JPH0434554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 大環状エステルは閉環を伴なう対応線状ポリエ
ステルの熱的解重合によつてえられる。このよう
な方法のために、ポリエステルは触媒の存在下に
昇温において加熱される。この反応は減圧下で行
なわれ、解重合の過途中に生成する大環状化合物
およびその他の揮発性生成物はそれらが生成する
につれて反応帯域から除かれる。

マグネシウム、マンガン、鉄、コバルトおよび
錫（すべて２価の状態にある）の塩化物、硝酸
塩、炭酸塩および酸化物は線状ポリエステルの解
重合に有効な解媒てあることが米国特許第２，
092，031号に記載されている。米国特許第
4165321号に方法においては、第ａ、ａ、
ｂ、ａ、ｂおよび族の金属の酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物またはカルボン酸塩のような
ルイス金属塩が有用な触媒であると示されてい
る。ヤサカワらは熱的な解重合による大環状ラク
トンの製造のために鉛触媒（酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、または有機酸塩）を
使用することを報告している〔Chemjcal
Abstracts，Vol.78（1973）、158996qおよび
158968s〕。環状エステルはまたSnCl₂・2H₂Oを
使用するポリエステルの熱分解によりえられる
〔Chemical Abstracts Vol. 86（1977）、
156163s〕。米国特許第4105672号，同第4136098号
および同第4157330号には、錫カルボン酸塩およ
び有機錫化合物を０，０−ジアルキル−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）フ
オスフエートと組み合せて使用して解重合反応に
解媒作用を与えることが記載されている。やゝ関
連のある方法として英国特許第1108720号には、
ステアリン酸鉛（）の存在下に200〜240℃にお
いて対応する線状ポリマーを真空で解重合するこ
とによつてα−ヒドロキシカルボン酸の環状エス
テル無水物を製造することが記載されている。

重金属触媒の使用に伴なう問題を考慮して、チ
エコスロバキア特許第108762号には超加熱水蒸気
を使用して大気圧において行なう解重合に対して
酸化アルミニウムが触媒作用をもつことが提示さ
れた。金属アルミニウムの使用も特公昭36−1375
号に環状エステルおよびラクトン製造のためのポ
リエステルの解重合用として報告されている。ア
ルミニウムアルコレートは特公昭47−25071号に
大環状ラクトンの製造用として記載されている。
特願昭54−115390号には解重合−環化反応用の
CO₂ラジカルをもつアルミニウム化合物を使用し
て大環状エチレンジオレートがえられることが記
載されている。このアルミニウム化合物は水酸化
アルミニウムと苛性ソーダとの水性混合物をCO₂
で処理することによつてえられる。別法として、
水酸化アルミニウムを水性炭酸ナトリウムと反応
させて上記方法に使用する触媒を得ることもでき
る。

本発明は天然ダウソナイト又は合成ダウソナイ
トを解媒そして使用することを特徴とするポリエ
ステルの熱的解重合による大環状化合物の製造を
可能にする改良法に関する。本発明の方法によれ
ば、反応速度の著るしい増大を達成することがで
きる。また、トラブルの多い重金属の残渣を含ま
ない大環状化合物を好都合に且つ経済的に得るこ
とができる。

本発明の改良法について、線状ポリエステルを
該ポリエステルを基準にして0.01〜10重量％の触
媒の存在下、200℃〜400℃の範囲の温度において
減圧下に加熱する。代表的には解重合は約10mm
Hg〜0.01mmHgの圧力で行ない、触媒はポリエス
テルを基準にして約0.1〜５重量％の量で存在さ
せる。環中に８〜20個の炭素原子をもつ大環状生
成物が本発明の方法によつてえられる。

本発明は閉環を伴なう線状ポリエステルの解重
合により環中に８〜20個の炭素原子をもつ大環状
化合物を製造する方法に関する。この方法は天然
又は合成ダウソナイトを触媒として使用する。

これらの解重合法に使用するポリエステルは当
業技術において周知の通常の方法によつてえられ
る。末端がモノカルボン酸および／または単官能
性アルコールで終つてポリマーの分子量および粘
度を制御しているポリエステルを使用するのが有
利である。約20以下の、更にふつうには10以下の
酸価およびヒドロキシ価をもてポリステルが特に
有用である。ポリエステルの重合度は一般には約
５〜150であるが、所望ならばもつと高くてもよ
い。有用なポリエステルは通常のジカルボン酸、
ジオールおよびヒドロキシモノカルボン酸から誇
導される。使用するジカルボン酸は好ましくは脂
肪族のものであり、飽和であつてもよく、あるい
はオレフイン性不飽和を含んでいてもよく、そし
て分岐鎖のものでも、あるいは直鎖のものでもよ
い。然し、芳香族の又は脂環族のジカルボン酸を
使用することもできる。

