JPH04342408A - 活性炭およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素材料に関し、特に電
気二重層コンデンサなどの構成材料として好適に用いら
れる、充填密度が低く圧縮弾性を有するとともに導電性
を併せ有する活性炭およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電子工業分野において蓄電機能を果す重
要部品であるコンデンサは、近年の電子工業の発展に伴
う家電分野、産業分野における電子機器の小型化、マイ
コンの小型バックアップ電源への要求からその小型化が
強く要請されている。

【０００３】一方、重要な炭素材料である活性炭は、従
来より排水処理、触媒など吸着活性を利用した分野に広
く用いられているが、高比表面積の表面に形成される電
気二重層容量を利用した電気二重層コンデンサへの用途
が近年拡がりつつあり、これは先述したコンデンサの小
型化の要請に応えるものでもある。

【０００４】ところで、従来の活性炭は、出発原料や製
造工程の特性上、黒鉛結晶構造の発達が比較的乏しく、
コンデンサ部品として要求される導電性は一般的にはあ
まり高くはない。従ってこれを用いる際には導電性を有
する他の材料を別途炭素材料に配合する必要があった。

【０００５】本出願人は、先に、炭素質材料に硝酸、ま
たは硝酸と硫酸との混酸を接触させ急速に加熱すること
によって膨張、発泡処理を行い、次いで黒鉛化すること
により、充填密度が低く圧縮弾性を有すると共に導電性
も有する弾性黒鉛体の製造方法を提供している（特開昭
６３−１３９０８０号、ならびに特開昭６４−９８０８
号参照）。

【０００６】本出願人はさらに、この弾性黒鉛体を活性
炭に配合し、集電板で挟設して加圧積層化することによ
り、電気二重層コンデンサに導電性を付与する方法も提
案している（特願平２−３３７５８３号）。

【０００７】上記のような電気二重層コンデンサにおい
ては、弾性黒鉛体は、導電性の付与とともにその特性に
よって次の機能をも果している。 ■充填密度が低いため、換言すれば一定重量に対する容
積が大きいため、活性炭への配合量は少量で済む。 ■組織内に０．２〜２μ径の空孔を有するので、この空
孔内にコンデンサ電解液が保持される。 ■圧縮弾性を有するため、加圧積層化時でも積層体の圧
壊がなく良好な賦型性を保ち、且つ加圧により弾性黒鉛
体粒間の接触性が高められるため、導電性の向上に寄与
する。

【０００８】しかしながら、上記のような混合型の炭素
材料を得る方法では、活性炭粉末と弾性黒鉛体粉末を混
合する比較的繁雑な工程が別途必要となるため、製造工
程上あるいは経済的に不利となる。しかも、これらの粉
体は比重差があるため、均一に分散混合することは必ず
しも容易ではなく、工程操作によっては添加効果が損な
われるおそれもある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した点に
鑑みてなされたものであり、すぐれた弾性特性と導電性
の双方の特性を併せ有する活性炭、ならびにその効率的
な製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による活性炭は、
充填密度１．０ｇ／ｃｍ３　以下であって圧縮率１０〜
９０％における回復率５０％以上の弾性特性を有すると
ともに導電性をも併せ有することを特徴とするものであ
る。

【００１１】さらに本発明の活性炭の製造方法は、弾性
と導電性の双方を有する活性炭の製造方法であって、炭
素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が０．５５〜４．１の範
囲にありかつ軟化点が４０℃以上の炭素質物質に対して
化学的処理を行うことによって該炭素質物質の元素分析
値における酸素分の増加量が２０．０重量％以上となる
ように調製し、次いでこの化学的処理された炭素質物質
を極性基をもつ有機溶剤もしくは塩基性水溶液に溶解さ
せることによって賦活用溶液とし、このようにして得ら
れた賦活用溶液と弾性黒鉛体とを接触させて該弾性黒鉛
体に賦活化処理を施すことを特徴とするものである。

【００１２】上記のようにして得られた本発明による活
性炭は、弾性黒鉛体からなる母材の表面ないし微細細孔
の内壁の少なくとも一部に賦活化された炭素物質が保持
された構造を有している。

【００１３】以下本発明を詳細に述べる。

【００１４】本発明の活性炭は次に述べる特徴を有する
ものであり、更に以下に述べる方法によって製造され得
る。 （１）炭素質物質 本発明に係る弾性黒鉛体の原料である炭素質物質は、石
炭、重質歴青物である石油系または（および）石炭系の
ピッチおよび（または）重質油類、あるいはこれらピッ
チおよび（または）重質油類の熱処理によって製造され
る炭素質メソフェースおよび（または）生コークスなど
が用いられ得る。

