JPH04341324A - 亜酸化窒素の分解除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種産業排ガス等に含
まれる亜酸化窒素を分解除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃焼排ガスや化学工場の排ガスなど各種
産業排ガスの大気中の放出については、公害防止、環境
保全の観点から種々の規制措置がとられている。特に窒
素酸化物については、光化学スモッグ、酸性雨等の原因
物質として大気中への排出が厳しく規制されている。従
来、排出規制の対象とされてきた窒素酸化物は一酸化窒
素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２　）であり、脱硝技
術もこれらの物質を対象に研究され、アンモニア等の還
元性物質を用いた接触還元法や金属触媒等の触媒を用い
て窒素と酸素とに分解する方法などが開発されてきた。 ところが、近年、これらの排ガス中に微量含まれてはい
るが、他の窒素酸化物に比較して安定で無害といわれて
いた亜酸化窒素が、成層圏で分解し一酸化窒素を生成す
ることが明らかになり、また、高い温室効果を示し、そ
の半減期も約１５０年と長いことから地球温暖化への影
響も示唆されるなど、問題になってきている。しかしな
がら、前記の脱硝方法では亜酸化窒素は全く分解、除去
することはできず、さらに、アンモニアを還元剤とする
脱硝方法においては、脱硝装置の運転条件によっては一
酸化窒素、二酸化窒素及びアンモニア等の反応により亜
酸化窒素が比較的高濃度で生成する場合があることさえ
も明らかとなってきた。

【０００３】そのため、各種排ガス中に含まれる亜酸化
窒素を分解除去する方法が種々検討され、提案されてい
る。従来、排ガス中の亜酸化窒素を分解する方法として
提案されている方法の主なものは、高温下において金属
触媒と接触させて分解する接触分解法（特開昭６３−７
８２６号など）、アンモニアや水素などの還元性ガスと
ともに触媒に接触させて還元分解する接触還元法（特公
昭５５−４７９３３号、特開平２−６８１２０号など）
あるいは、光又は放射線により分解する方法（特開昭６
３−１１１９２７号、特開昭６３−１１１９２９号など
）などであるが、これらの方法においては、処理温度が
高温であること、排ガス中に存在する酸素、硫黄酸化物
、水分などにより触媒が被毒し分解活性が低下する、特
殊な装置を必要とするなどの問題点が多く、実用化に到
っていないのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術の中で
は、接触分解法が最も簡便で実用的なものと考えられる
が、この方法は一般に高温での処理を必要とする。前記
特開昭６３−７８２６号に記載されている方法は、亜酸
化窒素を含有するガスを元素の周期率表の第Ｉｂ族又は
第ＶＩＩＩ族の金属又は該金属の酸化物あるいは複合酸
化物を含有する触媒と接触せしめる方法であるが、その
実施例から見て５０％以上の脱硝率を得るためには、貴
金属触媒を除いて３５０℃以上の高温度が必要である。 また、本発明者らの実験によれば、ここに記載されてい
るＮｉＯ、Ｆｅ２　Ｏ３　、ＣｏＯ、ＣｕＯなどの触媒
は処理される排ガス中に水分や硫黄酸化物が含まれてい
ると短時間で失活し、亜酸化窒素の分解活性が低下する
という問題点があることが判明した。本発明の目的は、
従来の接触分解方法における問題点を解決し、比較的低
温度での処理が可能で、水分や硫黄酸化物の共存する亜
酸化窒素含有排ガスを処理することができる、亜酸化窒
素の分解除去方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、亜酸化窒
素の分解触媒について探索の結果、Ｒｈ２　Ｏ３　及び
Ｃｏ２　Ｏ３　を活性成分とする金属酸化物触媒が、排
ガス中の水分や硫黄酸化物の被毒による活性低下が極め
て小さく、比較的低温においても高活性で亜酸化窒素を
酸素と窒素とに分解できることを見出し、本発明を完成
した。 すなわち、本発明は、亜酸化窒素含有ガスを、三二酸化
ロジウム（Ｒｈ２　Ｏ３　）、三二酸化コバルト（Ｃｏ
２　Ｏ３　）又はこれらの混合物のいずれかを活性成分
とする触媒と１００〜６００℃の温度で接触させ、亜酸
化窒素を分解させることを特徴とする亜酸化窒素の分解
除去方法及び水分及び／又は硫黄酸化物の共存する亜酸
化窒素含有ガスを、三二酸化ロジウム（Ｒｈ２　Ｏ３　
）、三二酸化コバルト（Ｃｏ２　Ｏ３　）又はこれらの
混合物のいずれかを活性成分とする触媒と１００〜６０
０℃の温度で接触させ、亜酸化窒素を分解させることを
特徴とする亜酸化窒素の分解除去方法である。

