JPH04343705A

JPH04343705A - ポリオレフィン三次元網状繊維の製造法

Info

Publication number: JPH04343705A
Application number: JP11463791A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nakayama; 中山　良秋; Kazuhiko Shimura; 和彦志村; Toshio Yoneyama; 米山　敏夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1992-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良されたフラッシュ
紡糸方法を用いたポリオレフィンの三次元網状繊維の製
造方法に関するものである。更には、地球を取り巻くオ
ゾン層を破壊する能力の著しく低い溶媒を用いて、極め
て品質の優れたポリオレフィンの三次元網状繊維が得ら
れる改良されたフラッシュ紡糸方法に関するものである
。更には、オゾン破壊能を低下させたハロゲン化炭化水
素を用いて、不織布シートに用いるに足る強度及び開繊
性を持つ、品質の優れたポリオレフィンの三次元網状繊
維を得るための製造方法に関するものである。

【０００２】換言すれば、オゾン破壊能を低下させたに
も係らず、難燃で且つ低毒な溶媒を用いて、優れた品質
のポリオレフィンの三次元網状繊維が得られる改良され
たフラッシュ紡糸方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリオレ
フィンの網状繊維の製造方法はフラッシュ紡糸法である
。このフラッシュ紡糸法は、液化ガスとも云える有機溶
媒にポリオレフィン等の結晶性ポリマーを加え、高温高
圧下にてポリマー溶液を調整し、しかる後減圧オリフィ
スを通して溶液の圧を一旦下げて相分離をさせ、不透明
と成ったこの溶液を更に紡糸口金を通して常温常圧下の
雰囲気に噴出して網状繊維とする方法として、既に良く
知られている紡糸方法である。

【０００４】即ち、フラッシュ紡糸法に関する公知の技
術としては、ＵＳＰ３，０８１，５１９号報、ＵＳＰ３
，２２７，７９４号報、ＵＳＰ３，２２７，７８４号報
、ＵＳＰ３，４６７，７４４号報、ＵＳＰ３，５６４，
０８８号報、ＵＳＰ３，７５６，４４１号報、ＥＰ−２
８５６７０Ａ１　号報、ＥＰ−３２１５６７Ａ１　号報
、ＥＰ−３５７３６４Ａ２　号報、特公４０−２８１２
５号報、特公４２−１９５２０号報、特開６２−３３８
１６号報、特開６３−５０５１２号報などが開示されて
いる。

【０００５】このフラッシュ紡糸法によって得られた繊
維はポリオレフィン繊維が著名であり、実用に供されて
いる繊維はポリオレフィン繊維にほぼ限られている。こ
の繊維の用途は、一つにはフィブリッド（短繊維状物）
として合成パルプに用いられ、もう一つには連続した網
状繊維として不織布シートに用いられている。

【０００６】本発明が対象としている製造法による製品
は、不織布シートになる三次元網状繊維である。この不
織布シートは、所謂合成紙と言われるものであり、耐水
性が有り、強くて軽くて毛羽だたないことを最大の特徴
とする製品である。このことが世上にて高く評価され、
航空便封筒、フロッピーディスクリーブ、脱酸素剤袋、
乾燥剤袋、医療用滅菌袋、建物断熱結露防止布、原子炉
発電作業服及びアスベスト作業服、安全防護作業服等に
おいて優れた実用性を示すと共に社会の安全・福祉の向
上に寄与し得るものとされている。特に安全を確保する
ための作業服用素材としては、耐薬品性があり、リント
フリーで、細かい塵を通さず、通気性があって、摩擦に
も強いと云う特性を持つポリオレフィンの網状繊維から
なる不織布シート以外では見当らず、社会的に必須のも
のとなっている。

【０００７】この社会の要求を満足する製品とする為に
は、強度が高くて良く開繊した三次元網状繊維が必須で
ある。何故ならば、この様な繊維でなければ、緻密で通
気性の有る均一なシートが得られないからである。

【０００８】本発明は、この様な社会の要請に答える為
のものである。かかる三次元網状繊維から得られる具体
的な製品としては、米国デュポン社製のタイベック（Ｔ
ｙｖｅｋ）及び本出願人製のルクサー（ｌｕｘｅｒ）が
有る。

【０００９】ところで、上記のような有用な繊維を作る
フラッシュ紡糸法に用いられる溶媒には、ＵＳＰ３，０
８１，５１９号報等に記載されている様に以下の要件が
必要である。即ち、■沸点が用いるポリマーの融点より少なくも２５
℃低いこと、■紡糸する間、ポリマーに対して不活性で
あること、■紡糸溶液を調整するに適した温度・圧力下
では、ポリマーの溶媒であること、■溶媒の沸点以下で
は、ポリマーを１％以下しか溶かさないこと、■紡糸時
に直ちに相分離し、殆どポリマーから成る相を形成し、
そのポリマー相はほぼ溶媒を含まないことである。

【００１０】具体的な溶媒の例として、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素及びそれらの
異性体、同族体、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
或いは不飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化エチル、塩化メチル等のハロゲン化炭
化水素、エタノール、メタノール、ヘキサフルオロイソ
プロパノール等のアルコール、エステル、エーテル、ケ
トン、ニトリル、アミド、トリクロロフルオロメタン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン等のフッ素化塩素化脂肪族炭化水素、二酸化硫黄、
二硫化炭素、ニトロメタン、水及び上記の各種液体混合
物等が知られている。

【００１１】これらの溶媒から、用いる紡糸方法及び用
いるポリマーに応じて最適なものが選定される。特にポ
リオレフィンの紡糸方法としては、ポリマー溶解性、紡
糸性に優れ、更には不燃、無毒なトリクロロフルオロメ
タン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン等を用いる紡糸方法が好適である。就中トリ
クロロフルオロメタンを用いる紡糸方法が、そのポリオ
レフィン溶解性、熱安定性、不燃性及び無毒性から最も
優れている。

【００１２】フラッシュ紡糸では、溶剤を必ずガス化す
るために低毒で且つ難燃性であることが是非必要である
。その上沸点が低く、高温でも熱分解せず更にポリオレ
フィンを溶解するに足る親油性を持つ溶剤が求められる
。これに合致する溶剤は、前記トリクロロフルオロメタ
ンが最適であり、これを凌駕する溶剤は見当らないのが
現状である。

【００１３】ところが、近時全部の水素が塩素及びフッ
素で置換された全ハロゲン化炭化水素は、特定フロン（
クロロフルオロカーボン、又はＣＦＣとも云う）として
そのオゾン破壊能が極めて高いことが発見され、地球環
境保護の立場から西暦２，０００年までに製造が禁止さ
れることになった。当然、特定フロンであるトリクロロ
フルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン等も製造を禁止され入手出来なく
なる。この結果、トリクロロフルオロメタンを用いるポ
リオレフィンのフラッシュ紡糸方法は利用できなくなり
、社会に大きな影響を与える。

