JPH0434084A - 布帛の処理方法および処理された布帛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフッ素樹脂で処理された布帛に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来より撥水撥油性の付与を目的にフルオロアクリレー
トを含むフッ素樹脂で処理された布帛が知られている。

従来より撥水撥油性を付与する目的にパーフルオロアル
キル基を含有する共重合ポリマーラテックス（特公昭５
０−３４３８　　　特開昭　５５−９６１９）　、パー
フルオロアルキル基含有ウレタン化合物（ＵＳＰ　３３
９８１８２）　、又上記化合物とシリコーンの混合物（
特公昭５ｇ−１２３２）等が知られている。しかしなが
ら上記組成物では年々高度化する要求をすべて満足する
ことができない。

特に洗濯・ドライクリーニング耐久性が不充分であり、
その欠点を解消する目的でメラミン樹脂、ポリイソシア
ネートの併用が広く行われているが、耐久性は向上する
ものの、風合が堅（なるという問題点がある。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来のフッ素樹脂処理された布帛では、フッ素樹脂の布
への付着が弱く、且つ、ポリマー自身の強度も弱い為、
耐久性が不充分で、擦傷、洗濯などにより撥水撥油性が
低下するという問題がある。また耐候性が不良である為
、耐久年数がきわめて短いという問題があった。

本発明における含フッ素共重合体はフルオロオレフィン
に基づ（重合した単位および親水性部位を有するマクロ
モノマーに基づく重合した単位を必須構成成分とする含
フッ素共重合体に基づくものである。ここでフルオロオ
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレンなとの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ンが好ましく採用される。特にパーへロオレフィンが好
ましい。

本発明では、含フッ素共重合体が親水性部位を有するマ
クロモノマーに基づ（重合した単位を有することが重要
である。この単位が含フッ素共重合体の必須構成成分と
して含まれているため、水性分散液の機械的・化学的安
定性が改善されるばかりでなく、造膜性なども向上する
ことができるのである。特にヒドロキシル基の如き官能
基を有する含フッ素共重合体であっても、極めて優れた
水性分散安定性が達成されるものである。

本発明における親水性部位を有するマクロモノマーの親
水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の
結合を有する部位、およびこれらの組合わせからなる部
位を表わしている。この親水性基は、イオン性、非イオ
ン性、両性およびこれらの組合わせのいずれであっても
よいが、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する
部位のみからなる場合としては、該水性分散液の化学的
安定性に問題があるため好ましくな（、非イオン性また
は両性の親水性基を有する部位と組合わせるか、親水性
の結合を有する部位と組合わせることが望ましい。また
、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基
を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことを
いう。すなわち片末端にラジカル重合性不飽和基を有し
、繰り返し単位を少なくとも２個有する化合物である。

繰り返し単位の種類によって異なるが、通常は繰り返し
単位が１００個以下のものが重合性、耐久性などの面か
ら好ましく採用される。

親水性部位を有するマクロモノマーとして、例えば （１）　ＣＨ，＝ＣＨ０（ＣＨＩ）、［０（ＣＨ２１，
１ｎＯＸ（１は１〜１０１ｍは１〜４、ｎは２〜２０の
整数、ＸはＨまたは低級アルキル基である）（２）　Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＨ−０（ＣＨｚ）＋［０（ＣＨｚ）−］＋
１０Ｘ（１，ｍ、ｎ、Ｘ　　は　（１）式のものと同様
である）（ｌは１〜１０、ｍは２〜２０、ｎは０〜２０
の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基であり、オキシエ
チレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック、ラン
ダムのいずれの型で配列されていてもよい） （ｌ　ｍ、ｎ、Ｘ　　は（３）式のものと同様であり、
オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック
、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい） などの片末端にラジカル重合性不飽和基を荀するポリエ
ーテル類などが例示される。中でも、片末端がビニルエ
ーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィンとの
共重合性に優れているため好ましく採用される。特にポ
リエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位又は、オキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位からなるものが親
水性などに優れているため好ましい。また、オキシエチ
レン単位を少なくとも２個有するものでないと、安定性
などの諸性質が達成されない。また、オキシアルキレン
単位の数が余りに大きいものは、塗膜の親水性や耐候性
などが悪くなり、好ましくない。かかる親水性部位を有
するマクロモノマーは、ヒドロキシル基を有するビニル
エーテルあるいはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド
、ジオールを重合させるまたはアルキレンオキサイドあ
るいはラフトン環を有する化合物を開環重合させるなど
の方法により製造することが可能である。

