JPH04345170A - 静電潜像用乾式現像剤 - Google Patents

静電潜像用乾式現像剤

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JPH04345170A
JPH04345170A JP3146870A JP14687091A JPH04345170A JP H04345170 A JPH04345170 A JP H04345170A JP 3146870 A JP3146870 A JP 3146870A JP 14687091 A JP14687091 A JP 14687091A JP H04345170 A JPH04345170 A JP H04345170A
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styrene
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Hachiro Tosaka
八郎 登坂
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式磁
性現像剤に関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電荷像を現像する手段としては、結着樹脂
中に顔料・磁性体等を分散させたトナーを用いて、現像
ローラ等の担持体上に薄層を形成させて現像する方式〔
一成分系現像方式〕と、トナーを磁性キャリアと混合し
た現像剤を用いて現像する方式〔二成分系現像方式〕(
いずれも乾式現像法)とが一般に採用されているが、近
年両方式の中間方式として、絶縁性磁性トナーと二成分
現像剤における磁性キャリアより小径の導電性磁性粒子
を混合した現像剤を用いる方式が、開発され実用化され
ている。
【0003】このような現像方式には、例えば、特開昭
53−33152号、特開昭53−33633号、特開
昭57−10150号各公報に記載されているような絶
縁性磁性トナーと結着樹脂・磁性体からなる導電性磁性
粒子との混合物からなる現像剤を用いる方法や特開昭5
6−142540号、特開昭56−159653号、特
開昭56−161552号各公報に記載されているよう
な絶縁性磁性トナーと体積平均径が該絶縁性磁性トナー
の1/5〜4/5である導電性磁性粒子との混合物から
なる現像剤を用いる方法がある。この現像方式は、通常
の二成分系現像方式と比べ、トナー濃度余裕度が広く、
トナー濃度コントロールが不要になるなどという利点を
有する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記現像方
式は、二成分現像剤でのキャリアにあたる導電性磁性粒
子の粒径が小さいために、導電性磁性粒子の画像エッジ
部への付着が通常の二成分系現像方式に比べ多いという
欠点を有している。そのため、それに起因する異常画像
(画像エッジ部のチリ等)が発生し易く、その低減が難
かしいというのが現状である。
【0005】従って、本発明の目的は、上記の課題を解
決した、即ち絶縁性磁性トナーと導電性磁性粒子を使用
した現像方式における導電性磁性粒子の感光体への付着
による異常画像の発生を防止することができる現像剤を
提供することにある。また、本発明の目的は、導電性磁
性粒子が画像エッジ部に付着し、転写部材に転写されて
も、その導電性磁性粒子自体を転写紙と同色にすること
によりエッジ付着物が地肌と同色となり、異常画像とし
ての顕在化を防止することができる現像剤を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、導電性磁性粒子の磁性材料として、特定
粒径のスピネルフェライト微粉末を使用した現像剤が上
記目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至
った。
【0007】即ち、本発明によれば、絶縁性磁性トナー
粒子と導電性磁性粒子との混合物からなる静電潜像用乾
式現像剤であって、しかも前記導電性磁性粒子が磁性材
料として平均粒径5〜80nmのスピネルフェライト微
粉末を含有するものであることを特徴とする静電潜像用
乾式現像剤が提供される。
【0008】本発明の現像剤の特徴は、導電性磁性粒子
の磁性材料として、スピネルフェライト微粉末を使用す
ることにより、磁性を保持し且つ淡色の透光性のある磁
性材料とすることができることと、併せて上記微粉末の
平均粒径を5〜80nmとすることにより、磁性粒子の
透光性が高まり隠ペい力が弱まるため、着色材料の着色
力が支配的となり、導電性磁性粒子を鮮明な色にするこ
とが可能になることである。また、スピネル構造は逆ス
ピネル構造のものが、透光性の面から優れている。
【0009】使用するスピネルフェライト微粉末の平均
粒径が5nm未満の場合には、熱的ゆらぎによる常磁性
の割合が大きくなり、磁性力が低下するし、逆に平均粒
径が80nmを越えると、透光性の低下が生じる。
【0010】本発明で使用するスピネルフェライトとし
ては、特に下記一般式で表わされるものが好ましい。 AB2O4 〔式中のAは、3d,4d,4f,5dの遷移金属・希
土類元素の少なくとも2種を含む(但し、3価のFe,
Coを除く)。また、Bは、Fe,Co,Mn,Crの
少なくとも1種を含む。〕