【００１４】このような背景から、フラッシュ紡糸法と
して、好適な特定フロンであるトリクロロフルオロメタ
ンを用いない新しい紡糸方法が提案されている。

【００１５】即ち、特開平２−１３９４０８号報に、塩
化メチレンと部分置換のハロゲン化炭化水素との混合物
を用いてフラッシュ紡糸する方法が、又特開平２−１６
０９０９号報に、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオ
ロエタン、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等を用いる
紡糸方法が、更にＥＰ−０４０７９５３Ａ２号報にポリ
プロピレンに対して、１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン等を用いて紡糸する方法が、さらに
ＥＰ−３５７３６４Ａ２　号報に塩化メチレンと炭酸ガ
スを用いて紡糸方法が提案されている。

【００１６】然るに、前記の公開されたポリオレフィン
の網状繊維の紡糸方法には重大な欠陥が有り、工業的に
生産することが極めて難しく、社会的に有用なポリオレ
フィンの網状繊維を供給することが出来ない。即ち、塩
化メチレンを用いる方法は、塩化メチレンその物が発癌
性を疑われており、その製造に携わる人々の安全性を考
えた場合、全く使用することが出来ない。

【００１７】又所謂１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフル
オロエタン、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエ
タン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等の「代
替フロン」を用いた紡糸方法では、その方法により得ら
れたポリオレフィンの網状繊維は、繊維の強度が低く、
且つ開繊性が劣り実用に供することができない。中には
ポリオレフィンのポリマーを全く溶解せず、紡糸すら出
来ないものもある。

【００１８】更に、上述した「代替フロン」の中には、
発癌性を持つものもあり、所謂「代替」の役目を果たさ
ないものも有る。先にも述べたように、フラッシュ紡糸
法から得られた繊維から成る不織布シート製品の特徴は
、軽くて強くて均一で且つ緻密な通気性の有るシートで
あることが必須であり、このことが社会的有用性の基と
なっている。

【００１９】従って、提案されたオゾンを破壊しないフ
ラッシュ紡糸方法では、社会の福祉・安全の向上に寄与
することができない。網状繊維の強度が低ければ、製品
其の物の強度も低く、航空便封筒、フロッピーディスク
スリーブ、医療用滅菌袋、建物断熱結露防止布、原子炉
発電作業服及びアスベスト作業服等に用いることが難し
いのは当然のこととして、更に紡糸の過程で繊維が切断
したり、毛羽が立ったり、フィブリッドが発生したりす
る。この結果、リントが発生し、リントの発生を全く嫌
う無塵紙、フロッピーディスクスリーブ、医療用滅菌袋
、原子炉発電作業服及びアスベスト作業服等には全く使
えない。

【００２０】又開繊性が良くないと、繊維が網状に広が
らず斑の多いシートとなり、網状繊維から成る不織布シ
ートの生命である通気孔の孔径にバラツキが生じ、脱酸
素剤袋、乾燥剤袋、医療用滅菌袋、建物断熱結露防止布
、原子炉発電作業服及びアスベスト作業服等に全く使用
できなくなる。

【００２１】本発明の目的は、オゾン層の破壊能の低い
溶媒を用いて、強度の高い且つ開繊性の優れたフィブリ
ル化した三次元網状繊維が得られる改良された、社会的
に有用なフラッシュ紡糸法を提供することにある。更に
は、オゾン破壊能が低く、その上少なくとも難燃・無毒
な溶媒を用いて、強度の高い且つ開繊性の優れたフィブ
リル化した三次元網状繊維が得られる改良されたフラッ
シュ紡糸法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、オゾン破
壊能が低く、その上少なくとも難燃・無毒な溶媒を用い
ながら、如何にして従来のフラッシュ紡糸法によるポリ
オレフィンの三次元網状繊維に匹敵するか若しくは凌駕
する性能をもつ繊維が得られるか鋭意研究し本発明に達
した。

【００２３】即ち、本発明によるポリオレフィン三次元
網状繊維の製造法はポリオレフィンとハロゲン化炭化水
素を含む溶媒とから成る高温高圧の溶液を作り、減圧オ
リフィス・減圧室・紡糸口金を通過させ、常温常圧域に
放出して、フィブリル化したポリオレフィンの網状繊維
を製造する方法において、ハロゲン化炭化水素として１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタンと１，２−ジクロ
ロプロパンとを含む溶媒を用いて、該溶媒とポリオレフ
ィン５〜２５ｗｔ％とから成る溶液を、温度・圧力をそ
れぞれ横軸・縦軸にとって表した曇点曲線に於いて下に
凸の極小点を成す所の温度Ｔαを超える温度以上で且つ
曇点圧力以上で調整し、次いで減圧室の圧力を該曇点圧
力以下の圧力とすることを特徴とする。

【００２４】前記ハロゲン化炭化水素を含む溶媒として
、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン及び１，２−
ジクロロプロパンに加えて更にブロモクロロメタンを含
む溶媒を用いると好ましい。

【００２５】又ハロゲン化炭化水素を含む溶媒として、
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンが４５ｗｔ％以
下、１，２−ジクロロプロパンが５５ｗｔ％以上とから
成る溶媒を用いると好ましい。

【００２６】さらに又、ハロゲン化炭化水素を含む溶媒
として、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンが４５
ｗｔ％以下、１，２−ジクロロプロパン及びブロモクロ
ロメタンとの和が５５ｗｔ％以上とから成る溶媒を用い
ると好ましい。

【００２７】この方法により本発明者等は、オゾン破壊
能の低い、且つ少なくとも難燃、無毒な溶媒でありなが
ら、従来公知の方法とは異なり、格段に強度の高い、そ
して開繊性の良いポリオレフィンの三次元網状繊維を得
ることができた。

【００２８】フラッシュ紡糸溶剤として、最も優れたト
リクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１とも云う）の替
わりに、今世界中で開発されている「代替フロン」がフ
ラッシュ紡糸溶剤として使えないかと誰でも考える。こ
のフラッシュ紡糸溶剤の候補としての「代替フロン類」
として、トリクロロフルオロメタンとの類似性から、１
，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以
下ＨＣＦＣ−１２３と略称する）、１，２−ジクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１２
３ａ　と略称する）、１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂ　と略称する）、１，
１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（以下ＨＣＦＣ−２２５ｃａと略称する）、１，
３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（以下ＨＣＦＣ−２２５ｃｂと略称する）、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１
４２ｂ　と略称する）がその対象となる。前記した「代
替フロン」とここに云う「代替フロン類」とを区別する
ため、以降ＨＣＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−１２３ａ　，
ＨＣＦＣ−１４１ｂ　，ＨＣＦＣ−２２５ｃａ，ＨＣＦ
Ｃ−２２５ｃｂ、及びＨＣＦＣ−１４２ｂ　を指すもの
を「代替フロン類」という。

