは、単
独でも、２種以上組み合わせても使用することができる
。

【００１３】また、ジアミンとしては、パラフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
タン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノ
ナフタレン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン
、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス〔
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン
、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４
，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２
′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５
，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ
−４，４′−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン
、１，１′−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テ
トラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサ
ヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミ
ン、トリシクロ〔６，２，１，０２’７〕ウンデシレン
ジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族ジアミンを
挙げることができる。これらのジアミンは、単独でも、
２種以上組み合わせても使用することができる。ジアミ
ンの使用割合は、テトラカルボン酸類（一般式（ＶＩ）
、（ＶＩＩ）で表わされる化合物）１モルに対して通常
０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．３モルである
。

【００１４】テトラカルボン酸類とジアミンとの反応は
通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、得られ
る高分子生成物（ポリアミド酸など）を溶解させるもの
であれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、テトラメチル尿素、ビス（メトキシエチル
）エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，
４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジク
ロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロ
ロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げ
られ、これらは、単独でも混合した状態でも使用できる
。

【００１５】以上のようにして、酸成分としてのテトラ
カルボン酸類とアミン成分としてのジアミンを反応させ
ることにより一般式（Ｉ）で表わされる構造単位ａ及び
／又は一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位ｂを有する
ポリマーＺの有機溶媒溶液を得ることができる。ポリマ
ーＺは構造単位ａの繰り返し個数をｍとし、構造単位ｂ
の繰り返し個数をｎとすると、耐熱性，配向特性等の点
からｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５０以上であることが好まし
く、０．７０以上であることがより好ましく、０．９０
以上であることが特に好ましく、０．９５以上であるこ
とが極めて好ましい。構造単位がすべてａであってもよ
い。ｍ＋ｎは５〜４０００であることが好ましく、５０
〜３０００であることがより好ましく、１００〜２００
０であることが特に好ましく、５００〜１５００である
ことが極めて好ましい。（ｍ＋ｎ）が小さすぎると成膜
性，強度，耐熱性，密着性などが高くなりすぎ作業性に
劣る傾向がある。

【００１６】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａで表わさ
れるスピロ環を有するテトラカルボン酸残基が、式（Ｉ
ＩＩ）

【化１３】 （式中ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し、複数個のＲ
は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す）、
式（ＩＶ）

【化１４】 （式中Ｘ及びＲは、式（ＩＩＩ）中と同意義）又は式（
Ｖ）

【化１５】 （式中Ｘ及びＲは、式（ＩＩＩ）中と同意義）で表わさ
れる基であることが合成上及び特性上の点から好ましい
。

【００１７】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａで表わさ
れるスピロ環を有するテトラカルボン酸残基が、式（Ｖ
）

【化１６】 （式中Ｘ及びＲは、式（ＩＩＩ）中と同意義）で表わさ
れる基であることが、合成上及び特性上の点から好まし
い。

【００１８】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａで表わさ
れるスピロ環を有するテトラカルボン酸残基が、式（Ｖ
ＩＩＩ）

【化１７】 （式中Ｘ及びＲは、Ｃ又はＳｉを示す）で表わされる基
であることが、合成上及び特性上の点から好ましい。

【００１９】上記ポリマーＺの有機溶媒溶液に、必要に
応じて有機溶媒、添加剤等を加えて、液晶配向膜用組成
物とできる。

【００２０】かかる液晶配向膜用組成物を所定の電極基
板面にスピンナー法、浸漬法等で塗布した後、加熱焼成
することにより液晶配向膜が電極基板面上に形成された
液晶挾持基板を作成することができる。上記加熱温度は
、１００℃〜３００℃程度が好ましく、１５０℃〜２５
０℃がより好ましい。また、最終的に形成される液晶配
向膜の厚みは、通常３００〜１５００Å程度とすること
が適しており、これは塗布量及び溶液濃度を制御するこ
とにより適宜調節可能である。

【００２１】液晶配向膜は、液晶配向膜用組成物を用い
、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ法）を
適用しても得られることができる。