【0011】なお、透光性を確保する方法として大粒径
化(1μm以上)の方法(例えば、特開昭58−187
951号、同58−217945号、同59−1708
47号、同59−170848号各公報等)があるが、
この方法によると、混練で均一分散を計っても粉砕分級
後の磁性粒子の組成分布が広がり、磁性体の多い粒子と
少ない粒子ができてしまうため、耐久性の劣化等の不具
合を生じるので採用できない。
【0012】また、磁性粒子に導電性を付与する透明物
質としては、SnO2系導電性微粉末が有効である。例
えば、SnO2−SbO2系、SnO2−BaSO4系
等であり、粒径が0.01〜1μmのものである。
【0013】本発明における導電性磁性粒子は、少なく
とも結着樹脂と前記のスピネルフェライト微粉末を含有
するが、スピネルフェライト微粉末の含有量は結着樹脂
100重量部に対して25〜120重量部程度が適切で
あり、特に40〜100重量部が好ましい。25重量部
未満であると磁性粒子としての磁化量が少なく、画像エ
ッジ部への付着量が大きくなるし、逆に120重量部を
超過すると、スピネルフェライト微粉末が非定着成分で
あるため定着性が低下する。
【0014】なお、導電性磁性粒子を構成する結着樹脂
としては、従来からトナー用結着樹脂として使用されて
きた全ての樹脂が適用され、その具体例としては、後記
のトナー用結着樹脂として例示されるものと同様のもの
が挙げられる。
【0015】本発明のスピネルフェライト微粉末は、例
えば以下のように製造される。先ず、3d,4d,4f
,5dの遷移金属・希土類元素の少なくとも2種の塩化
物(但し、3価のFe,Coを除く)と、Fe,Co,
Mn,Crから選ばれた金属塩を適当な割合に混合し、
水に溶解する。この時の金属塩類全量と水の混合割合は
、通常の場合、水1リットルに対して1.0〜4モルで
あリ、好ましくは水1リットルに対して1.0〜3.0
モルである。次いで、この混合溶液にアルカリ例えばか
性ソーダを添加して、そのpHを好ましくは11±1に
調整する。前記混合溶液のpHを前記値に調整すると、
前記金属水酸化物と水との混合物が得られる。
【0016】この混合物を、次に水熱合成する。水熱合
成の際の加熱温度は、通常150〜300℃であり、好
ましくは180〜250℃である。加熱温度が150℃
未満であると、反応が十分に進行しなくて酸化物になら
ないことがあり、また300℃を越えると粒度が大きく
なる。水熱合成時間は、その規模にもよるが、通常1〜
5時間であり、好ましくは2〜4時間である。反応時間
が1時間未満であると、反応が十分進行せず酸化物にな
らないことがあり、5時間を越えると粒度が大きくなる
。冷却後、混合物中の水を除去し、乾燥することにより
スピネルフェライト微粉末が得られる。
【0017】本発明で用いる絶縁性磁性トナー粒子は、
少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有するものであるが
、この場合結着樹脂としては、従来からトナー用結着樹
脂として使用されてきたものの全てが適用される。具体
的には、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;
スチレン/p−クロロスチレン共重合体、スチレン/プ
ロピレン共重合体、スチレン/ビニルトルエン共重合体
、スチレン/ビニルナフタリン共重合体、スチレン/ア
クリル酸メチル共重合体、スチレン/アクリル酸エチル
共重合体、スチレン/アクリル酸ブチル共重合体、スチ
レン/アクリル酸オクチル共重合体、スチレン/メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン/メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン/メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン/α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン/ビニルエチルエーテ
ル共重合体、スチレン/ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン/ブタジェン共重合体、スチレン/イソプレン
共重合体、スチレン/アクリロニトリル/インデン共重
合体、スチレン/マレイン酸共重合体、スチレン/マレ
イン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、
パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは、単独で
あるいは2種以上混合して使用される。
【0018】また、磁性体としては、従来からトナー用
磁性体として使用されてきたものが全て使用される。そ
の具体例としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、
フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト
、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン
、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような
