JPH04342757A - 不飽和ポリエステル樹脂の、増粘化された硬化可能成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はラジカル機構により５０℃以上に
おいて硬化する、増粘化された未架橋ポリエステル樹脂
成形組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】増粘化された硬化可能成形組成物は、貯蔵
可能、型成形可能であって、硬化されて完全に型成形さ
れた製品となるべき半製品である。その例として不飽和
ポリエステル（ＵＰ樹脂）とモノマーおよび補強繊維お
よび充填剤を含有する、シート成形組成物（ｓｈｅｅｔ
　　ｍｏｌｄｉｎｇ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＳＭＣ）
およびかさ高成形組成物（ｂｕｌｋ　　ｍｏｌｄｉｎｇ
　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＢＭＳ）が挙げられる。これ
らの製造および加工処理は、例えば１９７６年、ゴード
ン、アンド、ブリーチ、サイエンス、パブリッシャーズ
刊、「アンサチュレイテッド、ポリエステル、テクノロ
ジー」２１１ないし２３８頁におけるＰ．Ｆ．ブルイン
の論稿に記載されている。上記シート成形組成物ＳＭＣ
の、アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物による増
粘化は、ポリエステルカルボキシル基との塩形成に基ず
くものである。このため酸基を全く含有せずあるいはほ
とんど含有しない液状反応組成物は、ＳＭＣ（シート成
形組成物）技術には使用され得ない。種々のＵＰ樹脂（
不飽和ポリエステル樹脂、ことに可撓性ポリエステル樹
脂もしくは低分子量ポリエステル樹脂は、カルボキシル
基の存在にかかわらず全くあるいはほとんど増粘化され
ない。 従ってこの増粘化技術の採用は、ＳＭＣ（シート成形組
成物）のための若干の液状反応性組成物についてのみ行
われ得るに過ぎない。

【０００３】ヨーロッパ特許出願公開２２８９２２号公
報には、ジイソシアネートおよびアミノ安息香酸誘導体
を主体とし、カルボキシル基を持たない反応性樹脂でさ
え増粘化し得る増粘剤組成物が記載されている。しかし
ながら、この増粘剤は水分、湿気に対して鋭敏であり、
処理が困難である。

【０００４】そこで本発明の目的は、取扱いが容易であ
り、しかも本来的に増粘化不能あるいは困難なポリエス
テル樹脂でさえ増粘化し得る増粘剤組成物を開発するこ
とである。

【０００５】不飽和ポリエステルの増粘化に関するさら
に他の問題は、増粘化の過程において、粘度が極めて徐
々に増大し、しかも増粘化された成形組成物の貯蔵の間
に増大し、従って好ましい流動性、従ってまた良好な処
理性が比較的短期間保証されるに過ぎない点である。し
かしながら、理想的な増粘化作用は、あるレベルまで約
１日から３日内に粘度の急激な上昇をもたらし、これが
数週間にわたり安定であるようになされるべきである。

【０００６】

【発明の要約】しかるに上述した本技術分野の課題ない
し本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂と相容性で
あり、１５から１５０の酸価（ＤＩＮ　　５３４０２）
をもたらす酸基を含有し、かつ１５から６０のＫ値（Ｄ
ＩＮ　　５１５６２第１および３部）を有する熱可塑性
ビニル重合体０．１から２０重量部を不飽和ポリエステ
ルと混合し、かつ増粘化が金属化合物を主体とする慣用
増粘剤で行なうことにより解決され、ないしは達成され
ることが本発明者らにより見出された。

【０００７】そこで本発明の対象は、（Ａ）１００重量
部の不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）０．１から２０重
量部の、上記組成分（Ａ）と相容性であり、１５から１
５０の酸価をもたらす酸基を含有し、かつ１５から６０
のＫ値を有する熱可塑性ビニル重合体、（Ｃ）０．１か
ら１０重量部の増粘剤としての塩基性金属化合物、（Ｄ
）０．０１から５重量部の５０℃以上で分解する重合開
始剤、（Ｅ）１０から４００重量部の補強繊維もしくは
充填剤および選択的に（Ｆ）さらに他の慣用添加剤を含
有する硬化可能の増粘化された成形組成物である。