【００１５】これら炭素質物質の原料として用いられる
石炭は亜炭、かっ炭、無煙炭等の石炭類また、ピッチお
よび（または）重質油としては、コールタールピッチ、
石炭液化物の石炭系ピッチ、石油の蒸溜残渣油、ナフサ
の熱分解時に副生するナフサタールピッチ、ナフサ等の
流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生するＦＣＣデカント
オイル等の石油系ピッチおよび（または）重質油、ＰＶ
Ｃ等の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等が挙げら
れるが、炭素化処理によって易黒鉛性炭素を与えるもの
であれば特に種類は問わない。但し、本発明における炭
素質物質としては、炭素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が
、０．５５〜４．１の範囲にあり、かつ、軟化点が４０
℃以上のものを用いる。上記原子比が０．５５未満また
は４．１を超えると、目的とする良好な活性炭を得るこ
とが難しくなるので好ましくない。　　また、軟化点に
ついては、４０℃以上とすることが肝要である。本発明
の方法においては、炭素質物質を化学的処理する方法が
不均一系反応で行われるが、この不均一系反応を液‐固
系もしくは気‐固系反応とすることにより化学的処理操
作を効率的に行うことができるので好ましい。そのため
炭素質物質の軟化点が４０℃未満では、効率的な化学的
処理操作を行うことが困難となるので好ましくない。

【００１６】４０℃未満の軟化点を有するピッチを用い
る場合においては、予め、エアーブローイング処理を行
うことによって軟化点を４０℃以上に調整しておくこと
が好ましい。勿論、エアーブローイング処理は軟化点４
０℃以上を有するピッチに対しても予め行ってもよく、
このような態様も本発明の範囲に含まれる。

【００１７】さらに本発明においては、ピッチ類を熱処
理して得られる炭素質メソフェースや生コークスも、上
記の条件を具備する限りにおいて、原料として用いるこ
とができる。 （２）化学的処理 上記炭素質物質に対して化学的処理を行う。

【００１８】この化学的処理は、次の工程における可溶
化を引き起こすためのニトロ基やカルボキシル基、水酸
基、スルホン酸基等の官能基を芳香族核置換反応により
炭素質物質に導入させるものであるが、化学的処理され
た該炭素質物質の元素分析値における酸素分の増加量を
２０．０重量％以上になるように制御することが肝要で
ある。酸素分の増加率は、得られる化学処理物の可溶化
性及び賦活性をすぐれたものにする上で特に重要である
。すなわち酸素分の増加量が２０．０重量％未満の場合
においては、良好な可溶状態を引き起こさないため、十
分な細孔を有する活性炭を得ることが困難となるので好
ましくない。

【００１９】上述した化学的処理を行う方法としては、
硝酸、硫酸もしくは硫酸と硝酸との混酸または（および
）過酸化水素水、重クロム酸塩水溶液、過マンガン酸塩
水溶液等の酸化剤、酸化窒素ガス等を炭素質物質に接触
させることによってこれを行うことができる。

【００２０】この場合の硫酸と硝酸はいずれも高濃度の
もの、すなわち、硫酸では９５％以上、硝酸では６０％
以上の濃度のものが好ましく使用される。また硫酸と硝
酸との混酸は、種々の混合割合のものが用いられる。 （３）弾性黒鉛体 賦活化の対象となる母材としての弾性黒鉛体は、充填密
度１．０ｇ／ｃｍ３　以下、圧縮率１０〜９０％におけ
る回復率が５０％以上であり、スポンジ構造を有するも
のが使用される。このような弾性黒鉛体の製造方法につ
いては、特開昭６３−１３９０８０号および特開昭６４
−９８０８号に記載されており、本発明においてはこれ
らの方法を採用することができる。 （４）混合 前記（２）において調製された化学的処理物は、反応に
より導入された官能基（ニトロ基、カルボキシル基、水
酸基、スルホン酸基等）によって炭素質材料が塩基性水
溶液もしくは極性の有機溶媒に可溶性を示すことが知ら
れている（特開昭６４−９２８８号）。そこで、この可
溶状態において弾性黒鉛体を添加し十分攪拌混合する。