【０００６】本発明の方法において使用する触媒は、Ｒ
ｈ２　Ｏ３、Ｃｏ２　Ｏ３　又はこれらの混合物のいず
れかを活性成分として含有するものである。これらの触
媒は、各活性成分をＳｉＯ２　を主成分とするコロイダ
ルシリカなどのバインダ−成分とともに造粒するか、チ
タニア、アルミナ、シリカ／アルミナ、あるいはマグネ
シア等の担体に担持させた形で使用するのが好都合であ
る。また、触媒の形状、大きさ等は使用目的、使用状況
等に応じて適宜選定すればよく、粒状、俵状、球状、リ
ング状、円柱状、板状、ハニカム状などの形状が使用で
きるが、ガスとの接触効率や圧力損失の点などからハニ
カム状、板状などが特に好ましい。

【０００７】触媒の製造方法は特に限定されるものでは
ないが、粉末状のＲｈ２　Ｏ３　又はＣｏ２　Ｏ３　若
しくはこれらを任意の割合で混合した混合粉末を原料と
し、バインダ−成分とともに水と混練し、必要により担
体成分を添加して混合後適当な大きさに成形して乾燥し
たものを粉砕して粒度調整する方法、バインダ−成分お
よび担体成分とともに水と混練し任意の形状に成形後乾
燥する方法、バインダ−成分とともに水と混合してスラ
リ−状とし、任意の形状の担体に付着させ乾燥する方法
など任意の方法をとることができる。触媒中の活性成分
の含有比率は、各活性成分の単体若しくはこれらの混合
物を各種担体上に担持させた担持触媒から、少量のバイ
ンダ−成分とともに成形した含有率９８重量％以上のも
のまで、処理ガスの性状、処理装置や処理温度あるいは
要求される亜酸化窒素の分解率などの処理条件に応じて
、広い範囲内で任意に設定することができる。なお、担
体上に担持させる場合には担持量が金属酸化物として０
．１〜３０重量％の範囲となるようにするのが好ましい
。０．１重量％未満では触媒活性が低く、３０重量％を
超えると担体による補強効果が小さくなる。

【０００８】このようにして調製した触媒を反応槽に充
填し、亜酸化窒素含有ガスを通して反応させることによ
り亜酸化窒素を酸素と窒素とに分解することができる。 反応温度及びガスの空間速度（ＳＶ）は、ガス中の亜酸
化窒素濃度、触媒の形態や使用量、反応装置の形状等に
より異なるが、反応温度は、１００〜６００℃の範囲、
特に１５０〜６００℃の範囲が好ましく、空間速度は、
３０００〜２００００（ｈｒ−１）の範囲が好ましい。 温度が１００℃未満では亜酸化窒素の分解が進行しにく
く、また、６００℃を超えると触媒の劣化が激しくなる
ので好ましくない。空間速度が３０００（ｈｒ−１）未
満では亜酸化窒素の分解率には変化はないもののガスの
処理能力が小さくなり実用的でなく、また、２００００
（ｈｒ−１）を超えると亜酸化窒素の分解率が低下する
ので好ましくない。

【０００９】本発明の方法によれば、アンモニアや水素
などの還元剤を必要とすることなく、排ガス中の亜酸化
窒素を酸素と窒素とに分解することができる。しかも本
発明で使用する触媒は、比較的低温でも高活性で、水分
や硫黄酸化物などの被毒による活性低下が非常に小さく
、長時間にわたって安定した高い脱硝率を維持すること
ができる。すなわち、従来のＣｏＯ、ＲｈＯ系触媒では
水分や硫黄酸化物の影響が大きく、２５０℃以下では全
く亜酸化窒素の分解活性は認められないが、本発明のＣ
ｏ２　Ｏ３　、Ｒｈ２　Ｏ３系触媒、とくに両者の混合
触媒では２０容量％以下の水分あるいは１０容量％以下
の硫黄酸化物が共存する条件下においても１５０℃付近
の温度で１０％以上の分解率を得ることができる。この
ような低温において、水分あるいは硫黄酸化物の共存下
に亜酸化窒素の分解活性を示す触媒は従来知られていな
かったものである。