【０００８】本発明の増粘剤組成物による増粘化は、短
時間の成形組成物処理の間に、非粘着性表面と良好な流
動性をもたらし、しかもこれらは何週間にもわたりほぼ
恒常的に維持される。増粘化の程度および範囲は、酸価
、Ｋ値および重合体組成分（Ｂ）の使用量割合、ならび
に樹脂組成物中に形成される金属塩の量割合および溶解
性により調整され得る。常態的特性を有する慣用不飽和
ポリエステル樹脂の増粘化は、ビニル重合体（Ｂ）の存
在により、従来のＭｇＯ増粘剤のみの場合に比し迅速に
なされる。

【０００９】

【発明の構成】西独特許出願公告１９５３０６２号（英
国特許１２７６１９８号）および同２１０４５７５号（
米国特許３７１８７１４号）各公報は、０．１から５重
量％の酸基を含有する熱可塑性重合体および増粘剤を含
有する不飽和ポリエステル成形組成物を記載している。 上記酸基含有重合体の例としては、カルボキシル基含有
メチルメタクリレートおよびビニルアセテート重合体が
挙げられている。これらロープにフィルム添加剤は硬化
成形体の収縮および表面特性を改善するとされている。 しかしながら、ポリエステル樹脂の増粘化性に対する効
果については全く触れていない。メチルメタクリレート
重合体は不飽和ポリエステルとの相容性がなく、本発明
の目的に則応する有効な添加剤とはなり得ない。上述し
た西独特許出願公告２１０４５７５号公報における例示
ビニル重合体の酸価はすべて５から１５の範囲内に在る
。しかしながら、このように低い酸価を有する重合体で
は、本発明における非粘着性増粘化は不可能である。

【００１０】他方において、西独特許出願公告２１０４
５７５号における収縮対抗策は、ビニルアセテート重合
体酸価がすべて２０以下とすることである。酸価がこれ
より高ければ、硬化後の成形体は非均質の粗面を呈する
。従ってこの引用文献は、不飽和ポリエステル樹脂に対
して、酸価２０以上のビニルアセテート樹脂の添加を教
示するものではない。

【００１１】本発明は２実施態様を包含する。第１実施
態様は、ビニル重合体（Ｂ）の添加なくしては、塩基性
金属化合物（Ｃ）のみでは、非粘性増粘性をもたらさな
い不飽和ポリエステル樹脂を使用するものである。また
第２実施態様は、基本的にいかなる不飽和ポリエステル
樹脂についても行なわれ得るものである。この場合、添
加されるビニル重合体（Ｂ）は、増粘化促進剤として作
用し、長期間にわたり増粘化成形組成物の最良の処理特
性を保証するものである。

【００１２】以下において各使用材料につき具体的に説
明する。

【００１３】（Ａ）使用されるべき不飽和ポリエステル
樹脂は、共重合可能の、２０から６０重量％の慣用モノ
マー中に溶解せしめられたポリエステル溶液である。適
当なポリエステルは、出発材料の少くとも一部がエチレ
ン性不飽和の共重合可能基を有する限り、１塩基性カル
ボン酸あるいは１価アルコールの追加的遊離を持ち、あ
るいは持たない、多価アルコール、ことに２価アルコー
ルとエステル状に結合された、多塩基性、ことに２塩基
性カルボン酸およびそのエステル化され得る誘導体の公
知の縮合生成物である。