また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルあるいはアリルエーテルの
如きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい。このようなマクロモノマーは、山王らが
Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、ｆｉ、３３５（１９８１）に
述べている方法などにより製造することができる。即ち
、縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の
存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを
ラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有
する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリ
シジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルの如
き化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を
導入する方法などが例示される。

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価
アルコールのアクリル酸エステル及び多価アルコールの
メタクリル酸エステル及びビニルピロリドンなどがある
。この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチル
カルピトール、アクリル酸メチルトリグリコール、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシ
エチルアクリレートなどがある。

また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤と
して４．４°−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２
，２°！−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過
酸化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

本発明における含フッ素共重合体は、上記２種の単位の
他にヒドロキシ基を含有する重合した単位を含むことが
できる０本発明の水性分散液は、含フッ素共重合体がヒ
ドロキシル基を有していても安定性は損なわれない。ま
た、含フッ素共重合体がヒドロキシル基を有している場
合は、硬化剤の併用により極めて優れた耐水、耐溶剤性
を有する処理層を得ることができるという利点がある。

また、ヒドロキシル基を含有する重合した単位は、ヒド
ロキシル基含有モノマーの共重合または、重合体を高分
子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を形成させ
る方法などがある。ここで、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒ
ドロキシエチルアリルエーテルの如きヒドロキシアルキ
ルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリル酸また
はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルやヒドロ
キシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリ
ルエステルなどが例示される。また、重合体を高分子反
応させてヒドロキシル基を含有する単位を形成させる方
法としては、重合後加水分解可能なビニルエステル類を
共重合させた後、加水分解せしめてヒドロキシル基を形
成せしめるという方法などが例示される。

本発明における含フッ素共重合体は、上記単位の他に、
これらのと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれて
いてもよい。

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなとのオ
レフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類や、プチルビニルエス
テル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル類
、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物
などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどのア
リルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化
合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物、メ
タアクリル酸エチルなどのメタアクリロイル化合物など
が例示される。特に、オレフィン類、ビニルエーテル類
、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステ
ル類が好ましく採用される。ここで、オレフィン類とし
ては炭素数２〜ｌＯ程度のものが好ましく、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリル
エステル類としては、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分
岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するものが好まし
く採用される。かかる単量体は炭素に結合した水素の少
な（とも一部がフッ素に置換されていてもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、フルオロオレフィ
ンに基づく重合した単位が２０〜８０モル％、親水性部
位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位が０．
１〜２５モル％の割合であることが好ましい。フルオロ
オレフィンに基づ（重合した単位が余りに少ないと耐候
性が十分に発揮されず、また多すぎると水分散性が極め
て悪くなるため好ましくない、特に３０〜７０モル％で
あることが好ましい。また、親水性部位を有するマクロ
モノマーに基づく重合した単位が、少なすぎると水分散
性が極めて悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐
水性が悪くなるため好ましくない。特に造膜性に極めて
優れた効果を達成させるために、この単位が０．３〜２
０モル％の割合で含まれることが好ましい。また、ヒド
ロキシル基を含有する重合した単位が含まれる場合は、
２５モル％以下であることが好ましい。この単位の割合
が余りに大きいと水分散性が低下し、また塗膜を硬化せ
しめた時に硬く、脆いものになったり、残存ヒドロキシ
ル基の影響で耐水性が低下したりすることがあったりす
ることがあるので好ましくない。また、この単位は、前
述の親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位がヒドロキシル基を有するものを含んでいる場合
、その単位は、親水性部位を有するマクロモノマーに基
づ（重合した単位及びヒドロキシル基を含有する重合し
た単位の両方の計算に含められる。上記フルオロオレフ
ィンに基づ（重合した単位及び親水性部位を有するマク
ロモノマーに基づく重合した単位以外の単位は、０〜７
０モル％であることが好ましい、この単位が多すぎると
耐候性が悪くなり、好ましくない。