【００１０】

【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。 （触媒の調製）市販のＣｏ２　Ｏ３　（純度９９．５％
）、Ｒｈ２　Ｏ３　（純度９９．０％）、ＣｏＯ（純度
９９．５％）及びＲｈＯ（純度９９．０％）を使用し、
次の操作に従って触媒を調製した。 （１）Ｃｏ２　Ｏ３　又はＲｈ２　Ｏ３　の単味触媒及
びＣｏ２　Ｏ３　及びＲｈ２　Ｏ３　の混合触媒 Ｃｏ２　Ｏ３　又はＲｈ２　Ｏ３　１００重量部あるい
はＣｏ２　Ｏ３　とＲｈ２　Ｏ３　とをそれぞれ９８／
２又は５０／５０の割合で混合した混合物１００重量部
に対しバインダ−（成形助剤）としてコロイダルシリカ
をＳｉＯ２　として３重量部添加して水練りした。この
混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気中
で１２０℃で２４時間乾燥させたものを破砕し、１〜３
ｍｍの粒状触媒を得た。これらの触媒をそれぞれ（Ｃｏ
２　Ｏ３　）、（Ｒｈ２　Ｏ３　）、（Ｃｏ２　Ｏ３　
−Ｒｈ２　Ｏ３　、９８／２）及び（Ｃｏ２　Ｏ３　−
Ｒｈ２　Ｏ３　、５０／５０）と表示する。 （２）Ｃｏ２　Ｏ３　及びＲｈ２　Ｏ３　を使用したア
ルミナ担持触媒 窒素雰囲気中で６００℃で５時間加熱処理したγ−アル
ミナ１００重量部に、Ｃｏ２　Ｏ３　又はＲｈ２　Ｏ３
　それぞれ２０重量部にコロイダルシリカをＳｉＯ２　
として３重量部混合したものを添加し、水練りした。こ
の混練物を直径約３０ｍｍの球状に成形し、空気雰囲気
中で１２０℃で２４時間乾燥させたものを破砕し、１〜
３ｍｍの粒状触媒を得た。これらの触媒をそれぞれ（Ｃ
ｏ２　Ｏ３　／Ａｌ２　Ｏ３　）及び（Ｒｈ２　Ｏ３　
／Ａｌ２　Ｏ３　）と表示する。

【００１１】（３）Ｃｏ２　Ｏ３　及びＲｈ２　Ｏ３　
を使用したチタニア担持触媒 Ｃｏ２　Ｏ３　５０重量部及びＲｈ２　Ｏ３　５０重量
部の混合物にコロイダルシリカをＳｉＯ２　として３重
量部添加し、さらにチタニア（アナタ−ゼ型）１００重
量部を加えて水練りした。この混練物を直径約３０ｍｍ
の球状に成形し、空気雰囲気中で１２０℃で２４時間乾
燥させたものを破砕し、１〜３ｍｍの粒状触媒を得た。 この触媒を（Ｃｏ２　Ｏ３　−Ｒｈ２　Ｏ３　／ＴｉＯ
２　）と表示する。 （４）ＣｏＯ及びＲｈＯを使用したアルミナ担持触媒窒
素雰囲気中で６００℃で５時間加熱処理したγ−アルミ
ナ１００重量部を、硝酸コバルト又は硝酸ロジウムの水
溶液に浸漬し、ＣｏＯ又はＲｈＯとしてそれぞれ２０重
量部を吸着させ、空気雰囲気中、１１０℃で２４時間乾
燥し、さらに窒素雰囲気中、６００℃で５時間焼成して
触媒を調製した。これらの触媒をそれぞれ（ＣｏＯ／Ａ
ｌ２　Ｏ３　）及び（ＲｈＯ／Ａｌ２　Ｏ３　）と表示
する。 （亜酸化窒素分解除去試験）前記のように調製した触媒
それぞれ２５ｍｌを、内径２０ｍｍの石英管よりなる試
験装置に充填し、所定の温度条件で、所定の組成に調製
したガスを通し、反応管入口と出口におけるガス中の亜
酸化窒素の濃度を測定した。その値から、亜酸化窒素の
分解率を算出し、触媒の活性度を比較した。