【００１４】適当な共重合可能モノマーは、慣用のアリ
ルおよびビニル化合物、ことにスチレンである。

【００１５】不飽和ポリエステル樹脂の酸価は１００以
下、ことに１０から６０の範囲、平均分子量は５００か
ら５０００の範囲内に在るべきである。ことに好ましい
のは、マレイン酸の、選択的に一方ではｏ−フタル酸も
しくはイソフタル酸、他方ではジオール、例えばジプロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコールおよび／あるいは１
，２−プロパンジオールと共にスチレン中に溶解せしめ
られたポリエステル樹脂である。

【００１６】上述した第１実施例のために好ましい不飽
和ポリエステル樹脂は以下のものである。

【００１７】（１）シクロアルケニル基もしくはシクロ
アルキル基含有不飽和ポリエステルのスチレン溶液適当
なシクロアルケニル基は、ことにシクロペンテン、シク
ロヘキセン基である。これらシクロペンテン、シクロヘ
キセン基を不飽和ポリエステルに含有させるため、後者
はジシクロペンタジエン、あるいはその誘導体ないし置
換生成物で、ことにジシクロペンタジエン、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、Ｎ−ヒドロキシアルキルテ
トラヒドロフタルイミドあるいはまた水素添加ビスフェ
ノールＡもしくはシクロヘキサンジメタノールで変性さ
れる。この反応は、例えば「クンストシュトフ」６６（
１９７６）４３６におけるＷ．マイエルの論稿から公知
である。もし使用される出発材料が、高酸価もしくは遊
離マロン酸を含有するジエステルであって、１２０から
２４０℃の温度が採用されるならば、末端カルボキシル
もしくはヒドロキシル基へのジシクロペンタジエンの付
加がもたらされる。もし低酸価のポリエステルが使用さ
れ、比較的高温度、ことに１７０℃以上の温度が採用さ
れるならば、ジシクロペンタジエンは分裂してシクロペ
ンタジエン２分子となり、それぞれが各エチレンジカル
ボン酸エステル構造に付加される。このような構造はエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸もしくは無水物を使
用しても形成される。このようなポリエステル樹脂を使
用する利点は、硬化された成形体が高温耐性を示すこと
である。

【００１８】（２）１５以上特に２０以上の酸価を有す
る不飽和ポリエステルのスチレン溶液 適当なポリエステルは上述した構造のものであって、２
０以上の酸価を有するものは、可成り過剰量のジオール
を使用し、あるいは単官能性アルコール、例えば２−エ
チルヘキサノールあるいはステアリルアルコールを縮合
された単位として含有させることにより得られる。この
ような不飽和ポリエステルは樹脂にことに低い粘度およ
び良好な含浸特性を附与する。これらはジイソシアネー
トによりさらに増大せしめられることができ、これによ
り可撓性成形体をもたらす。

【００１９】（３）平均分子量１０００以下の不飽和ポ
リエステルのスチレン溶液 このポリエステルも上述した構造を有するものであって
、可成り過剰量の酸もしくはアルコール分を使用するこ
とにより、あるいは連鎖停止剤を添加することにより得
られる。このような樹脂は良好な含浸特性を有し、その
使用によりことに低空気含有量の成形体が得られる。

【００２０】（４）ヒドロキシル含有モノマー中におけ
る不飽和ポリエステル溶液 適当なモノマーは、例えばヒドロキシエチル−（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパン−モノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロール−モノ（メタ）アクリレート、グリセ
ロール−ジアクリレートである。上述したモノマーを使
用することにより必ずしも安全でないスチレンの使用を
不必要ならしめ、樹脂の充填剤との結合を良好ならしめ
る。例えば酸化マグネシウムのみを添加した場合には、
樹脂溶解性アイオノマーがもたらされ、このために適当
な増粘化ができない。

【００２１】（Ｂ）本発明成形組成物は、上記（Ａ）に
対して０．１から２０重量部、ことに０．５から１５重
量部の、（Ａ）と相容性であり、酸価を２０から１５０
、ことに３０から８０とする酸基を含有し、１５から６
０、ことに２０から４０のＫ値を有する熱可塑性ビニル
重合体を含有する。本発明の好ましい第２実施態様では
、このビニル重合体Ｂは増粘化促進剤として作用し、こ
の場合には０．１から５重量％の量で充分である。