【００２９】しかるにこれらの「代替フロン類」は僅か
か若しくは全くポリオレフィンの代表である高密度ポリ
エチレン（以下ＨＤＰＥ又はＰＥとも云う）を溶解しな
い。従って、ポリオレフィン特に高密度ポリエチレンの
フラッシュ紡糸に用いた場合、ポリマー溶解性が全く不
足し、このままでは、フラッシュ紡糸性すら調べること
が出来ない。

【００３０】即ち、後に詳しく説明する図１の相平衡測
定装置を用いて、前記「代替フロン類」の高密度ポリエ
チレンの溶解性を調べたところ、下記の表−１の様にな
った。

【００３１】

【表１】

【００３２】「代替フロン類」の高密度ポリエチレンの
溶解性を調べたところ、ＨＣＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−
１２３ａ　，ＨＣＦＣ−２２５（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ
及びＨＣＦＣ−２２５ｃｂの等量混合物）及びＨＣＦＣ
−１４２ｂ　は温度　２３０℃までの範囲で全く溶解し
なかった。更に圧力を実用範囲外の　８００ｋｇｆ／ｃｍ２　まで
あげても溶解しなかった。況んや、実用範囲の圧力　５
００ｋｇｆ／ｃｍ２　以下では、ポリマーが熱劣化する
高温度に上げても溶けたポリマー相が完全に分離して浮
遊するのみであった。

【００３３】そこで本発明者等が発見したポリオレフィ
ンの新しい溶媒、即ち１，２−ジクロロプロパンを混合
し、その混合量によって、前記「代替フロン類」のＰＥ
溶解性を見た。即ち、圧力・温度を縦軸・横軸として表
した曇点曲線において、トリクロロフルオロメタンの曇
点曲線とほぼ同じ位置にするに要する１，２−ジクロロ
プロパンの混合量を測定した。

【００３４】この結果からも判るように、ＨＣＦＣ−１
４１ｂ　を除き、表−１の他のものは如何にＰＥ溶解性
が無いか判る。フラッシュ紡糸では、均一・一相溶液を
作ることが紡糸の前提となる。これを相分離させて、均
質な相分離構造を発現させないと、均一で強度が高く開
繊性の良い三次元網状繊維が得られない。従って、ポリ
オレフィン特に高密度ポリエチレンの溶解性のない溶剤
は、フラッシュ紡糸溶剤に用いることが出来ない。

【００３５】ところで、前記「代替フロン類」の内、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ　はオゾン破壊能が０．１５と高く且
つ熱安定性が極めて悪くフラッシュ紡糸溶剤として使え
ない。又、ＨＣＦＣ−１２３及びその異性体は、尚毒性
が不明確であり直ちには使えない。ＨＣＦＣ−２２５ｃ
ａ及び−ｃｂ　に至っては、毒性及び生産の見通しが不
明確にて、今のところ使えるかどうか判らない。これに
対して、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　は、無毒・難燃性であり
、且つ大量に生産されており、直ちに溶剤として用いる
ことが出来る。

【００３６】既に、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　に関しては、
特開平２−１３９４０８にてフラッシュ紡糸溶剤として
提案されている。しかしこの場合は、塩化メチレンとの併用であり、前記
した如く発癌性の恐れから使用することは不可能である
。又使えたとしても、既に公開されている如く、繊維の
引張り強度が低く実用に耐えない。

【００３７】この為ポリオレフィン特に高密度ポリエチ
レンを全く溶解しないものではあるが、ＨＣＦＣ−１４
２ｂ　をフラッシュ紡糸溶剤として何とか使え無いかと
考え、本発明者等により膨大な研究が成された。

【００３８】フラッシュ紡糸は、前述した様に高温高圧
のポリマー溶液を減圧して相分離させて、ポリマーと溶
媒との少なくとも二相から成る不透明液にしてから紡糸
することがその基本的原理である。従って、透明液から
不透明液に変わることによって判る曇点の温度・圧力が
、フラッシュ紡糸を行う場合極めて重要である。又、曇
点は、１液相から２液相に変わる相分離点でもある。

【００３９】ａ．曇点曲線曇点は、液が透明から不透明に変わる点の温度・圧力で
表す。曇点は大抵目視により測定するので測定法により
多少変わる。又、液の透明性、不透明性もその所の温度
、圧力、液のポリマー濃度及びその系を成すポリマーと
溶媒の種類により変わる。更に溶液の調整法、測定時間
、光源などにもより多少変化する。従って、少々のバラ
ツキはあるが、測定法を固定すれば再現性良く観測でき
る。

【００４０】高分子化学では、この曇点を温度・圧力座
標に点綴した図を曇点曲線と云う。この曇点曲線の温度
・圧力座標面上の位置により、其の溶媒のフラッシュ紡
糸適性を判断することが出来る。ＨＣＦＣ−１４２ｂ　
単体では、この曇点曲線がかなりの高圧でも全く観測さ
れず、ポリオレフィン特に高密度ポリエチレンを溶解す
ることが出来なかった。

【００４１】ところが本発明者等が膨大な有機化合物の
中から、ポリオレフィンの溶剤として発見した１，２−
ジクロロプロパン（以下ＤＣＰと略称する）を用い、Ｈ
ＣＦＣ−１４２ｂ　との混合量と溶解の際の温度・圧力
を調整することにより、図２に示す如くにフラッシュ紡
糸が可能な位置に曇点曲線を持って来ることが出来た。図２に示す如く、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　とＤＣＰとの重
量組成比４５：５５，４２．６：５７．４では曇点曲線
の位置が異なり、ＤＣＰ重量組成比が増すほど、曇点曲
線の位置は低圧側に移動する。これは組成比によりポリ
マー溶液の熱力学的性質が異なることを示す。