【００２２】本発明の液晶表示素子は、一対の液晶挾持
基板を用い、通常の方法でこの間に液晶、カイラル剤等
を挾持、封入して液晶セルを構成し、偏光板等の付属品
を適宜取付けることにより作製できる。アクティブ型の
場合には、電極基板として、ＭＩＭ素子やＴＦＴ素子を
多数取り付けたものを用いるのが適しており、ことにガ
ラス基板上にアモルファスシリコンからなるＴＦＴ素子
を一体形成した電極基板を用いるのが好ましい。

【００２３】なお、本発明の液晶表示素子は、アクティ
ブ型ツイステッドネマチック液晶表示装置のみならず、
通常のセグメント表示を行う液晶表示装置やスーパーツ
イステッドネマチック表示装置の構成からなるものであ
ってもよい。

【００２４】本発明におけるポリマーＺが、高い電子受
容性を示す芳香族テトラカルボン酸由来でないことから
、優れた電圧保持率を示すだけでなく、長期使用に対し
ても安定な信頼性を実現できる。さらには、高チルト角
を示すなどの優れた配向膜が提供される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をする。 実施例１ （電圧保持率の測定）配向膜形成用のスピロ環を有する
テトラカルボン酸無水物として、下記の化合物を用いた
。

【化１８】

【００２６】一方、ジアミンとしては下記の化合物を用
いた。

【化１９】

【００２７】上記各種のテトラカルボン酸無水物とジア
ミンの組合せで合成されたポリマーを８重量％となるよ
うに適当な溶媒に溶解して塗布溶液を各々調整した。二
枚のガラス基板（３０×３０×１．０ｍｍ）上に、各々
スパッタリング法によって所定パターンのＩＴＯ透明電
極を形成した。このパターンを図１Ａ、図１Ｂに示す。 図中１はガラス基板、２はＩＴＯ透明電極を示す。

【００２８】この基板上に、各々、前記で調整した所定
の塗布溶液をスピンコートし、約１０００ű１００Å
の塗膜を形成した後、２００℃で１時間加熱処理して焼
成し、ポリイミド膜に変換した。次いでこのポリイミド
膜表面を一方向にラビングすることにより、配向膜を得
た。なお、ラビング方向は両基板で９０°交差するよう
に行った。

【００２９】次いで両基板（Ａパターン基板とＢパター
ン基板）を配向膜が対抗するように配置し、エポキシ系
熱硬化性接着剤で貼り合せた。この際、両基板間のギャ
ップを一定に保つため直径５．０μｍのガラス短繊維を
スペーサとして介在させた。この両基板間にネマチック
液晶（ＰＣＨ系液晶混合物：メルク社製）を真空含浸法
によって注入し、注入口をＵＶ硬化性樹脂で封止するこ
とにより、図２に示す液晶セルを得た。なお、図中３は
シールパターン、４はポリイミド配向膜、５は液晶、６
は封止剤を各々示すものである。

【００３０】このような液晶セルを用いて、電圧保持率
の測定を行った。電圧保持率の測定は、上記両基板のＩ
ＴＯ電極間の電圧をデジタルメモリースコープによりモ
ニターする状態で図３のモデル回路によりパルス電圧を
印加し、ＩＴＯ電極間の電圧の変化を測定して行った。 測定条件は、モデル回路におけるゲートＧ−ソースＳ間
に、パルス幅３０μ秒、電圧１０Ｖのゲート信号と周波
数３０Ｈｚ、電圧１０Ｖのゲート信号を入力し、ドレイ
ン（Ｄ）電圧ＶＤの変化を測定してそのスコープ上の波
形の実効値を求め、下記の計算式により算出した。

【００３１】電圧保持率＝ドレイン波形実効値（Ｖ）／
５（Ｖ）×１００（％）このようにして、種々のポリイ
ミド配向膜を有する液晶セルの電圧保持率を表１〜２に
示した。なお、電圧保持率については、±３％程度のバ
ラツキがあり、各算出値は平均値を示す。表１〜２に示
すように、本発明のポリマーは、いずれも非常に高い電
圧保持率（％）を示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例１ 下記の芳香族テトラカルボン酸無水物と