【００２２】適当なビニル重合体は、例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートのようなビニルエステル
と、不飽和有機酸、例えばクロトン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビ
ニルスルホン酸との共重合体である。また他のビニルモ
ノマー、例えばビニルピロリドン、ビニルカプロラクタ
ム、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ートあるいはスチレンと不飽和酸との対応する共重合体
も使用され得る。さらに他の使用可能性として、熱可塑
性ビニル重合体と、上述した不飽和酸とのグラフト共重
合体、ブロック共重合体である。ビニル共重合体は慣用
の態様で、塊状、溶液、水性懸濁液あるいは乳濁液ラジ
カル重合により得られる。

【００２３】（Ｃ）本発明成形組成物は（Ａ）に対して
０．１から１０重量部、ことに０．５から８重量部の、
塩基性金属化合物を主体とする慣用増粘剤を含有する。 好ましいのは（Ｉ）から（ＩＩＩ）主族金属の酸化物、
水酸化物、アルコレートおよび有機酸塩、ことにＭｇＯ
、Ｍｇ（ＯＨ）２　、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２　、Ｂａ
Ｏ、Ｌｉ２　Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｍｇアルコレート、Ａｌア
ルコレート、アルミニウムエチルヘキサノエート、アル
ミニウムベンゾエートである。また若干の適当な遷移金
属、例えばＺｎＯに使用される。

【００２４】不飽和ポリエステル樹脂に関して周知のよ
うに、極性化合物、例えば水、プロピレングリコール、
グリセロールのようなヒドロキシ化合物、カルボン酸お
よびその無水物、例えば安息香酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、例えば塩化コリ
ン、ハロゲン化リチウムのようなハロゲン化物の添加に
よっても増粘化は促進される。

【００２５】（Ｄ）本発明において使用されるべき重合
開始剤は、５０℃以上の温度で分解し遊離基となる慣用
の過酸化物である。その５０℃における半減寿命は１０
０時間以上であるのが好ましい。これら要件に適合する
のは、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネ
ート、パーオキシエステル、パーケタール、ケトンパー
オキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイドである。さらに具体的には、スクシニルパー
オキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｐ−クロ
ロベンジルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーイソブチレ
ート、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンパーケ
タール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパーベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパ
ーイソノナネート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン、１，１，４，４，７，７−
ヘキサメチル−シクロ−４，７−ジパーオキシノナン、
ジアミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーエチルヘキサ
ノエート、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ｒ−ｔ−ブチルパーオキシバレロ
ラクトン、ジミリスチルパーオキシジカーボネートおよ
びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネートである。またＣＣ−不安定化合物およびジ
アゾ化合物の使用も可能である。しかしながら、５０℃
以下で分解する開始剤は使用できない。これは貯蔵寿命
を短縮し、成形組成物の過早のゲル化をもたらすからで
ある。このような開始剤としては、例えばアセチルアセ
トンパーオキサイドが挙げられる。低温硬化剤も貯蔵寿
命を短縮する。

【００２６】重合開始剤は（Ａ）に対して０．０１から
５重量部、ことに０．５から３重量部の量で使用される
。

【００２７】（Ｅ）補強繊維としては、公知の無機およ
び有機繊維、例えばガラス、炭素、セルロース、ポリエ
チレン、ポリカルボン酸エステル、ポリアミドの各繊維
が使用される。長さが５ｃｍまでの短繊維あるいは磨砕
繊維の形態でも使用され得るが、ロービング、平行ロー
ビング帯片、繊維帯片、織成、編成体としての長繊維を
使用するのが有利である。