【００４２】更に、上記の事実は、ＨＣＦＣ−１４２ｂ
　は、高密度ポリエチレンに対して著しい貧溶媒であり
、ＤＣＰは可成な良溶媒であることを示す。ところで、
本発明における重要な因子である曇点曲線は、図１に示
す装置にて測定する。即ち、オートクレーブ型の容器（
容積２５０ｃｍ２）１の下端に二つの光学窓７を設け、
光を通して内部を観察できる構造とする。光の通る光路
の長さは、光学窓７のガラスの厚さは一個当たり８８ｍ
ｍ、二個付いているので　１７６ｍｍ、更に溶液の厚さ
は５０ｍｍなので、全部で　２２６ｍｍとなる。このオ
ートクレーブ型の容器１には、攪拌器３が内蔵されポリ
マーがほぼ溶解するまで約５００ｒｐｍで容器内部を攪
拌する。攪拌器３の構造は、攪拌羽根が二枚設置され、
その外側に円筒案内板が溶接され、丁度金属円筒に二枚
の羽根が収まっている様になっている。更にその円筒の
外側に、円筒芯に対して　１８０°対向して二枚のスク
レーパーが溶接され、液全体を隈無く攪拌すると共に容
器内に下降流が生ずる様になっている。更に容器内の溶
液にじかに接する様に温度検出用の熱電対５及びダイヤ
フラム圧力計６が設けられている。又、容器内のガスを
抜くガス抜き及び容器内の液を押し出すためのＮ２　ガ
ス導入管に使用する配管４（図１では１本表示だが実際
は２本）が設けられている。その上、容器内の液を加圧
するための増圧器１０及び液を抜いたり又は液を押し出
すための配管１４が設けられている。それぞれの配管に
は、ニードル弁が付設されている。又容器全体はアルミ
鋳込みヒーターで覆われ制御回路で温度は制御されてい
る。

【００４３】曇点を測定する方法は、まずポリマー濃度
が所定の濃度になる様に且つ容器内が液封になる様にポ
リマーと溶媒を計量し、容器に供給する。図２の例では
、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　を４２．６ｗｔ％とＤＣＰを５
７．４ｗｔ％とを混合した溶媒　２０７．３ｇ（８７．
５ｗｔ％）に高密度ポリエチレン（密度：０．９６ｇ／
ｃｃ、ＭＩ：０．７８）を２９．６ｇ（１２．５ｗｔ％
）計量し容器に供給した。次いで加熱し、液体が膨張す
るに従って、容器内圧は上昇する。図２の例では、昇温
温度は３．０℃／ｍｉｎ　であった。この様にして、ポ
リマー融点近傍に達したらポリマーは溶媒に一部溶け始
める。この状態でポリマー溶液を調整する。この頃には
、液圧　５００ｋｇｆ／ｃｍ２　近くに達しているので
、液圧　５００ｋｇｆ／ｃｍ２　近くなったら液抜きを
行い圧を下げる。

【００４４】次いで、曇点の測定に入る。温度と圧力を
変化させて曇点を探す。曇点は、光学窓を通して光の量
の変化を観察若しくはフォトセル等で測定し、視野が暗
くなるか又は光量が急激に低下したらその点を曇点とす
る。この様にして、温度を上げながら、液抜きと増圧器
をコントロールして　２３０℃近くまで測定する。図２
の例では、測定時の昇温速度は１．３℃／ｍｉｎ　であ
った。ポリマーが劣化するのでこの測定は手早くやる。

【００４５】ｂ．曇点曲線上の特異点Ｔαこの様にして
得られた、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　とＤＣＰとの曇点曲線
が図２に示される。図２を見ると判るように、低温側の
曇点は温度が上昇するに従って、曇点圧力が低下して行
く。そしてある温度で極小点をなし、次いで更に温度が
上昇するに従って曇点圧力は上昇して行く。この曇点曲
線の極小点を特異点Ｔαとする。図２の例では、ＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ　とＤＣＰとの重量混合組成比が４２．６
：５７．４でポリマー濃度が１２．５％の時、特異点の
温度Ｔαは　１９４℃、特異点の圧力Ｐαは　１４２ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　であった。

【００４６】ここで特異点の表現法として、本来なら特
異点（Ｔα，Ｐα）とすべきであるが、本発明の記述で
は特異点Ｔαと略して表現する。この特異点Ｔαの存在
は驚くべきことで、本発明者等が初めて発見したもので
ある。この特異点Ｔαの挙動を調べた結果、温度上昇法
でも、温度下降法でも、図２の如く曇点曲線の極小点を
なすことが判明した。更に、温度の昇温速度、降温速度
並びに圧力の変化量等を変えて測定すると、特異点Ｔα
以下の低温側の領域の曇点は、多少変化することを確認
した。又、特異点Ｔαの位置も温度上昇法と温度下降法
で多少変わるが、これは温度の伝わり方の違いであるこ
とが判った。測定法を常に一定にすれば、特異点Ｔαも
常に一定であることを確認した。そして温度上昇法では
、常に一定値で極小点をなし、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　と
ＤＣＰからなる溶媒と高密度ポリエチレンとのポリマー
溶液での、相平衡を表す特性値であることを発見した。

【００４７】何故この様な特異点Ｔαが表れるかは尚不
分明であるが、観察に依れば特異点Ｔαの前の低温側の
領域と特異点Ｔαの後の高温側の領域にて光の透過状態
が異なる具合であり、更に透明域から不透明域に相変化
させた場合、透明性の変化の速さも異なることが判った
。このことから見て液体の構造が異なるのではないかと
推定している。

【００４８】更に驚くべきことは、この特異点Ｔα前後
で、フラッシュ紡糸の状態が変わり、特異点Ｔα以下の
温度でのフラッシュ紡糸では満足すべき三次元網状繊維
が得られないことを見出した。即ち、特異点Ｔαの温度
以下で、その溶液から減圧し不透明に変化させ、然る後
紡糸口金から紡出して得られた三次元網状繊維は、開繊
性が著しく劣り、とても不織布シートにすることが出来
ないものであった。中には、毛羽立ちやパルプ様の細か
い塊が含まれ、リントフリーを特徴とする不織布シート
には到底使えないものであった。

【００４９】例えば、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　とＤＣＰの
重量混合比４２．６：５７．４の溶媒を用いて、後述す
る実施例の紡糸装置を用いて、Ｔα＝　１９４℃以下の
温度である　１７５℃にて、溶解点圧力及び減圧室の圧
力に相当する紡糸点圧力を種々変えて紡糸したが、満足
すべきものが得られなかった。その中で比較的良いもの
が後述の比較例２で、溶解点圧力　１８６ｋｇｆ／ｃｍ
２　、紡糸点圧力　１３６ｋｇｆ／ｃｍ２　であった。網状の繊維は得られたが、毛羽立ちやパルプ様の細かい
塊が含まれ到底使えるものではなかった。更に、紡糸の
過程でポリマーが分離し全部吐出することが出来なかっ
た。明らかに、特異点Ｔαを境に低温側と高温側で液体
の構造が異なり、低温側の液体は使えないことが判った
。