【化２０】 前記Ｂ−１〜Ｂ−４のジアミンを用いて、実施例１と同
様（塗膜の焼成は２５０℃、１時間）にして、電圧保持
率の測定を行った結果を表３に示した。表３から明らか
なように、芳香族テトラカルボン酸無水物を用いたもの
は、あまりよい電圧保持率を示さなかった。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例２ テトラカルボン酸無水物Ａ−１〜Ａ−６及びジアミンＢ
−１〜Ｂ−４を用いて、実施例１と同様にして作成した
液晶セルについて、プレチルト角を測定したところ、表
４〜５に示すように、いずれの場合にも適度に高い実用
上良効なプレチルト角を示した。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】比較例２ 脂環族テトラカルボン酸無水物（Ｄ−１〜Ｄ−４）

【化
２１】 及びジアミン（Ｂ−１〜Ｂ−４）を用いて、実施例１と
同様にして作成した液晶セルについてプレチルト角を測
定したところ、表６〜７に示すように、いずれの場合に
も低いプレチルト角を示し、実用レベルには達していな
いセルであることがわかった。

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物を用いて得
られる液晶配向膜は高い電圧保持率を有するため、この
液晶配向膜を備えた液晶挾持基板を使用した液晶表示素
子は、安定で良好な表示を行うことができ、長期使用に
際しても安定な信頼性を実現でき、しかも高いプレチル
ト角を示す。

【００４３】

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶表示素子製造時のガラス基板のパターンを
示す平面説明図である。

【図２】本発明の液晶表示素子の一実施例を示すもので
、（Ａ）は側面からの構成説明図、（Ｂ）は平面からの
構成説明図である。

【図３】電圧保持率測定時の等価回路図である。 符号の説明 １　　　　ガラス基板　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２　　　　ＩＴＯ透明電極 ３　　　　シールパターン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４　　　　ポリイミド配向膜 ５　　　　液晶　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６　　　　封止剤

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 （Ａはスピロ環を有するテトラカルボン酸残基、Ｙは芳
   香族、脂肪族又は脂環族のジアミン残基を示す。）で表
   わされる単位構造ａ及び／又は一般式（ＩＩ）【化２】 （Ａはスピロ環を有するテトラカルボン酸残基、Ｙは芳
   香族、脂肪族又は脂環族のジアミン残基を示す。）で表
   わされる単位構造ｂを有するポリマーＺを含有する液晶
   配向膜用組成物。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａで表
   わされるスピロ環を有するテトラカルボン酸残基が、式
   （ＩＩＩ） 【化３】 （式中ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し、複数個のＲ
   は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す）、
   式（ＩＶ） 【化４】 （式中Ｘ及びＲは、式（ＩＩＩ）中と同意義）又は式（
   Ｖ） 【化５】 （式中Ｘ及びＲは、式（ＩＩＩ）中と同意義）で表わさ
   れる基である請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】　　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａで表
   わされるスピロ環を有するテトラカルボン酸残基が、式
   （Ｖ） 【化６】 （式中Ｘ及びＲは、式（ＩＩＩ）中と同意義）で表わさ
   れる基である請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
4. 【請求項４】　　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａで表
   わされるスピロ環を有するテトラカルボン酸残基が、式
   （Ｖ） 【化７】 （式中Ｘ及びＲは、Ｃ又はＳｉを示す）で表わされる基
   である請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
5. 【請求項５】　　請求項１、２、３又は４記載の液晶配
   向膜用組成物から形成された液晶配向膜。
6. 【請求項６】　　請求項５記載の液晶配向膜を有する液
   晶挾持基板。
7. 【請求項７】　　液晶に面して電極が設けられた液晶挾
   持基板上に、請求項１、２、３又は４記載の液晶配向膜
   用組成物から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子
   。