【００２８】繊維は（Ａ）に対して１０から４００重量
部、ことに３０から３５０重量部の量で使用される。た
だしガラス繊維マットの場合のガラス分は（Ａ）に対し
て１００から３００重量部、ロービングの場合は３０か
ら１５０重量部、一定方向配列繊維の場合は１５０から
３５０重量部の割合で使用される。

【００２９】適当な充填剤は、慣用のチョーク、カオリ
ン、石英末、珪藻土、バライト、金属粉、酸化アルミニ
ウム水和物、セメント、ドロマイト、木屑、木材チップ
、顔料などの微粒、顆粒である。使用量割合は（Ａ）に
対して１０から３００重量部である。

【００３０】（Ｆ）さらに他の添加剤として、慣用の重
合禁止剤、ことにフェノール、キノンあるいはニトロソ
化合物、ワックスのような滑剤、表面蒸発を防止するパ
ラフィン、難燃化剤、離型剤などを使用することもでき
る。

【００３１】本発明成形組成物は、長い貯蔵寿命を有す
る、シート状、ペースト状あるいは顆粒状の、増粘化さ
れた、非粘着性、未架橋の組成物である。（Ａ）＋（Ｂ
）に対して１５０部のカルシウムカーボネート（Ｍｉｌ
ｌｉｃａｒｂ（登録商標））を使用すると、その２３℃
における粘度は、繊維を含まない状態でブルックフィー
ルド粘度計により測定して、５００，０００ｍＰａ・ｓ
、ことに４，０００，０００ｍＰａ・ｓを下廻ることは
ない。

【００３２】粘度がこの数値より低い場合には、非粘着
性の組成物とはならず、処理に問題を生ずる。粘度は２
×１０６　ｍＰａ・ｓから２００×１０６　ｍＰａ・ｓ
の範囲に在るべきである。上記上限を上廻わる場合、組
成物はすでに強剛なものとなり、処理に問題を生ずる。 このような強剛組成物の処理は、高温で行なわれるべき
であるが、この場合成形型を充満する前に過早のゲル化
を生ずるおそれがある。

【００３３】「未架橋の」という語は原子結合による３
次元分子網状構造があってはならないことを意味する。 実際上、架橋は加熱しあるいは加熱することなく、組成
物を適当な溶媒、ことにジメチルホルムアミド、ジメチ
ルサルホキサイドあるいはアセトンに溶解させようとす
ることにより確認され得る。もちろん補強繊維および充
填剤を除いて、組成物の１０重量％、ことに１重量％を
超えない量が非溶解残渣として残存するべきである。

【００３４】「長い貯蔵寿命を有する」という語は、室
温において少くとも３日間成形組成物を貯蔵して、依然
として未架橋であること、すなわち上述定義の通り溶解
性であることを意味する。本発明成形組成物は、例えば
３０日以上の貯蔵寿命を有するのが好ましい。

【００３５】本発明成形組成物を製造する好ましい方法
は、組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ
）（ただし補強長繊維を除く）を混合し、組成分（Ｃ）
を５０℃以下の温度で添加して増粘化処理を開始し、必
要に応じて未だ流動性の組成物に補強繊維を添加し、次
いで増粘化を完了することから成る。増粘化を加速する
ため、場合により組成物を１００℃以下、ことに８０℃
以下に暫時加熱するのが好ましい。増粘化処理は数時間
内で本質的に完了することが望ましい。

【００３６】増粘剤（Ｃ）が添加される場合、これはビ
ニル重合体（Ｂ）の酸基と反応して樹脂分と非相容性の
アイオノマーを形成し、これが分離することにより粘度
を上昇させるものと推量されている。従来の不飽和ポリ
エステル樹脂の増粘挙動と対比して、本発明の場合には
増粘剤添加により粘度は比較的迅速に増大し、一旦極大
値に達するとその後は本質的に一定に維持される。