【００５０】それに対して、特異点Ｔα以上の温度で紡
出した三次元網状繊維は、開繊性も良く且つ強度も高く
優れたもので、良好な不織布シートにすることが出来る
ものであった。当然のこととして、特異点Ｔαの位置は
、溶媒の組成によって変化する。或る組成点を境にＴα
が観測されなくなる。即ち、Ｔαより高温側の曇点曲線
は図−１の如く右上がりの曇点線（勾配が正）となる。ＨＣＦＣ−１４２ｂ　の含有量を増して行くと、ついに
は曇点線は温度軸に平行となる。更にＨＣＦＣ−１４２
ｂ　を増して行くと曇点線は右下がり（勾配が負）とな
る。逆にＤＣＰの含有量を増して行くと、特異点Ｔαの
位置は低温側に移動し且つその圧力も低下する。

【００５１】本発明の範囲は、Ｔαより高温側の曇点曲
線の勾配が右上がり（勾配が正）を示す組成に限られる
。曇点線の勾配が負となった場合は、不織布シートに用
い得る三次元網状繊維が得られない。この範囲は組成で
決まり、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１４２ｂ）が４５ｗｔ％以下、１，２−ジクロロ
プリパン（ＤＣＰ）が５５ｗｔ％以上に相当する。

【００５２】更に本発明者等は、膨大な研究を行い、よ
り優れた溶剤組成を発見した。ＨＣＦＣ−１４２ｂ　と
共に用いるＤＣＰの一部にブロモクロロメタン（ＣＨ２
ＢｒＣｌ　、以下ＢＣＭと略称する）を加えることによ
り、より難燃で且つより毒性の少ないフラッシュ紡糸溶
剤を発見した。ＨＣＦＣ−１４２ｂ　とＤＣＰの混合系
（ＢＰ溶剤と略称する）と同様の方法にて、高密度ポリ
エチレンの１２．５ｗｔ％のポリマー溶液を作りその曇
点曲線を測定した結果を図３に示す。ＨＣＦＣ−１４２ｂ　とＤＣＰとの混合系と同じ様な挙
動を示す。即ち、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　とＤＣＰとＢＣＭとの混合
系（ＢＰＭ溶剤と略称する）もフラッシュ紡糸溶剤とし
て使用できることが判る。

【００５３】ＢＰＭ溶剤の優れている点は、ＢＰ溶剤に
比し燃焼性が低く組成に依っては不燃となること、更に
毒性が低いことに有る。即ち、ＤＣＰは可燃であるが、
ＢＣＭは不燃である。又、毒性に関してもＤＣＰは、Ａ
ＣＧＩＨ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
ｏｆＧｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）のＴＬＶ（Ｔｈｒｅｓｈｏｌ
ｄ　Ｌｉｍｉｔｓ　Ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　Ａｉｒｂｏｎ
ｅ　Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）が７５ｐｐｍ　なのに
対して、ＢＣＭは２００ｐｐｍである。この様にＢＰ溶
剤に更にＢＣＭを加えることにより、トリクロロフルオ
ロメタンに匹敵する安全性を備えたフラッシュ紡糸溶剤
を見出した。

【００５４】ＢＰＭ溶剤の曇点曲線は、ＢＰ溶剤と同様
の挙動を示す。従って、曇点曲線に表れる特異点Ｔαの
位置は、溶媒の組成によって変化する。或る組成点を境
に特異点Ｔαが観測されなくなる。即ち、Ｔαより高温
側の曇点曲線は図３の如く右上がりの曇点線（勾配が正
）となる。ＨＣＦＣ−１４２ｂ　の含有量を増して行く
と、ついには曇点線は温度軸に平行となる。更にＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ　を増して行くと曇点線は右下がり（勾配
が負）となる。逆に　ＤＣＰ＋ＢＣＭ　、即ちＤＣＰと
ＢＣＭとの和で表す含有量が増加すると共に、特異点Ｔ
αの位置は低温側に移動し且つその圧力も低下する。

【００５５】本発明の範囲は、特異点Ｔαより高温側の
曇点曲線の勾配が右上がり（勾配が正）を示す組成に限
られる。曇点線の勾配が負となった場合は、不織布シー
トに用い得る良質な網状繊維が得られない。この範囲は
組成で決まり、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）が４５ｗｔ％以下、１，２−ジ
クロロプロパン（ＤＣＰ）とブロモクロロメタンの和が
５５ｗｔ％以上に相当する。

【００５６】斯くして、オゾン破壊能が極めて小さい溶
媒を用いて、初めて実用に供し得る開繊性が良く且つ強
度の高い三次元網状繊維を作る方法を見出した。更には
、オゾン破壊能が極めて小さい上、燃焼性の低い且つ毒
性の少ないフラッシュ紡糸方法を見出した。然も、常に
安定して、開繊性が優れその上強度も高い三次元網状繊
維が、オゾン破壊能の低く且つ難燃・低毒な溶剤を用い
て得られる。この工業的意義は、計り知れない程の大き
な価値をもつ。

【００５７】用いる１−クロロ−１，１−ジフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）は純度９８％以上であれば
良い。注意すべきは水分含有量で、少ないものほど良く
１０ｐｐｍ　以下が好ましい。１，２−ジクロロプロパ
ン（ＤＣＰ）は、純度９５％以上であれば良いが、純度
９８％がより好ましい。特に水分含有量は、少ないもの
ほど良く、１０ｐｐｍ　以下が好ましい。ＤＣＰは、熱
に合うと少しづつ分解する。そのために熱安定剤を用い
ると良い。例えば、ジオキサン、ブチレンオキサイド、
ニトロメタンなどが用いられる。

【００５８】ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）は、純度９
５％であれば良いが、好ましくは９８％以上である。水
分含有量は少ないほど良く、好ましくは１０ｐｐｍ　以
下である。更に、ブロモクロロメタンの熱安定性を増す
ために、熱安定剤を用いても良い。熱安定剤としては、
前記したＤＣＰの安定剤のほか、一般に用いられている
ハロゲン化合物の熱安定剤が用いられる。前記　ＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ／ＤＣＰ　系溶剤又は　ＨＣＦＣ−１４２
ｂ／ＤＣＰ　／ＢＣＭ　系溶剤の特性を損なわない限り
において更に他の有機溶媒を加えても良い。