金属の合金及びその混合物などが挙げられる。
【0019】更に、本発明で用いるトナー粒子には、も
ちろん着色剤を含有させることができ、従来からトナー
用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが適
用される。具体的には、群青、アニリンブルー、カルコ
オイルブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、マラカナイトグリーン、ハン
ザイエローG、ローダミン6Cレーキ、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、モノアゾ系染顔
料、ジスアゾ系染顔料、トリスアゾ系染顔料及びそれら
の混合物が挙げられる。
【0020】なお、本発明で用いるトナー粒子には、必
要に応じて、トナーの帯電を制御する荷電制御剤、ある
いはコロイダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、
酸化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化珪素等の研磨
剤、脂肪酸金属塩等の滑剤等を含有させることができる
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す%及び部はいずれも重量基準である。
【0022】(磁性金属酸化物の製造)製造例1 硫酸マグネシウム7水塩0.7モルと、硫酸亜鉛7水塩
0.3モルと、含水硫酸第二鉄〔Fe(SO4)3・n
H2O〕1.0モルとを、蒸留水1リットルに溶解した
。 得られた水溶液に、これのpHが11±1になるまでか
性ソーダ水溶液を加えて、この水溶液をゲル化させた。 得られたゲル化物をステンレス製のオートクレーブに装
填し、220℃に加熱しながら3時間かけて水熱合成を
行なった。反応後、冷却してから前記オートクレーブか
ら内容物を取り出すことにより、固形分ほぼ10%のス
ラリー状の懸濁液を得た。
【0023】これを室温乾燥し得た微粉末は淡赤色透明
で、またX線回析法により求めた平均粒径は8nmであ
り、鉱物はスピネルのみ認められた。また、飽和磁気モ
ーメントの値は31.4emu/gであった。なお、こ
こであつかう飽和磁気モーメントは、東英工業社製の振
動試料型磁力計(VSM−3型)による印加磁界5KO
eでの値である。
【0024】製造例2 硫酸マンガン4水塩0.5モルと、硫酸亜鉛7水塩0.
5モルと、含水硫酸第二鉄〔Fe(SO4)3・nH2
O〕1.0モルとを、蒸留水1リットルに溶解した。 得られた水溶液に、これのpHが11±1になるまでか
性ソーダ水溶液を加えて、この水溶液をゲル化させた。 得られたゲル化物をステンレス製ビーカーに入れ、ウォ
ーターバスの中で100℃で30分間保温し、水熱合成
を行なった。反応後、冷却してから前記ステンレス製ビ
ーカーから内容物を取り出すことにより、固形分ほぼ1
0%のスラリー状の懸濁液を得た。
【0025】これを室温乾燥し得た微粉末は淡赤色透明
で、またX線回析法により求めた平均粒径は15nmで
あり、鉱物はスピネルのみ認められた。また、飽和磁気
モーメントの値は48.4emu/gであった。
【0026】実施例1     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    製造例
1で得られたスピネルフェライト微粉末       
       40.0部    SnO2−SbO2
微粉末                      
              5.0部上記組成の混合
物をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、ロール
ミルにて130℃〜140℃で30分加熱溶融し、これ
を室温まで冷却した。この混合物を粉砕、分級し、粒径
15μmの導電性磁性粒子を得た。この粒子の体積固有
抵抗は1010Ω・cmであり、且つこの粒子は淡灰色
透明であった。
【0027】なお、体積固有抵抗の測定は、次の方法で
行なった。直径10mmφの電極上に内径10mmφの
円筒を設けた絶縁性プラスチックをはめ、試料を高さが
2mmになるようにいれ、平均に試料を均してから、円
筒上部より10mmφの電極を静かに挿入する。試料に
かかる圧力は1000g/cm2とし、100Vの直流
電圧を印可後1分値の電流値及び面積・厚さにより求め
た。
【0028】次に、下記組成の混合物をヘンシェルミキ
サーで十分攪拌混合した後、ロールミルにて130℃〜
140℃で30分加熱溶融し、これを室温まで冷却した
。この混合物を粉砕・分級し、粒径12μmの絶縁性磁
性トナー粒子を得た。     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    マグネ
タイト微粉末                   
                 100.0部  
  含金属アゾ染料(荷電制御剤)         
                     2.0部
【0029】得られた導電性磁性粒子と絶縁性磁性トナ
ー粒子と、更にコロイダルシリカとを、下記量で混合し
、現像剤を作成した。     導電性磁性粒子              
                         