本発明中の水性分散液は、上記含フッ素共重合体が水に
分散されたものである。また、本発明の水性分散液は、
通常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤や親
水性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化学的
安定性を発揮するものである。勿論、乳化剤及び親水性
有機溶剤のいずれか一方あるいは両方が添加されていて
も差し支えない。しかしながら、乳化剤は処理１の耐水
性を低下させる。親水性有機溶剤は溶剤規制があるとい
う点から添加されていないことが好ましい。ここで、乳
化剤を使用する場合には、アニオン性、カチオン性、ノ
ニオン性、両性、ノニオン−カチオン型、ノニオン−ア
ニオン型または反応性基をもったものを単独あるいは併
用して使用することができる。

本発明中の水性分散液は、フルオロオレフィン、親水性
部位を有するマクロモノマー及び必要により、他の単量
体を水性媒体中、乳化重合することにより製造すること
ができる。乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と
同様に重合開始剤の添加により行なわれる。かかる重合
開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることが
できるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的に
は過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素ある
いはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の還元剤との組合わせからなるレドックス開始剤、
さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存さ
せた系の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド
、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、
アゾビスイソブチルアミジンに塩酸塩、アゾビスブチロ
ニトリル等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤の
使用量は、種類、乳化重合条件等に応じて適宜変更可能
であるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００重量
部当り、ｏ、　ｏｏｓ〜０．５重量部程度が好ましく採
用される。また、これらの重合開始剤は一括添加しても
よいが、必要に応じて分割添加してもよい。

また、乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を
用いてもよい。かかるｐＩ（調整剤としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、０−リン酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩
基及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有
機塩基類などが例示される。ｐＨ調整剤の添加量は、通
常乳化重合媒体１００重量部当り０．０５〜５重量部程
度、好ましくは０．１〜１重量部程度である。

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、
特にｌＯ〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００　
ｋｇ／　ｃが、特に２〜５０　ｋｇ　／　ｃｍ”程度を
採用するのが望ましい。

かかる製造方法において、モノマー、溶媒、開始剤等の
添加物をそのまま一括仕込みして重合してもよいが、分
散粒子の粒子径を小さ（して分散液の安定性及び塗膜の
光沢等の諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加
する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化さ
せ、その後に開始剤を滴下して重合してもよい。また、
モノマーを分割しであるいは連続して添加してもよ（、
その際モノマーの構成は異なってもよい。

上記分散液を布帛に処理する方法は特に限定されるもの
ではなく、一般のパディング、スプレー、吸尽法、塗布
あるいはこれらの組合わせ等が挙げられる。又一般に布
帛の処理に使用される帯電防止剤、難燃剤、柔軟剤、樹
脂等を併用することができる。

［実施例］ 以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、
かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるもので
はない、なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのな
い限り重量部を示すものである。

水性分散液合成例１ 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０　ｋｇ７ｃｍ”　）にエチルビニルエー
テル２２．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．
５部、親水性部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、
イオン交換水６６．１部、パーフルオロオクタニックア
シッドアンモニウム塩０．３５部、炭酸カリウム０．３
５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０２部、過硫酸アンモ
ニウム０．１１部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガス
を３．５　ｋｇ　／ゴになるように加圧して脱気、これ
を２回繰り返した後１０　ｍｍ　Ｈｇまで脱気し、溶存
空気を除去した後クロロトリフルオロエチレンを３８．
０部仕込んだ後に３０℃で１２時間反応を行なった。