このジカルボン酸は代表的には３から約18個ま
での炭素原子を含み、更に好ましくは約８から14
個までの炭素原子を含む。特に有用なカルボン酸
としては例えばマロン酸、マレイン酸、コハク
酸、グルタール酸、アジビン酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカンジオン酸、ブラシル酸、ペンタデカンジ
オン酸などがある。２種またはそれ以上のジカル
ボン酸を使用することもできる。C₉〜C₁₃飽和脂
肪族ジカルボン酸が特に好ましい。それから製造
される大環状化合物が特に望ましい芳香の特性を
示し、広範囲の種類の化粧品用途に有用なためで
ある。

上記のジカルボン酸と反応させるためのジオー
ルは２〜12個の、更に好ましくは２〜６個の炭素
原子をもつ第１級脂肪族ジオールである。ジオー
ルは好ましくは飽和のものであり、直鎖または分
岐鎖のいずれかでありうる。有用なジオールとし
て、エチレングリコール、１，２−または１，３
−プロパンジオール、１，２−１，３または１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２，３−ジメチル‐２，３−ブタンジオール、
１，８−オクタンジオール、２−エチルヘキサン
ジオール、１，10−デカンジオール、１，12−ド
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコールな
どがあげられる。１，４−シクロヘキサジメタノ
ールのような脂環族ジオールを使用することもで
きる。エチレグルコールならびにジー、トリ−お
よびテトラエチレングリコールから誘導されたポ
リエステルは本発明の解重合に使用するのに特に
有利である。

有用なポリエステルを誘導しうるヒドロキシモ
ノカルボン酸としては、15‐ヒドロキシペンタデ
カン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、10−オ
キサ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、11−オキ
サ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−オキサ
−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、10−チア−16
−ヒドロキシヘキサデカン酸、11−チア、16−ヒ
ドロキシヘキサデカン酸、12−チア−16−ヒドロ
キシヘキサデカン酸などがあげられる。

上記の種類のポリエステルを使用して、環中に
８〜20個の炭素原子をもつ大環状化合物を得るこ
とができる。この大環状化合物は次の一般式に一
致する。

〔ただし式中のR′は１〜16個の炭素原子をもつ
分岐鎖または直鎖の飽和されたまたは不飽和を含
む２価の脂肪族炭化水素基であり、R″2〜12個の
炭素原子をもつ飽和２価脂肪族炭化水素基であ
り、そしてｘは１〜４の整数である〕、または 〔ただし式中のＲは６〜18個の炭素原子をもつ
２価の脂肪族炭化水素基である〕、または 〔ただし式中のR″、Ｒおよびｘは上記定義の
とおりであり、Ａは酸素または硫黄である〕 式(a)の特に有用な大環状化合物はR′が６〜12
個の炭素原子をもつ飽和脂肪族基であり、脂肪族
基R″が２〜６個の炭素原子をもち、そしてｘが
１または２であるものである。式(b)および(c)の好
ましい大環状化合物はＲが10〜14個の炭素原子
をもつ飽和２価脂肪族炭化水素基であり、脂肪族
基R″が２〜６個の炭素原子を含み、Ａが酸素で
あり、そしてｘが１または２であるものである。

本発明の解重合法によつて製造しうる大環状生
成物の例として次のものがあげられる：３，６，
９−トリデカメチレンマロネート、ドデカメチレ
ンマロネート、デカメチレンマロネート、エチレ
ンスベレート、エシレンアゼレート、３−オキサ
−ペンタメチレンアゼレート、３−メチルペンタ
メチレンセバケート、エチレンウンデカンジオレ
ート、エチレンドデカンジオレート、エチレンブ
ラシレート、エチレン−α−メチルブラシレー
ト、エチレン−α，α−ジメチルブラシレート、
エチレン−α−エチルブラシレート、ペンタデカ
ノライド、12−オキサ‐ペンタデカノライド、12
−チア−ペンタデカノライド、ヘキサデカノライ
ド、10−ヘキサデカノライド、11オキサ−ヘキサ
デカノライド、11−チア−ヘキサデカノライド、
12−オキサ−ヘキサデカノライドなど。

本発明の方法からえられる大環状化合物は化粧
品の用途に主として有用である。これらの化合物
は望ましい芳香の特性を付与し、そして／または
これと組み合せた他の化合物の芳香特性を増大さ
せる。たとえば、これらの化合物は洗剤（ヘビ
イ・デユーテイまたは通常の洗たく）、石けん
（棒石けん、さら洗い石けんおよび特別美容石け
ん）、個人の化粧品（バスオイル、シヤンプー、
ヘアリンス、デオドラント、シエービングクリー
ム、および歯みがき）中に使用することができ、
また香水、香料油、香料定着剤、オーデコロン、
ひげそり後のローシヨンなどのための芳香性の成
分として使用することができる。本発明によつて
えられる生成物は重金属残渣が許容しえない用途
に特に適している。