【００３７】増粘化された組成物は、例えば巻取られた
状態、堆積状態あるいは包装された状態で、使用が必要
となるまで長期間にわたり貯蔵され得る。この成形組成
物の処理方法は、圧搾成形、トランスファー成形、射出
成形および加熱成形であって、硬化は５０℃以上、好ま
しくは８０から２００℃、ことに１２０から１８０℃の
温度で行なわれる。

【００３８】以下の実施例において本発明をさらに具体
的に説明するが、ここで使用される部および百分率はす
べて重量に関するものである。

【００３９】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の製造（樹
脂１）酸価１７、平均分子量約２０００、溶融粘度（１
２５℃）７４０ｍＰａ・ｓの不飽和ポリエステルを、マ
レイン酸無水物およびジプロピレングリコール（モル割
合１；１．０８）を１８５から２００℃で縮合させ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解させて６５％
濃度とし、２００ｐｐｍのトルハイドロキノンで安定化
した。

【００４０】（樹脂２）酸価１１、平均分子量約１３０
０の不飽和ポリエステルを、マレイン酸無水物とプロピ
レングリコール（モル割合１：１．２８）の反応により
製造し、これをスチレンに溶解させて６５％濃度溶液と
し、１２０ｐｐｍのハイドロキノンにより安定化した。

【００４１】（樹脂３）酸価２８の不飽和ポリエステル
を２段階法で製造した。すなわち第１段階で等モル量の
ジシクロペンタジエンとマレイン酸を１２５から１３５
℃で反応させてマレイン酸モノエステルを形成し、第２
段階でこれを１９０℃においてエチレングリコールと縮
合させた。マレイン酸：ジシクロペンタジエン：エチレ
ングリコールのモル割合を１：１：０．５５として使用
した。生成不飽和ポリエステルをスチレンに溶解させて
８０％濃度の溶液とし、８５ｐｐｍのハイドロキノンで
安定化した。

【００４２】（樹脂４）酸価２７の不飽和ポリエステル
を、マレイン酸無水物とジプロピレングリコールの反応
（モル割合１：１）により製造し、これを２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートに溶解させて６５％濃度の溶液
とし、２００ｐｐｍのトルハイドロキノンにより安定化
した。

【００４３】ビニル重合体（Ｂ）の製造７８℃において
エタノールに各モノマーを別個に添加し、モノマー合計
量に対し０．８％のｔｅｒｔ−ブチルパーピバレートを
添加して、６時間にわたり溶液重合させて重合体（Ｂ１
）を得た。反応終結後、減圧下に溶媒を除去し、残渣を
２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解させ、１０
０ｐｐｍのハイドロキノンおよび２００ｐｐｍのジメチ
ルキノンにより安定化した。

【００４４】重合体（Ｂ２）から（Ｂ５）は、開始剤と
してｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートを使用し、約９
０℃において水中懸濁液重合により製造された。重合後
、水蒸気蒸留および固体状重合体粒子を分別した。これ
を乾燥した後、下表の各モノマーに約８０℃で溶解させ
、１００ｐｐｍのハイドロキノンおよび２００ｐｐｍの
ジメチルキノンで安定化した。

【００４５】 　　表　　１ 　　（モノマーの組成および重合体（Ｂ）の特性）　　
重合体　　　　　　　　モノマー組成（重量％）　　　
　　　　　Ｋ値＊　　　　　　　　酸価＊＊　　　　Ｂ
１　　ｔ−ブチルアクリレート（９０）　　　　２５．
１　　　　　　　　６５　　　　　　　　　　メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　（１０）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４５　　　　Ｂ２　　ビニルア
セテート　　（８３．６）　　　　２９．７　　　　　
　　　４５　　　　　　　　　　クロトン酸　　　　　
　　　　　（６．４）　　　　Ｂ３　　ビニルアセテー
ト　　　　　　（５０）　　　　３６　　　　　　　　
　　　　６６　　　　　　　　　　ビニルプロピオネー
ト　　（４０）　　　　　　　　　　クロトン酸　　　
　　　　　　　　　（１０）　　　　Ｂ４　　ビニルア
セテート　　　　　　（９０）　　　　３６　　　　　
　　　　　　　６６　　　　　　　　　　クロトン酸　
　　　　　　　　　　　（１０）　　　　Ｂ５　　ビニ
ルアセテート　　（９８．８）　　　　３５　　　　　
　　　　　　　　　７．５　　　　　　　　　　クロト
ン酸　　　　　　　　　　（１．２）＊Ｋ値はＤＩＮ　
　５１５６２によりシクロヘキサノン中（１％濃度）で
測定した。