       70部    絶縁性磁性トナー粒子 
                         
              30部    コロイダ
ルシリカ                     
                     0.5部
【0030】得られた現像剤をFP−1530(パナソ
ニック社製)に入れ、画像出しを行なったところ、画像
エッジ部の鮮明な画像が得られた。また、画像を原稿と
して画像出しを繰り返しても、3回まで充分耐えられる
画像品質であった。
【0031】実施例2     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    製造例
2で得られたスピネルフェライト微粉末       
     100.0部    SnO2−SbO2微
粉末                       
           10.0部    TiO2微
粉末                       
                      5.0
部上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで十分攪拌混
合した後、ロールミルにて130℃〜140℃で30分
加熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混合物を粉
砕、分級し、粒径5μmの導電性磁性粒子を得た。この
粒子の体積固有抵抗は106Ω・cmであり、且つこの
粒子は白色透明であった。
【0032】次に、下記組成の混合物をヘンシェルミキ
サーで十分攪拌混合した後、ロールミルにて130℃〜
140℃で30分加熱溶融し、これを室温まで冷却した
。この混合物を粉砕・分級し、粒径9μmの絶縁性磁性
トナー粒子を得た。     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    マグネ
タイト微粉末                   
                   80.0部 
   ニグロシン染料(荷電制御剤)        
                      2.0
【0033】得られた導電性磁性粒子と絶縁性磁性ト
ナー粒子と、更にコロイダルシリカとを、下記量で混合
し、現像剤を作成した。     導電性磁性粒子              
                         
   15.0部    絶縁性磁性トナー粒子   
                         
        85.0部    コロイダルシリカ
                         
                 0.5部
【003
4】得られた現像剤をLP4080(リコー社製)に入
れ、画像出しを行なったところ、鮮明な画像が得られた
。但し、転写紙として、黒色あるいは有色のものを使用
した場合は、画像エッジ部にチリを見ることができたの
で、導電性磁性粒子が白色であることによる異常画像の
顕在化防止による効果である。
【0035】比較例1     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    マグネ
タイト微粉末                   
                   40.0部 
   SnO2−SbO2微粉末          
                         
 5.0部上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで十
分攪拌混合した後、ロールミルにて130℃〜140℃
で30分加熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混
合物を粉砕・分級し、粒径15μmの導電性磁性粒子を
得た。この粒子の体積固有抵抗は1010Ω・cmであ
り、且つこの粒子は黒色微粉末であった。
【0036】次に、下記組成の混合物をヘンシェルミキ
サーで十分攪拌混合した後、ロールミルにて130℃〜
140℃で30分加熱溶融し、これを室温まで冷却した
。この混合物を粉砕・分級し、粒径12μmの絶縁性磁
性トナー粒子を得た。     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    マグネ
タイト微粉末                   
                 100.0部  
  含金属アゾ染料(荷電制御剤)         
                     2.0部
【0037】得られた導電性磁性粒子と絶縁性磁性トナ
ー粒子と、更にコロイダルシリカとを、下記量で混合し
、現像剤を作成した。     導電性磁性粒子              
                         