迅速な反応速度ならびに所望の大環状生成物の
高収率は反応用の触媒としてダウソナイトを使用
する本発明の方法によつてえられる。ナトリウム
とアルミニウムとの塩基性炭酸塩であるダウソナ
イトは天然産の鉱物であり、また米国特許第
4238458号に記載の方法などにより合成で製造す
ることもできる。ダウソナイトは約19％のアルミ
ニウムと16％のナトリウムを含む無色ないし白色
の結晶性固体であり、文献にはその化学組成は次
式によつて示されている。

NaAl（CO₃）（OH）₂ Al₂O₃・Na₂O・2CO₂・2H₂O AlNaO（OH）HCO₃ AlNa₃（CO₃）₃・2Al（OH）₃ 本発明の目的のためには、天然産鉱物または合
成の、いづれかのダウソナイトを使用して所望の
結果を得ることができる。ダウソナイトの量はポ
リエステルを基準にして約0.01％重量％から約10
重量％までの範囲でありうる。最も一般的には約
0.1〜約５重量％のダウソナイトが本発明の方法
のために使用される。

反応速度を改良し且つ高収率の大環状生成物を
与える他に、本発明の方法は重金属の使用を避け
ているという点においても有利である。大環状生
成物中に少量の重金属が存在してさえ有害であ
る。このような金属汚染物質の存在は、大環状生
成物に望ましくない色または臭いを与えるかある
いはそうでなければ該生成物の全体としての望ま
しい特性を損なうところの分解生成物、の生成を
促進する。

本発明の方法は既に確立されている方法に従つ
て行なうことができる。熱的解重合は周知であ
り、この点については既に述べた従来技術を参照
することができる。この解重合法は代表的には
200℃〜400℃の範囲の温度、更に一般的には250
℃〜360℃の範囲の温度において行なわれる。生
成する大環状生成物の除去を容易にするために大
気圧より低い圧力が使用される。この方法は一般
に約50mmHg以下の圧力において行なわれ、更に
好ましくはその圧力は約0.1mmHg〜10mmHgの範
囲にある。

本発明の方法に使用する温度、圧力および解媒
量は解量合させる特定のポリエステル、操作法お
よび装置設計に依存して変化する。本発明の方法
は解重合の彼程中に生成する大環状生成物を真空
蒸留によつて除差しうる通常の処理装置を使用し
てバツチ、連続または半連続の操作として行なう
ことができる。本発明で使用する触媒はバツチ型
の操作において、あるいは米国特許第4165321号
に記載のような連続または半連続の操作において
等しく有効である。本発明の方法を連続または半
連続で行なうときは、ダウソナイトは解重合の過
程をとおして連続的にまたは漸増的に加えること
ができる。

次に実施例は本発明を更に詳しく説明するもの
であるが、本発明の範囲を限定するものでない。
これらの実施例において、すべて部および％は他
に特別の記載のない限り重量基準である。

実施例 １ ポリ（エチレンブラシレート）を製造するため
に、109部のジメチルブラシレートと30.5部のポ
リマー級エチレングリコールをかくはん器、蒸留
ヘツドおよび凝縮器の付いた樹脂釜に充てんし
た。ジメチルブラシレートを基準にして約2.5％
のC₁₆〜₂₂混合脂肪酸メチルエステルを連鎖停止
剤として含有させた。次いで、米国特許第
4032550号の方法によりテトライソプロピルチタ
ンと天然酸性モントモリロナイト粘土とから製造
した担体付きチタン触媒（0.08部）を窒素正圧下
に加え、加熱を始めた。温度が約180℃に到達し
たとき、メタノールが反応混合物から留出しはじ
めたのでこれを集めた。大部のメタノールが除去
されたとき、温度を約195〜205℃に上昇させ、真
空を適用した。真空度を約30インチHgにまで
徐々に増大させ、約４時間保持した。次いでポリ
（エチレンブラシレート）を約180℃に冷却し、担
体付きチタン触媒を過して除いた。えられた生
成物は210℃において117cst.の粘度をもつてい
た。

上記のようにして製造したポリ（エチレンブラ
シレート）の１部に0.54重量％のダウソナイト
（米国アルカンサス州ボーキサイトのアルコアケ
ミカルズから入手）を加え、ポリ（エチレンブラ
シレート）を米国特許第2092031号に記載の方法
により解重合した。取り出し凝縮器付きのガラス
製反応器を解重合に使用した。混合物をまず約
160〜180℃に加熱し、ダウソナイトをポリマー中
に十分に分散させた。次いで反応混合物の温度を
340℃に上昇させ、エチレンブラシレート留出物
を除差しながら１〜1.5mmHgの圧力に保持した。
約90分後に90％収率の粗エチレンブラシレートを
えた。ポリ（エチレンブラシレート）は２時間以
内に実質的に完全に解重合した。