【００４６】＊＊酸価はＤＩＮ　　５３４０２により酸
計量的に測定した。

【００４７】 　　表　　２ 　　（重合体溶液の組成および粘度） 　　重合体溶液　　　　　　重合体　　　　　　　　　
　　　モノマー　　　　　　２３℃における粘度　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（％）　　　　　　　
　　　　　（％）　　　　　　　　　　　　（ｍＰａ・
ｓ）　　　　　　　　　　１　　　　　　　　Ｂ１（４
０）　　２−ヒドロキシエチル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　メタクリレート（６
０）　　　　　　　　４５００　　　　　　２　　　　
　　　　Ｂ２（４０）　　　　　　同　　上　　　　（
６０）　　　　　　　　５００５　　　　　　３　　　
　　　　　Ｂ３（４０）　　スチレン　　　　　　（６
０）　　　　　　　　７０８４　　　　　　４　　　　
　　　　Ｂ４（２５）　　　　　　同　　上　　　　（
７５）　　　　　　　　７５５７　　　　　　５（対比
）　Ｂ５（４０）　　２−ヒドロキシエチル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
メタクリレート（６０）　　　　　　　　７９０９

【０
０４８】

【実施例】（ａ）ポリエステル樹脂の増粘化特性を確認
するため、樹脂１００部を充填剤としてのチョーク（Ｍ
ｉｌｌｉｃａｒｂ（登録商標））およびＭｇＯペースト
、Ｌａｖａｔｏｌ　　ＭＫ　　３５（レーマン、ウント
、フォス社）と共に烈しく撹拌し、この混合物を２３℃
において密閉下に貯蔵した。それぞれ異なる貯蔵期間経
過後、各試料の粘度をヴィスコメータＨＢＴ−Ｄ型ＤＶ
−ＩＩ（ブルックフィールド社）で測定した。その各結
果が下表３に掲記されている。これにより本発明による
酸変性重合体を主体とする組成物が、極めて迅速に増粘
化されて、処理の容易な乾燥組成物を得られることが明
らかにされている。この変性を行なわない場合（対比例
３、６および１１）は、増粘化が残存し、組成物は液状
もしくは粘着性となる。この点は、本発明における重合
体を、収縮代償性ＵＰ樹脂成形組成物における低酸価重
合体（対比例４および５）で代替しても変わらない。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【実施例】 （ｂ）ＳＭＣの製造および処理 実施例１３ 高速撹拌器を使用して以下の組成分から樹脂と充填剤の
混合物を調製した。

【００５２】８４部の樹脂４部 １６部の重合体溶液２ １７０部の充填剤としてのチョーク（Ｍｉｌｌｉｃａｒ
ｂ（登録商標）） １．５部のｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート４．０部
のステアリン酸亜鉛 ４．０部のＬｕｖａｔｏｌ　　ＭＫ　　３５（レーマン
、ウント、フォス社のＭｇＯペースト） この混合物を実験用ＳＭＣ材料で処理して２８％にガラ
ス繊維ロービング（長さ２．５ｃｍ）を含有するＳＭＣ
とし、２枚のポリエステルフィルム間において５日間貯
蔵した。被覆フィルムを剥離し、増粘化組成物は１４５
℃、８０バールの圧力下、５分間で研磨スチール成形型
（０．４×５８×２５ｃｍ）において圧搾成形した。硬
化成形体は平滑な表面を有し、以下の特性を示した。