【００５９】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン及びポリメチルペンテン−１などがある
。これらのポリマーには、共重合成分として不飽和オレ
フィンを１５　ｍｏｌ％まで含んでも良い。ポリエチレ
ンは、高密度ポリエチレンが最も好ましく、密度で云え
ば０．９４ｇ／ｃｃ以上である。更に共重合成分は１５
　ｍｏｌ％以下で、前記の密度を維持するものが好まし
い。更に通常知られているポリマー添加剤、即ち熱安定
剤、光安定剤、滑剤、核剤、架橋剤、可塑剤及び充填剤
等がポリマーに含まれていても良い。

【００６０】本発明に用いる装置は、溶液調整装置及び
減圧オリフィス・減圧室・紡糸口金から成る紡糸装置を
備えていれば良い。其の先に三次元網状繊維を開繊・分
散させる装置、開繊・分散した網状繊維をシート状にす
る移動するコンベア装置、更に得られたシートを巻き取
る巻取機がある。シート形成部は密閉ボックス内に収納
され、ボックス内の溶媒ガスは回収される。溶液調整装
置は、オートクレーブ装置でも良いし、押出機でも良い
。或いは、従来公知の装置を用いることも出来る。中で
も押出機を用いるポリマー溶液調整法が好ましい。本発
明に用いる溶剤は、可能な限り熱履歴を与えない方が良
い。押出機法は、滞留時間が短く溶剤の熱劣化を避ける
ことが出来る。

【００６１】

【実施例】以下に実施例をもって、本発明の内容を説明
する。この実施例は、本発明の内容を具体的に示すため
のものであり、本発明の特許請求の範囲を限定するもの
ではない。実施例にて用いる溶液調整点は、ポリマー溶
液を作り出した際の温度・圧力条件を示し、曇点曲線図
上で点で表示できるのでこの用語を用いた。又同様に、
紡糸点は、ポリマー溶液を減圧し、相変化させて不透明
液にし、ノズルから紡出する際の減圧室の圧力条件を示
し、曇点曲線図上で点で表示できるのでこの用語を用い
た。ここで注意を要するのは紡糸点の温度である。溶液
調整点から紡糸点までの変化は、等エントロピー変化と
大まかには見做し得る。すると、必ず液温は低下する筈
である。所が、オートクレーブ実験の場合、紡糸が比較
的短時間で完了するために、この正確な検出が出来ない
。更に、ポリマーは、溶液調整点から紡糸点までの変化
においてほとんど体積変化が無いので、温度変化も無い
と見做し得る。その結果として、見掛け上温度は余り変
化しないと見做し得る。そこで、大まかなところ、紡糸
点の温度は溶液調整点の温度に近いと見てよい。

【００６２】実施例の中にでてくる遊離フィブリル数は
、三次元網状繊維の開繊性を示す尺度であり、この値が
　３００以上であれば緻密で均一な斑の無い不織布シー
トが得られる。これに対して、　１００以下であれば不
均一で極めて斑の多いシートとなり、全く実用に耐えな
いものになる。　１００〜３００の間のものは、高度な
用途には、多少無理があるが、それほど高い性能を要し
ない一般用途には充分使うことが出来る。

【００６３】実施例中の開繊性の評価の尺度は、「○」
であれば遊離フィブリル数が　３００以上、「△−○」
であれば　１００〜　３００の間、「×」であれば　１
００以下である。「×」のものは使用出来ないことを示す。又、遊離フィ
ブリル数の測定法は、以下の様にして行った。三次元網
状繊維は、微細な多数の短繊維（単糸）が網状に連なっ
た構造をしている。この一本一本の繊維の数が、同一デ
ニールで比較して多い程、良く開繊している三次元網状
繊維である。遊離フィブリル数は、紡糸口金の先端から
約２５ｍｍの位置に約４５°に傾いた銅板に、紡出され
たガスジェットを繊維を含んだままを衝突させて得た開
繊糸を用いて測定する。サンプリングした開繊糸を静か
にガラス板の間に挾み、対物レンズ１．６倍、接眼レン
ズ１０倍の光学顕微鏡を繊維幅方向に移動させながら、
視野の中にある一本一本の単糸の数を数え、それを　１
００デニール当たりに換算して遊離フィブリル数とする
。

【００６４】

【実施例１】内容積５５０ｃｍ３で耐圧　３５０ｋｇｆ
／ｃｍ２　の攪拌器付きオートクレーブに、メルトイン
デックス（ＭＩ）０．７８、密度０．９６ｇ／ｃｃの高
密度ポリエチレン７６．３ｇを加え、オートクレーブの
蓋をした後、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（
ＨＣＦＣ−１４２ｂ）　２２７．５ｇと１，２−ジクロ
ロプロパン（ＤＣＰ）３０６．２ｇを高圧定量ポンプで
オートクレーブに充填した。その後攪拌器を回転させな
がらヒーターを通電して加熱し、　ＨＣＦＣ−１４２ｂ
：　ＤＣＰ＝４２．６：５７．４（重量比）の溶剤から
成るポリマー濃度１２．５ｗｔ％のフラッシュ紡糸のた
めの溶液を作った。

【００６５】溶解は常に液封の状態で行い、圧力が　３
５０ｋｇｆ／ｃｍ２　近辺に近づくと液抜きを行いなが
らポリマー溶液を調整した。液抜き量は僅かなのでポリ
マー濃度の変化は殆どない。そして最終的に温度　２１
０℃、圧力　１６４ｋｇｆ／ｃｍ２　とした。次に攪拌
器を停止し、蓄圧機から　１７２ｋｇｆ／ｃｍ２　のＮ
２　ガスを導入し、このガスで直接溶液を加圧しながら
、素早くオートクレーブ下部の放出バルブを開放し紡糸
した。

【００６６】この時、オートクレーブの放出バルブの先
に寸法が以下の減圧オリフィス、減圧室、ノズル及びノ
ズルと中心軸の一致する円形の貫通孔を有する部品を、
この順番に組み込んだ紡糸口金を付設した。即ち、内径
０．６５ｍｍφで長さが５ｍｍの減圧オリフィス、内径
８ｍｍφで長さが４０ｍｍの減圧室からノズルへの導入
角が６０°となっている減圧室、内径０．５ｍｍφで長
さが０．５ｍｍのノズル、ノズル中心軸と同軸の内径３
．０ｍｍφで長さが３．０ｍｍの貫通孔を有する部品で
ある。

【００６７】オートクレーブはアルミ鋳込みヒーターで
加熱され、紡糸口金はリボンヒーターで保温されている
。そしてこの紡糸口金を通過させて、溶液を大気中に放
出して紡出した。この時減圧室の圧力は　１２１ｋｇｆ
／ｃｍ２　であった。従って、溶液調整点は　２１０℃
、　１７２ｋｇｆ／ｃｍ２　、紡糸点は　１２１ｋｇｆ
／ｃｍ２　となる。