【００１２】（実施例１）触媒層の温度を表１に示すよ
うに設定し、６０ｐｐｍのＮ２　Ｏを含有する空気を、
６０００ｈｒ−１の空間速度で通過させ、Ｎ２　Ｏの分
解率を測定した。結果は、表１に示すとおりであり、本
発明で使用する触媒は従来のＣｏＯ又はＲｈＯ系の触媒
に比較して高い亜酸化窒素の分解活性を示し、特にＣｏ
２　Ｏ３　とＲｈ２　Ｏ３　とを配合した触媒では著し
い相乗効果が認められ、１５０℃の低温においても約２
０％の分解率が得られていることがわかる。なお、Ｎ２
　Ｏの濃度を変化させて同様の試験を行ったところＮ２
　Ｏ濃度１０００ｐｐｍ程度まではほぼ同様の分解率が
得られた。

【００１３】

【表１】

【００１４】（実施例２）触媒層の温度を表２に示すよ
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ２　Ｏ及び１４％の水分
を含有する空気を、５０００ｈｒ−１の空間速度で通過
させ、反応開始から１００時間後のＮ２　Ｏの分解率を
測定した。結果は、表２に示すとおりであり、従来のＣ
ｏＯ又はＲｈＯ系触媒は失活が激しく４００℃において
も２０％程度の分解率しか得られないのに対し、本発明
の触媒を使用した場合には失活が少なく、単味触媒でも
３００℃で約４０〜６０％、４００℃では約７５〜８０
％の分解率を示し、Ｃｏ２　Ｏ３　とＲｈ２　Ｏ３　と
を併用した触媒では、１５０℃で約１０％、２００℃で
約４０％、２５０℃では約８０％、３００℃で約９０％
、４００℃では９９％以上の高い分解率を維持している
ことがわかる。

【００１５】

【表２】

【００１６】（実施例３）触媒層の温度を表３に示すよ
うに設定し、１５０ｐｐｍのＮ２　Ｏ及び５０ｐｐｍの
ＳＯ２　を含有する空気を、５０００ｈｒ−１の空間速
度で通過させ、反応開始から１００時間後のＮ２　Ｏの
分解率を測定した。結果は、表３に示すとおりであり、
従来のＣｏＯ又はＲｈＯ系触媒は失活が激しく４００℃
においても２０〜４０％程度の分解率しか得られないの
に対し、本発明の触媒を使用した場合には失活が少なく
、Ｃｏ２　Ｏ３　単味触媒でも３００℃で約４０〜４５
％、４００℃では約９０％の分解率を示し、Ｃｏ２　Ｏ
３　とＲｈ２　Ｏ３　とを併用した触媒では、１５０℃
で約２０％、２００℃で約５０％、２５０℃では約９０
％、３００〜４００℃では９９％以上の高い分解率を維
持していることがわかる。

【００１７】

【表３】

【００１８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アンモニアや水
素などの還元剤を必要とすることなく、排ガス中の亜酸
化窒素を効率よく酸素と窒素とに分解することができる
。しかも本発明で使用する触媒は、比較的低温でも活性
が高く、水分や硫黄酸化物などの被毒による活性低下が
非常に小さく、長時間にわたって安定した高い脱硝率を
維持することができるので、水分や硫黄酸化物の混在す
ることの多い亜酸化窒素を含有する各種排ガスの処理に
極めて効果が大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　亜酸化窒素含有ガスを、三二酸化ロジ
   ウム（Ｒｈ２　Ｏ３　）、三二酸化コバルト（Ｃｏ２　
   Ｏ３　）又はこれらの混合物のいずれかを活性成分とす
   る触媒と１００〜６００℃の温度で接触させ、亜酸化窒
   素を分解させることを特徴とする亜酸化窒素の分解除去
   方法。
2. 【請求項２】　　水分及び／又は硫黄酸化物の共存する
   亜酸化窒素含有ガスを、三二酸化ロジウム（Ｒｈ２　Ｏ
   ３　）、三二酸化コバルト（Ｃｏ２　Ｏ３　）又はこれ
   らの混合物のいずれかを活性成分とする触媒と１００〜
   ６００℃の温度で接触させ、亜酸化窒素を分解させるこ
   とを特徴とする亜酸化窒素の分解除去方法。