実施例 ２ 米国特許第4238458号の方法により製造した合
成ダウソナイトを使用して、実施例１と同様にし
てポリ（エチレンブラシレート）を解重合した。
触媒製造のために、43部の重炭酸ナトリウムと
13.5部の水酸化アルミニウムを264部の水中でス
ラリ化し、この混合物をかくはんオートクレープ
中で220℃、225psigにおいて３時間加熱した。次
いでオートクレーブを50℃に冷却し、排気して反
応混合物を過した。固体生成物を水洗し、空気
乾燥して、ハンマーミルで粉砕して60メツシユ以
下にふるいをかけた。えられた合成の生成物の分
析は18.182％のAlおよび15.746％のNa（理論値：
18.8％Al、16.0％Na）を示した。この合成ダウ
ソナイトを0.59重量％の濃度でポリ（エチレンブ
ラシレート）中に分散させ、この混合物を340℃
に加熱した（１〜1.5mmHg）。90分たつてエチレ
ンブラシレートを87.7％の収率でえた。合成ダウ
ソナイトを１％結晶濃度で使用したとき、類似の
エチレンブラシレート収率がえられ、ポリ（エチ
レンブラシレート）は105分以内に実質的にすべ
て解重合した。

実施例 ３（比較実施例） ダウソナイトを使用する本発明の方法によりえ
られた著るしくすぐれた且つ予想外の結果を実証
するために、特開昭54−115390号の教示に従つて
製造した触媒を使用する次の比較実験を行なつ
た。触倍を特開昭54−115390号に比較例１の方法
により製造した。この触媒を分析したところ27.6
％のアルミニウムと7.1％のナトリウムを含んで
いた。この触媒を2.4重量％濃度でポリ（エチレ
ンブラシレート）中に分散させ、実施例１の方法
により解重合を行なつた。触媒量が実施例１で使
用した量よりも約４倍多くてさえ、90分の反応時
間後に僅か66％収率のエチレンブラシレートがえ
られたにすぎなかつた。上記のデータから、特開
昭54−115390号の化合物はかなり高い濃度で使用
したときでさえポリ（エチレンブラシレート）の
解重合に対してダウソナイトほど有効な触媒では
ないことが明白である。

実施例 ４ 連続的に反応を実施しうることを実証するため
に、米国特許第4165321号の方法によりポリ（エ
チレンブラシレート）を解重合した。反応のため
に、0.54重量％のダウソナイトをポリ（エチレン
ブラシート）中に分散させ、これをステンレス鋼
製保持用タンクに移してかくはんしながら100℃
に保持した。このタンクからポリエステルを連続
的に計量して、２個の円錐らせん状の刃を備えた
電熱加熱ステンレス鋼製逆垂直円錐形反応器に導
入した。なお、上記の刃の軸は反応器の円錐軸に
一致し、且つこれらの刃は反応方向に回転するよ
うに相互にかみ合つていて反応混合物の全容積中
をくまなく非常に効率的に頂部から底部まで混合
しうるようになつている。これらの刃は刃と壁と
の最大隙間が約0.25゜であるように反応器中に配
置され、且つ高トルクモータにより約20rpmで回
転する。解重合のために反応混合物を330℃〜360
℃の範囲の温度および１〜５mmHgの圧力に保持
した。エチレンブラシレートを反応器から連続的
に蒸留し、ダウソナイト含有ポリエステルの添加
速度を適正の物質収支を保つに必要なだけ調節し
た。反応器を32時間連続操作し、全収率79.5％の
粗エチレンブラシレートをえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを50mmHg以下の圧力で200℃〜
   400℃の温度に加熱して該ポリエステルを熱的に
   解重合し、そしてえられる環状生成物を回収する
   ことから成る環中に８〜20個の炭素原子をもつ大
   環状化合物類を製造する方法であつて、上記の解
   重合をポリエステルを基準にして0.01〜10重量％
   の天然ダウソナイト又は合成ダウソナイトを解媒
   として存在させて行うことを特徴とする方法。 ２ 触媒をポリエステルの重量を基準にして0.1
   〜５重量％の量で存在させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 解重合を250℃〜360℃の範囲の温度および
   0.01mmHg〜10mmHgの圧力で行う特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の方法。 ４ 解重合を連続操作として又は半連続操作とし
   て行う特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５ ポリエステルが線状ポリエステルである特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ ポリエステルの末端がモノカルボン酸およ
   び／または単官能アルコールで終わつている特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ポリエステルがポリ（エチレンブラシレー
   ト）であり、大環状生成物がエチレンブラシレー
   トである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   かに記載の方法。