【００６８】繊維の開繊は、紡糸口金から約２５ｍｍ離
れた位置で約４５°に傾けた銅板に当てて作った。得ら
れた繊維の性能は、開繊性の優れたもので遊離フィブリ
ル数は　３１０であった。更に強度は６．２ｇ／ｄ有り
、デニールから求めた紡速は　２１１ｍ／ｓであった。又、紡糸口金を出た直後の紡糸ジェットには、綺麗な数
珠玉模様が観測された。この時特異点Ｔαは　１９４℃
、Ｐαは　１４２ｋｇｆ／ｃｍ２　であった。特異点温
度を越える温度域の透明液相から紡糸することにより優
れた品質の高密度ポリエチレン三次元網状繊維を製造す
ることが出来た。

【００６９】

【比較例１】実施例１と同様の装置を用いて且つ同様の
方法で溶液を調整し以下の条件で紡糸した。即ち、実施
例１と同じ溶剤組成の濃度１２．５ｗｔ％のポリマー溶
液を、特異点温度　１９４℃より低い温度、即ち溶液調
整点　１７５℃、　１８６ｋｇｆ／ｃｍ２　で調整し、
紡糸点　１３６ｋｇｆ／ｃｍ２　にて紡糸した。得られ
た繊維の性能は、開繊性が悪く遊離フィブリル数が４２
にしかならず、事実上使用出来ないものであった。更に
、繊維に毛羽が多く、単糸の塊が沢山含まれていた。参
考までに強度を測定すると、４．２ｇ／ｄしかなかった
。この様に本発明とは異なる方法では、実用に供しえる
網状繊維は得られなかった。

【００７０】

【実施例２，３】更に、溶剤組成を変化させて紡糸を行
った。即ち、実施例１と同じオートクレーブに、実施例
１と同様の高密度ポリエチレン７６．３ｇを加え、オー
トクレーブの蓋をした後、ＨＣＦＣ−１４２ｂ　を　２
２４．２ｇとＤＣＰを　３０９．５ｇの混合物を高圧定
量ポンプで充填し、然る後攪拌器を回転させながらヒー
ターを通電して加熱し、　ＨＣＦＣ−１４２ｂ：　ＤＣ
Ｐ＝４０：６０（重量比）の溶媒から成るポリマー濃度
１２．５ｗｔ％のフラッシュ紡糸のための溶液を作った
。他の紡糸装置及び方法は実施例１と同じものである。その結果を表２に示す。この結果からも明らかな様に、
開繊性に優れ且つ強度も高い網状繊維が得られた。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【実施例４】更にポリマー濃度を変えて、実施例２，３
と同様の溶剤組成でフラッシュ紡糸を行った。即ち、実
施例１と同じ装置に実施例１と同様に高密度ポリエチレ
ン９６．４ｇを加え、オートクレーブの蓋をした後、Ｈ
ＣＦＣ−１４２ｂ　を　２０５．４ｇ及びＤＣＰを３０
８．２ｇ混合して得た溶剤を高圧定量ポンプにてオート
クレーブに充填した。然る後電熱ヒーターで加熱し、　
ＨＣＦＣ−１４２ｂ：　ＤＣＰ＝４０：６０（重量比）
の溶剤組成からなるポリマー濃度１５．８ｗｔ％のフラ
ッシュ紡糸のための溶液を作った。更に、実施例１と同
じ紡糸装置及び同じ紡糸方法でフラッシュ紡糸を行った
。

【００７３】即ち、溶液調整点　２００℃、　１６２ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　で調整し、紡糸点７９ｋｇｆ／ｃｍ２　
にて紡糸した。得られた繊維は、開繊性が優れ、その上
強度も高い良質な三次元網状繊維であった。具体的に繊
維の物性値を示すと、引張り強度は６．４ｇ／ｄ、比表
面積は２４．６ｍ２　／ｇ、開繊糸の遊離フィブリル数
は　３６７本／　１００であった。

【００７４】

【実施例５】内容積５５０ｃｍ３で耐圧　３５０ｋｇｆ
／ｃｍ２　の攪拌器付きオートクレーブに、メルトイン
デックス（ＭＩ）０．７８、密度０．９６ｇ／ｃｃの高
密度ポリエチレン７６．７ｇを加え、オートクレーブの
蓋をした後、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（
ＨＣＦＣ−１４２ｂ）　２１４．４ｇと１，２−ジクロ
ロプロパン（ＤＣＰ）１３４．０ｇ及びブロモクロロメ
タン（ＢＣＭ）１８７．６ｇを高圧定量ポンプでオート
クレーブに充填した。その後攪拌器を回転させながらヒ
ーターを通電して加熱し、　ＨＣＦＣ−１４２ｂ：　Ｄ
ＣＰ：　ＢＣＭ＝４０：２５：３５（重量比）の溶媒か
ら成るポリマー濃度１２．５ｗｔ％のフラッシュ紡糸の
ための溶液を作った。

【００７５】溶解は常に液封の状態で行い、圧力が　３
５０ｋｇｆ／ｃｍ２　近辺に近づくと液抜きを行いなが
らポリマー溶液を調整した。液抜き量は僅かなのでポリ
マー濃度の変化は殆どない。そして最終的に温度　２１
１℃、圧力　１６２ｋｇｆ／ｃｍ２　とした。次に攪拌
器を停止し、蓄圧機から　１７０ｋｇｆ／ｃｍ２　のＮ
２　ガスを導入し、このガスで直接溶液を加圧しながら
、素早くオートクレーブ下部の放出バルブを開放し紡糸
した。

【００７６】この時、オートクレーブの放出バルブの先
に寸法が以下の減圧オリフィス、減圧室、ノズル及びノ
ズルと中心軸の一致する円形の貫通孔を有する部品を、
この順番に組み込んだ紡糸口金を付設した。即ち、内径
０．６５ｍｍφで長さが５ｍｍの減圧オリフィス、内径
８ｍｍφで長さが４０ｍｍの減圧室からノズルへの導入
角が６０°となっている減圧室、内径０．５ｍｍφで長
さが０．５ｍｍのノズル、ノズル中心軸と同軸の内径３
．０ｍｍφで長さが３．０ｍｍの貫通孔を有する部品で
ある。

【００７７】オートクレーブはアルミ鋳込みヒーターで
加熱され、紡糸口金はリボンヒーターで保温されている
。そしてこの紡糸口金を通過させて、溶液を大気中に放
出して紡出した。この時減圧室の圧力は　１１５ｋｇｆ
／ｃｍ２　であった。従って、溶液調整点は　２１１℃
、　１６２ｋｇｆ／ｃｍ２　、紡糸点は　１１５ｋｇｆ
／ｃｍ２　となる。