【００２１】化学的処理物の溶解剤として、例えば、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ギ酸、フェノ
ール、クレゾール、エチレンジアミン、アニリン、ピリ
ジン、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の極性の
有機溶剤またはアンモニア水などの塩基性水溶液を用い
た場合においては、溶剤もしくは水分の蒸発、もしくは
酸水溶液の添加によりｐＨを調製した後、沈殿物をろ過
乾燥することによって析出物を得ることができる。

【００２２】なお、化学処理物の可溶性成分はバインダ
ー性を有しており、析出時に添加した弾性黒鉛体の隔壁
に強固に接着保持される。しかも、溶解状態を経ている
ため、析出させるときに弾性黒鉛体のスポンジ構造内部
の隔壁に包含され、弾性黒鉛体が有する特性である圧縮
弾性や導電性を損なうことはない。また、接着性が強い
ため、このときの可溶化率は必ずしも１００％である必
要はなく、不溶分もともに接着され賦活される。このと
きの配合比は、化学処理物１重量部に対して、弾性黒鉛
体０．１〜０．４重量部の範囲が好ましい。

【００２３】塩基性水溶液としてアルカリ金属水酸化物
水溶液を使用した場合においては、アルカリ金属は溶液
状態の炭素質材料と混合し、均一に分散することが好ま
しい。従って、この場合その溶液を蒸発乾燥して得られ
る析出物は炭素質材料中にアルカリ金属が均一に分散し
たものとなる。一方、アルカリ金属は活性炭の製造にお
ける賦活助剤として知られており（「活性炭」炭素材料
学会編等）、焼成時に炭素との反応により金属炭酸塩を
生じ、ついで水洗処理することによりこれが除去されて
、微細細孔を形成する。従って、本法によって得られた
析出物は既に賦活助剤であるアルカリ金属を含有したも
のとなり、これを焼成した後、水洗処理することにより
、賦活化された炭素材料が得られる。しかもこの場合は
、賦活助剤は炭素質材料中に均一に分散しているため、
賦活効果が向上し、均一な細孔を有する活性炭が得られ
る。このときの配合比は、化学的処理物１重量部に対し
て、弾性黒鉛体０．１〜０．４重量部、アルカリ金属水
酸化物０．２〜５重量部で行うことが好ましい。この場
合、化学処理物に比べて弾性黒鉛体が多過ぎると、圧縮
弾性は大きくなるものの比表面積が減少する傾向がみら
れるの注意されるべきである。逆に弾性黒鉛体が少な過
ぎると圧縮弾性が小さくなる。化学処理物に比べてアル
カリ金属水酸化物が多過ぎると賦活作用が過剰となり、
かえって形成される細孔のサイズを拡げ比表面積の減少
をきたし、また炭素との反応過多による収率低下を招く
ので好ましくない。一方、少な過ぎると賦活作用が不十
分で微細細孔の形成が少く、比表面積の低下を招く。 （５）賦活 析出物を５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８０
０℃で焼成しながら、水蒸気、炭酸ガス等による賦活、
もしくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＳＯＨ、ＺｎＣｌ２、Ｈ
３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ等の賦活助剤を用いて賦
活化を促進させるとともに、微細細孔を形成させる。

【００２４】アルカリ金属水酸化物水溶液の析出物の場
合においては、焼成のみでも微細細孔を形成させること
ができる。 （６）水洗 賦活後、使用済みの助剤や反応生成物を除去する必要が
ある場合は水洗を行う。除去に伴う空隙が微細細孔とな
る。

【００２５】また、この場合の洗浄は、熱水、冷水いず
れでもよく、洗浄水のｐＨ測定等により不要となった使
用済み助剤や反応生成物の除去の確認を行うこともでき
る。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、以下の例は本発明を例示するものあり、これ
により本発明の対象範囲が限定されるものではない。

【００２７】以下に述べる順序で活性炭を作製した。 （１）酸処理物の調製 ディレードコーカー法で製造された石油系コークスの３
３０メッシュ以下に粉砕したもの５ｇを、７０％濃硝酸
と９０％濃硫酸の比が５０／５０（容量比）の混酸６０
ｍｌに攪拌しながら少量づつゆっくり加え、８０℃に加
熱した油浴中で４時間保持した。