       70部    絶縁性磁性トナー粒子 
                         
              30部    コロイダ
ルシリカ                     
                     0.5部
【0038】得られた現像剤をFP−1530(パナソ
ニック社製)に入れ、画像出しを行なったところ、画像
エッジ部にトナーのチリが見られ貧弱な画像が得られた
。また、画像を原稿とした画像出しでは、1回までしか
実用に耐える画像が得られなかった。
【0039】     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    γ−F
e2O3微粉末                  
                  100.0部 
   SnO2−SbO2微粉末          
                        1
0.0部    TiO2微粉末          
                         
          5.0部上記組成の混合物をヘン
シェルミキサーで十分攪拌混合した後、ロールミルにて
130℃〜140℃で30分加熱溶融し、これを室温ま
で冷却した。この混合物を粉砕・分級し、粒径5μmの
導電性磁性粒子を得た。この粒子の体積固有抵抗は10
6Ω・cmであり、且つこの粒子はTiO2を含有させ
たにもかかわらず赤褐色であった。
【0040】次に、下記組成の混合物をヘンシェルミキ
サーで十分攪拌混合した後、ロールミルにて130℃〜
140℃で30分加熱溶融し、これを室温まで冷却した
。この混合物を粉砕・分級し、粒径9μmの絶縁性磁性
トナー粒子を得た。     スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体
            100.0部    マグネ
タイト微粉末                   
                   80.0部 
   ニグロシン染料(荷電制御剤)        
                      2.0
【0041】得られた導電性磁性粒子と絶縁性磁性ト
ナー粒子と、更にコロイダルシリカとを、下記量で混合
し、現像剤を作成した。     導電性磁性粒子              
                         
   15.0部    絶縁性磁性トナー粒子   
                         
        85.0部    コロイダルシリカ
                         
                 0.5部
【004
2】得られた現像剤をLP4080(リコー社製)に入
れ、画像出しを行なったところ、画像エッジ部にチリが
見られ、貧弱な画像であった。
【0043】
【発明の効果】本発明の現像剤は、絶縁性磁性トナー粒
子と導電性磁性粒子との混合物からなる静電潜像用乾式
現像剤であって、しかも上記導電性磁性粒子の磁性材料
として平均粒径5〜80nmのスピネルフェライト微粉
末を使用するという構成としたことから、絶縁性磁性ト
ナーと導電性磁性粒子を使用した乾式現像方式において
、次のような卓越した効果を奏する。 イ)導電性磁性粒子の感光体への付着による異常画像の
発生を防止することができる。 ロ)導電性磁性粒子が画像エッジ部に付着し、転写部材
に転写されても、その導電性磁性粒子自体を転写紙と同
色にすることにより、エッジ付着物が地肌と同色となり
、異常画像としての顕在化を防止することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  絶縁性磁性トナー粒子と導電性磁性粒
    子との混合物からなる静電潜像用乾式現像剤であって、
    しかも前記導電性磁性粒子が磁性材料として平均粒径5
    〜80nmのスピネルフェライト微粉末を含有するもの
    であることを特徴とする静電潜像用乾式現像剤。
  2. 【請求項2】  前記スピネルフェライト微粉末が下記
    一般式で表わされるものである請求項1記載の静電潜像
    用乾式現像剤。 AB2O4 〔式中のAは、3d,4d,4f,5dの遷移金属・希
    土類元素の少なくとも2種を含む(但し、3価のFe,
    Coを除く)。また、Bは、Fe,Co,Mn,Crの
    少なくとも1種を含む。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019198304A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 パウダーテック株式会社 フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤
JPWO2019198304A1 (ja) * 2018-04-10 2021-04-30 パウダーテック株式会社 フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤

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