【００７８】繊維の開繊は、紡糸口金から約２５ｍｍ離
れた位置で約４５°に傾けた銅板に当てて作った。得ら
れた繊維の性能は、開繊性の優れたもので遊離フィブリ
ル数は　３６８であった。更に強度は６．０ｇ／ｄ有り
、デニールから求めた紡速は　１９０ｍ／ｓであった。又、紡糸口金を出た直後の紡糸ジェットには、綺麗な数
珠玉模様が観測された。この時特異点Ｔαは　１８８℃
、Ｐαは　１２９ｋｇｆ／ｃｍ２　であった。特異点温
度を越える温度域の透明液相から紡糸することにより優
れた品質の高密度ポリエチレン網状繊維を製造すること
が出来た。

【００７９】

【比較例２】実施例５と同様の装置を用いて且つ同様の
方法で溶液を調整し以下の条件で紡糸した。即ち、実施
例１と同じ溶剤組成の濃度１２．５ｗｔ％のポリマー溶
液を、特異点温度　１８８℃より低い温度、即ち溶液調
整点　１７３℃、　１８１ｋｇｆ／ｃｍ２　で調整し、
紡糸点　１１４ｋｇｆ／ｃｍ２　にて紡糸した。得られ
た繊維の性能は、開繊性が悪く遊離フィブリル数が３１
にしかならず、事実上使用出来ないものであった。更に
、繊維に毛羽が多く、単糸の塊が沢山含まれていた。参
考までに強度を測定すると、３．６ｇ／ｄしかなかった
。この様に本発明とは異なる方法では、実用に供しえる
網状繊維は得られなかった。

【００８０】

【本発明の効果】本発明のフラッシュ紡糸法を用いるこ
とにより、地球を取り巻くオゾン層を破壊すること無く
、更には地球の温暖化にも悪影響を及ぼさずに社会的に
有用な網状繊維が容易に得られる。特に開繊性に優れ且
つ又強度の優れたポリオレフィンの三次元網状繊維が安
定して得られ、この三次元網状繊維から均一性の高い、
その結果として社会的有用性の大きな不織布シートが容
易に作れる優れたフラッシュ紡糸方法を得た。

【００８１】その上、従来の特定フロンの持つ優れた特
性、即ち不燃・無毒に匹敵する燃焼性の低い、且つ毒性
の少ないフラッシュ紡糸方法を見出した。このことは、
地球環境保護を満足するのみでなく、労働安全衛生面で
も極めて優れたフラッシュ紡糸法である。更に、ポリオ
レフィンの溶解性を従来公知の方法と同程度に出来たた
め、従来法で製造している装置を特別改造することも無
く、そのまま使用できる。この経済的効果は極めて大き
い。従って、本発明の社会的価値は計り知れないものが
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマー溶液の曇点及び特異点を測定
するための光学窓付きオートクレーブ装置の略図である
。

【図２】本発明の１−クロロ−１，１−ジフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）と１，２−ジクロロプロパン
（ＤＣＰ）との溶剤から成るポリマー溶液の曇点曲線の
１例である。特異点の温度Ｔα・圧力Ｐαの位置及び液
の透明性を表す。図中の記号「○」は　ＨＣＦＣ−１４
２ｂ／　ＤＣＰ＝４５：５５（重量比）、記号「▽」は
　ＨＣＦＣ−１４２ｂ／　ＤＣＰ＝４２．６：５７．４
（重量比）、記号「△」は　ＨＣＦＣ−１４２ｂ／　Ｄ
ＣＰ＝４０：６０（重量比）の溶剤組成の曇点曲線を示
す。また、ポリマーは、メルトインデックス：０．７８
、密度：０．９５ｇ／ｃｃで溶液のポリマー濃度は１２
．５ｗｔ％である。

【図３】本発明の１−クロロ−１，１−ジフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）と１，２−ジクロロプロパン
（ＤＣＰ）とブロモクロロメタン（ＢＣＭ）との溶剤か
ら成るポリマー溶液の曇点曲線の１例である。特異点の
温度Ｔα・圧力Ｐαの位置及び液の透明性を表す。図中
の記号「○」は　ＨＣＦＣ−１４２ｂ／　ＤＣＰ／　Ｂ
ＣＭ＝４５：３０：２５（重量比）、記号「□」は　Ｈ
ＣＦＣ−１４２ｂ／　ＤＣＰ／　ＢＣＭ＝４０：２５：
３５（重量比）の溶剤組成の曇点曲線を示す。また、ポ
リマーは、メルトインデックス：０．７８、密度：０．
９５ｇ／ｃｃで溶液のポリマー濃度は１２．５ｗｔ％で
ある。

【符号の説明】１…光学窓付きオートクレーブ２…締め付けボルト３…攪拌器４…バルブ５…温度検出用端子６…ダイヤフラム式圧力検出用端子７…光学窓８…光源９…受光器１０…液用増圧器１１〜１３…バルブ１４…配管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリオレフィンと、ハロゲン化炭化水
素を含む溶媒とから成る高温高圧の溶液を作り、減圧オ
リフィス・減圧室・紡糸口金を通過させ、常温常圧域に
放出して、フィブリル化したポリオレフィンの網状繊維
を製造する方法において、ハロゲン化炭化水素として１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタンと１，２−ジクロ
ロプロパンとを含む溶媒を用いて、該溶媒とポリオレフ
ィン５〜２５ｗｔ％とから成る溶液を、温度・圧力をそ
れぞれ横軸・縦軸にとって表した曇点曲線に於いて下に
凸の極小点を成す所の温度Ｔαを超える温度以上で且つ
曇点圧力以上で調整し、次いで減圧室の圧力を該曇点圧
力以下の圧力とすることを特徴とするポリオレフィンの
三次元網状繊維の製造法。
【請求項２】　　ハロゲン化炭化水素を含む溶媒として
、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン及び１，２−
ジクロロプロパンに加えて更にブロモクロロメタンを含
む溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載のポリオ
レフィンの三次元網状繊維の製造法。
【請求項３】　　ハロゲン化炭化水素を含む溶媒として
、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンが４５ｗｔ％
以下、１，２−ジクロロプロパンが５５ｗｔ％以上とか
ら成る溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載のポ
リオレフィンの三次元網状繊維の製造法。
【請求項４】　　ハロゲン化炭化水素を含む溶媒として
、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンが４５ｗｔ％
以下、１，２−ジクロロプロパンとブロモクロロメタン
との和が５５ｗｔ％以上とから成る溶媒を用いることを
特徴とする請求項２記載のポリオレフィンの三次元網状
繊維の製造法。