【００２８】反応後、室温まで冷却しガラスフィルタ（
Ｎｏ．　４）で混酸を濾別し、濾液がｐＨ４以上になる
まで水洗した後、乾燥して酸処理物を得た。

【００２９】酸処理物の収率は１４０重量％であった。 （２）混合 溶解剤としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＳＯＨのアルカリ金
属水酸化物の各１Ｎ‐水溶液を用い、また弾性黒鉛体と
しては充填密度０．２０ｇ／ｃｍ３　、圧縮率９２％、
回復率９５％（２７５Ｋｇ／ｃｍ２　負荷での測定）の
ものを３３０メッシュ以下に粉砕したものを用い、酸処
理物１重量部に対してアルカリ金属水酸化物を０．３５
、０．７、１．４及び２．８重量部、更に弾性黒鉛体を
０．１４重量部加え、更に水を２０重量部加えて、室温
下２４時間攪拌した。 （３）乾固 次いで９０〜１１０℃の乾燥器内で２４時間乾燥し水分
を蒸発させた。 （４）焼成 乾燥物をＮ２ガス流通下、３０℃／Ｈｒの昇温速度で６
００℃まで昇温し、同温度で１及び５時間保持した後放
冷した。この焼成を同様に７００℃、及び８００℃につ
いても行った。 （５）水洗 焼成物１ｇ当り１０ｍｌの熱水で６〜８回洗った。 （６）乾燥 ９０〜１１０℃の乾燥器内で５時間乾燥を行った。 （７）物性測定 得られた活性炭について収量、比表面積、細孔半径、細
孔容積、及び充填密度、圧縮弾性（２７５Ｋｇ／ｃｍ２
　加圧下で圧縮率、回復率）、電気抵抗（１００Ｋｇ荷
重下）を測定した。 ■比表面積、細孔半径及び細孔容積は、液体窒素温度下
での、窒素吸着量等温曲線及びＢＥＴプロットより求め
た。 ■充填密度及び圧縮弾性は次のような方法で求めた。

【００３０】即ち、試料を０．３０ｍｍ以下とし、その
０．５ｇを内径１０ｍｍのシリンダー状容器に入れ、上
部から１Ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を加えた。このときの試
料体積を基準（ｈ０）とした。そして、２７５Ｋｇ／ｃ
ｍ２　の荷重を加え体積を測定した。この体積をｈ１と
した。次いで、荷重を除き、そのときの体積をｈ２とし
たこれらの値から、次式によって圧縮率と回復率を求め
た。

【００３１】 圧縮率（％）＝〔（ｈ０−ｈ１）／ｈ０〕×１００回復
率（％）＝〔（ｈ２−ｈ１）／（ｈ０−ｈ１）〕×１０
０ また、ｈ０より充填密度を求めた。

【００３２】充填密度（ｇ／ｃｍ３　）＝試料重量＋ｈ
０■また電気抵抗は、圧縮弾性時の荷重が１００Ｋｇ／
ｃｍ２　のときに、試料の上・下両端間に電圧を負荷す
ることにより抵抗値（Ω）を測定し、これに（試料断面
積÷試料高さ）を乗じて体積抵抗率（Ωｃｍ）を算出す
ることにより求めた。 （８）結果 　　ＣＡＳＥ．Ｎｏ．　　　　１　　２　　　　　　３
　　４　　　　５　　６　　７　　　　８　　　　９　
　１０　　溶　　　　解　　　　剤　　　　　　ＮａＯ
Ｈ　　　　ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＣｓＯＨ　　　　　　　　化学的酸処理物量　　　　
　　　　　１　　　　　　１　　　　１　　　　　　　
１　　　　　１　　　　　　　　　　　１　　溶　　解
　　剤　　量　　　　　　　　　１．４　　　　０．３
５　０．７　　　　　１．４　　　　２．８　　　　　
　　　　　１．４　　　　　　弾性黒鉛体量　　　　　
　　　　　　０．１４　　　０．１４　０．１４　　　
　０．１４　　　０．１４　　　　　　　　　０．１４
　　　　　焼成温度（℃）　　　　　　７００　　８０
０　　７００　　７００　　６００　　７００　　７０
０　　６００　　７００　　８００　　　　昇温速度（
℃／Ｈｒ）　　　３０　　　３０　　　３０　　　３０
　　　３０　　　３０　　　３０　　　３０　　　３０
　　　３０　　　　保持時間（Ｈｒ）　　　　　　　　
１　　　　１　　　　１　　　　１　　　　５　　　　
１　　　　１　　　　１　　　　１　　　　１　　　　
活　　性　　炭　　収　　量　　０．３４　０．２５　
０．４４　０．４１　０．３３　０．３７　０．３６　
０．３５　０．３３　０．２６　　　（酸処理物より）
　　　　０．２０　０．１１　０．３０　０．２７　０
．１９　０．２３　０．２２　０．２１　０．１９　０
．１２　　　（弾性黒鉛体より）　　０．１４　０．１
４　０．１４　０．１４　０．１４　０．１４　０．１
４　０．１４　０．１４　０．１４　　　比表面積ｍ２
　／ｇ　　　　５３０　　４００　　８９０　　９２０
　　６８０　　１１００　８６０　　６１０　　１６０
０　１３００　　　細　　孔　　半　　径　　Ａ　　　
１５　　　１５　　　　８　　　　８　　　　９　　　
　９　　　２３　　　１０　　　１０　　　１１　　　
　細孔容積ｃｃ／ｇ　　　　　　０．５　　０．６　　
０．２　　０．４　　０．６　　１．０　　１．３　　
０．３　　０．９　　１．０　　　　重点密度ｇ／ｃｍ
３　　　　　０．１８　　　　　　０．３３　　　　　
　　　　　　０．２０　　　　　　　　　　　０．２５
　　　　　　　　圧　　縮　　率　　％　　　　　　　
９１　　　　　　　　８５　　　　　　　　　　　　　
７０　　　　　　　　　　　　　８８　　　　　　　　
　回　　復　　率　　％　　　　　　　８４　　　　　
　　　６５　　　　　　　　　　　　　８１　　　　　
　　　　　　　　７８　　　　　　　　　電気抵抗Ωｃ
ｍ　　　　　　　　０．１２　　　　　　０．１８　　
　　　　　　　　　０．１４　　　　　　　　　　　０
．１２　　　　　　いずれも微細細孔を有する活性炭で
あり、且つ充填密度も低く、一方圧縮弾性は大きく、導
電性を有するものであった。 比較例 実施例中ＣＡＳＥ．Ｎｏ．６について弾性黒鉛体の配合
量を０．７及び０．０５に変えた。結果は下記の通りで
ある。