合成例２ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル６．７部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル５．７部、親水性部位を有する
マクロモノマーＢ１３．６部、イオン交換水７６．４部
、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム塩０
．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を仕込
み、実施例１と同様に処理した後、テトラフルオロエチ
レンを３０．９部仕込んだ後に３０℃で１２時間反応を
行なった・ 合成例３ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
２１．７部、エチルビニルエーテル７．９部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル６．４部、親水性部位を有する
マクロモノマー０６．９部、イオン交換水８２．９部、
バーフル才口才ククニックアシッドアンモニウム塩０．
４４部、炭酸カリウム０，４４部、亜硫酸水素ナトリウ
ム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を仕込み
、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオロエ
チレン４０．０部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行
なった。

合成例４ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．１
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、親水性
部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、イオン交換水
６６．１部、炭酸カリウム０．３５部、亜硫酸水素ナト
リウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１１部を仕
込み、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオ
ロエチレン３８．７部を仕込み、３０℃で１２時間反応
を行なった。得られた水性分散液を■とする。

合成例 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．５
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、イオン
交換水６６．０部、エタノール８．０部、パーフルオロ
オクタニックアシッドアンモニウム塩０．３４部、炭酸
カリウム０．２３部、亜硫酸水素ナトリウム０．０１部
、過硫酸アンモニウム０．１１部を仕込み、実施例１と
同様に処理した後、クロロトリフルオロエチレン４９．
９部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行なった。

実施例１〜４ 上記合成例１〜４で得られた水分散液を下記方法にて布
帛に処理し、その性能を評価した。

結果を表に示す。

・加工条件 試験布　　ナイロンタフタ 絞り率　　３０％ ドライ　　１１０℃×９０秒 キュアー　１７０℃×６０秒 加工液　　合成例１〜４の水分散液５重量部水　　　　
　　　　　　　　９５重量部・試験方法 撥水性 撥油性 洗濯耐久性 風合 ［比較例］ 水分散液合成例５ 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（１１）中に
パーフルオロアルキルエチルアクリＪＩＳ　　Ｌ−１０
９２ ＡＡＴＣＣ−１１８ ＪＩＳ　Ｌ−０２１７，１０３号 加工布の手ざわりで判定 レート　（以下ＦＡ）　　［Ｃ，Ｆ、？Ｃ，Ｈ４０ＣＯ
Ｃ）（＝Ｃ８１１１２０ｇ、ステアリルアクリレート　
７６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４ｇ、ポリオキ
シエチレンセチルアルコール１０ｇ、アセトン１２０ｇ
、水３５０ｇを加え撹拌しながら約２０分間窒素置換を
行なった後、６０℃一定にし、アゾビスイソブチルアミ
ジン塩酸塩１ｇを添加して重合を開始する。

６０℃で５時間加熱撹拌した後、冷却し、固形分濃度１
８％のラテックスを得た。

水分散液合成例６ モノマー仕込み量をＦＡＩ２０ｇ、塩化ビニリデン３８
ｇ、ベンジルメタクリレート　３８ｇ、　Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド４ｇとする以外は合成例５と同様の方
法により安定なラテックスを得た。

・性能評価法 実施例と加工液組成以外は同様の方法にてナイロンタフ
タを処理し、試験に供した。

加工液組成 合成例５，６の分散液　１０重量部 水 ９０重量部 評価結果 ［発明の効果］ 本発明による布帛は、 風合に優れ、 かつ、 撥 水損油性等の耐久性に優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルオロオレフィンの重合した単位および親水性
   部位を有するマクロモノマーの重合した単位を有する含
   フッ素共重合体を含む水性分散液からなる処理剤を使用
   する布帛の処理方法。
2. （２）フルオロオレフィンの重合した単位および親水性
   部位を有するマクロモノマーの重合した単位を有する含
   フッ素重合体を含む水性分散液からなる処理剤により処
   理された布帛。