【００５３】 　　引張り弾性（ＤＩＮ　　５３４５５）　　　　　　
　　　　１３．２８（ｋＮ／ｍｍ２　）　　引張り強さ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７８．６（Ｎ／ｍｍ２　）　　伸び率　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．３５（％）　　衝撃強さ
（ＤＩＮ　　５３４５３）　　　　　　　　　　　　５
５．７４（ｋＪ／ｍ２　）

【００５４】

【実施例】（ｃ）増粘化の促進 実施例１４ 不飽和ポリエステルを、モル割合１：０．２：１：０．
３の量でマレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールから製造し
た。これは酸価２９を示し、ヒドロキノン１２０ｐｐｍ
、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５００ｐｐｍを禁
止剤として添加し、スチレンに溶解させて６５％濃度溶
液とした。

【００５５】増粘化特性を確認するため、この樹脂を充
填剤としてのチョーク（Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ（登録商標
））およびＭｇＯペースト（Ｌｕｖａｔｏｌ　　ＭＫ　
　３５）および重合体溶液（Ｂ３）を含めて、また含め
ないで（対比例）撹拌した。これら両試料を２３℃にお
いて密封状態で２４時間貯蔵した。下表は重合体（Ｂ３
）を添加した（対樹脂１．２％）ペーストが短時間の貯
蔵期間内に型成形可能の粘度をもたらし得たことを示す
。

【００５６】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）１００重量部の不飽和ポリエス
   テル樹脂、（Ｂ）０．１から２０重量部の、上記組成分
   （Ａ）と相容性であり、１５から１５０の酸価をもたら
   す酸基を含有し、かつ１５から６０のＫ値を有する熱可
   塑性ビニル重合体、（Ｃ）０．１から１０重量部の増粘
   剤としての塩基性金属化合物、（Ｄ）０．０１から５重
   量部の５０℃以上で分解する重合開始剤、（Ｅ）１０か
   ら４００重量部の補強繊維もしくは充填剤および選択的
   に（Ｆ）さらに他の慣用添加剤を含有する硬化可能の増
   粘化された成形組成物。
2. 【請求項２】　　請求項（１）による硬化可能成形組成
   物であって、上記組成分（Ａ）が、ビニル重合体（Ｂ）
   の添加なくしては塩基性金属化合物（Ｃ）のみを以て非
   粘着性増粘化をもたらさない不飽和ポリエステル樹脂で
   あることを特徴とする成形組成物。
3. 【請求項３】　　請求項（２）による硬化可能成形組成
   物であって、不飽和ポリエステル樹脂がスチレンに溶解
   せしめられた不飽和ポリエステル溶液であることを特徴
   とする成形組成物。
4. 【請求項４】　　請求項（３）による硬化可能成形組成
   物であって、ポリエステルがシクロアルケニル基もしく
   はシクロアルキル基を含有することを特徴とする成形組
   成物。
5. 【請求項５】　　請求項（３）による硬化可能成形組成
   物であって、ポリエステルが２０より大きい酸価を有す
   ることを特徴とする成形組成物。
6. 【請求項６】　　請求項（３）による硬化可能成形組成
   物であって、ポリエステルが１０００よりも小さい数平
   均分子量を有することを特徴とする成形組成物。
7. 【請求項７】　　請求項（２）による硬化可能成形組成
   物であって、不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエ
   ステルをヒドロキシル含有モノマーに溶解させた溶液で
   あることを特徴とする成形組成物。
8. 【請求項８】　　請求項（１）による硬化可能成形組成
   物であって、０．１から５重量部のビニル重合体Ｂを増
   粘促進剤として含有することを特徴とする成形組成物。