【００３３】 　　上記の結果によれば、弾性黒鉛体の配合量が多過ぎ
ると、弾性特性は良好であるが比表面積が低下すること
がわかる。逆に弾性黒鉛体の配合量が多過ぎると、比表
面積は高いが弾性特性が低下し、いずれも本発明の範囲
から逸脱することがわかる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】充填密度１．０ｇ／ｃｍ３　以下であって
   圧縮率１０〜９０％における回復率５０％以上の弾性特
   性を有するとともに導電性をも併せ有することを特徴と
   する活性炭。
2. 【請求項２】微細細孔の内壁の少なくとも一部に、賦活
   化された炭素物質が保持されている、請求項１に記載の
   活性炭。
3. 【請求項３】活性炭の母材が弾性黒鉛体からなる、請求
   項２に記載の活性炭。
4. 【請求項４】炭素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が０．５
   ５〜４．１の範囲にありかつ軟化点が４０℃以上の炭素
   質物質に対して化学的処理を行うことによって該炭素質
   物質の元素分析値における酸素分の増加量が２０．０重
   量％以上となるように調製し、次いでこの化学的処理さ
   れた炭素質物質を極性基をもつ有機溶剤もしくは塩基性
   水溶液に溶解させることによって賦活用溶液とし、この
   ようにして得られた賦活用溶液と弾性黒鉛体とを接触さ
   せたのち有機溶剤もしくは水分を除去し乾燥することに
   よって該弾性黒鉛体に賦活化処理を施すことを特徴とす
   る、弾性と導電性の双方を有する活性炭の製造方法。
5. 【請求項５】前記賦活用溶液と弾性黒鉛体との接触が両
   者の混合により行われる、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】請求項４における塩基性水溶液としてアル
   カリ金属水酸化物水溶液を用いる方法であって、前記化
   学的処理された炭素質物質をアルカリ金属水酸化物水溶
   液に溶解させたものに弾性黒鉛体を添加し、水分を蒸発
   乾燥させたものをさらに焼成し、次いで水洗することに
   より賦活化処理が行われる、請求項４に記載の方法。
7. 【請求項７】炭素質物質が、炭素質メソフェース、石炭
   、コークス、石油系および（または）石炭系のピッチお
   よび（または）重質油からなる、請求項４に記載の方法
   。
8. 【請求項８】炭素質物質の軟化点を、エアーブローイン
   グ処理によって４０℃以上に調製する工程を含む、請求
   項４に記載の方法。
9. 【請求項９】化学的処理が、硝酸、硫酸もしくは硝酸と
   硫酸との混酸および（または）過酸化水素水、重クロム
   酸塩水溶液、過マンガン酸塩水溶液等の酸化剤を用いて
   炭素質物質を処理することからなる、請求項４に記載の
   方法。