JPH04346839A - 結晶質アルミノシリケートの押出方法 - Google Patents
結晶質アルミノシリケートの押出方法Info
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- JPH04346839A JPH04346839A JP3354054A JP35405491A JPH04346839A JP H04346839 A JPH04346839 A JP H04346839A JP 3354054 A JP3354054 A JP 3354054A JP 35405491 A JP35405491 A JP 35405491A JP H04346839 A JPH04346839 A JP H04346839A
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
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- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリカ源および結晶質ア
ルミノシリケート源を含む造形可能なドウ（ｄｏｕｇｈ
）の製造、結晶質アルミノシリケート押出物の製造方法
、結晶質アルミノシリケートを含有する押出物、結晶質
アルミノシリケートを含有するか焼された押出物の製造
およびこのような押出物を触媒の担体または触媒として
使用することに関する。
ルミノシリケート源を含む造形可能なドウ（ｄｏｕｇｈ
）の製造、結晶質アルミノシリケート押出物の製造方法
、結晶質アルミノシリケートを含有する押出物、結晶質
アルミノシリケートを含有するか焼された押出物の製造
およびこのような押出物を触媒の担体または触媒として
使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミノシリケートゼオライトが、それ
に強度を付与するためにマトリックスまたはバインダー
材料と複合できることは当該技術において周知である。 アルミナは周知で、しかも安価なバインダー材料であり
、そして商業的に発達したゼオライト系の形で屡々使用
される。欧州特許出願公開明細書第０１６７３２４号に
認められるように、充填またはペレット化の技術を越え
てシリカの固有の特性を触媒（共）担体として利用しよ
うとする場合には、アルミノシリケートゼオライトのた
めのバインダーとしてシリカを使用することは遙かに一
層困難になるようである。
に強度を付与するためにマトリックスまたはバインダー
材料と複合できることは当該技術において周知である。 アルミナは周知で、しかも安価なバインダー材料であり
、そして商業的に発達したゼオライト系の形で屡々使用
される。欧州特許出願公開明細書第０１６７３２４号に
認められるように、充填またはペレット化の技術を越え
てシリカの固有の特性を触媒（共）担体として利用しよ
うとする場合には、アルミノシリケートゼオライトのた
めのバインダーとしてシリカを使用することは遙かに一
層困難になるようである。
【０００３】前記欧州特許明細書中には、水酸化ナトリ
ウムまたは炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物
を２５ないし７５重量％という全固形分の中で使用し、
そして混合物の全固形分を基とした乾燥基材に基づいて
０．２５ないし１０重量％の量のアルカリ化合物を加え
るときには、シリカおよびシリカとアルミノシリケート
ゼオライトとの混合のいずれも押出成形できることが記
載されている。このようにして押出された材料の圧潰強
さはかなり増大しているようである。水酸化アンモニウ
ムよりも塩基性の水酸化第四アンモニウムが比較的高価
であるという事実ばかりでなく、押出すことが困難とな
るチキソトロピーの塊りを生ずる傾向のためにその水酸
化第四アンモニウムは好ましくないのにも拘らず、水酸
化アンモニウムが効果的でなくてこの水酸化第四アンモ
ニウムを使用できることが前記欧州特許出願明細書中で
強調して述べられているので、アルカリ化合物を押出助
剤として選ぶことは、かなり特異的である。
ウムまたは炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物
を２５ないし７５重量％という全固形分の中で使用し、
そして混合物の全固形分を基とした乾燥基材に基づいて
０．２５ないし１０重量％の量のアルカリ化合物を加え
るときには、シリカおよびシリカとアルミノシリケート
ゼオライトとの混合のいずれも押出成形できることが記
載されている。このようにして押出された材料の圧潰強
さはかなり増大しているようである。水酸化アンモニウ
ムよりも塩基性の水酸化第四アンモニウムが比較的高価
であるという事実ばかりでなく、押出すことが困難とな
るチキソトロピーの塊りを生ずる傾向のためにその水酸
化第四アンモニウムは好ましくないのにも拘らず、水酸
化アンモニウムが効果的でなくてこの水酸化第四アンモ
ニウムを使用できることが前記欧州特許出願明細書中で
強調して述べられているので、アルカリ化合物を押出助
剤として選ぶことは、かなり特異的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ノシリケートゼオライトを含有する系のための押出助剤
としてアルカリ化合物を使用すると、それが比較的高い
シリカ−アルミナモル比を有する結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトの結晶化度を著しく損なうという苛酷な
障害を引き起こすようである。これはそれ自体で製造さ
れたか、あるいは当該技術に精通した者に知られている
１回または２回以上の脱アルミネーション（ｄｅａｌｕ
ｍｉｎａｔｉｏｎ）処理を受けた結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトの両方に当てはまる。
ノシリケートゼオライトを含有する系のための押出助剤
としてアルカリ化合物を使用すると、それが比較的高い
シリカ−アルミナモル比を有する結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトの結晶化度を著しく損なうという苛酷な
障害を引き起こすようである。これはそれ自体で製造さ
れたか、あるいは当該技術に精通した者に知られている
１回または２回以上の脱アルミネーション（ｄｅａｌｕ
ｍｉｎａｔｉｏｎ）処理を受けた結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトの両方に当てはまる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、アル
ミノシリケートゼオライトが、シリカおよび脱アルミネ
ート化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）されたアルミノシ
リケートゼオライトを含有する押出物を様々な種類の、
就中、水素処理用触媒の製造に特に魅力的にする初期の
結晶化度の９０％以上を保持している、このような押出
物を製造するために或種のアルカノールアミンを好適に
適用できることが、ここに発見された。それで本発明は
、シリカ源、脱アルミネート化されたアルミノシリケー
トゼオライト源、水およびアルカノールアミン部分１個
に付き少なくとも２個の炭素原子を含むトリアルカノー
ルアミンを混合し、そして混錬することからなる、造形
可能なドウの製造方法に関するものである。
ミノシリケートゼオライトが、シリカおよび脱アルミネ
ート化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）されたアルミノシ
リケートゼオライトを含有する押出物を様々な種類の、
就中、水素処理用触媒の製造に特に魅力的にする初期の
結晶化度の９０％以上を保持している、このような押出
物を製造するために或種のアルカノールアミンを好適に
適用できることが、ここに発見された。それで本発明は
、シリカ源、脱アルミネート化されたアルミノシリケー
トゼオライト源、水およびアルカノールアミン部分１個
に付き少なくとも２個の炭素原子を含むトリアルカノー
ルアミンを混合し、そして混錬することからなる、造形
可能なドウの製造方法に関するものである。
【０００６】本発明はさらに、シリカ源、この後で定義
されるような脱アルミネート化されたアルミノシリケー
トゼオライト源、水およびアルカノールアミン部分１個
に付き少なくとも２個の炭素原子を含むトリアルカノー
ルアミンを混合し、そして混錬し、ついでこの混合物を
押出すことからなる、シリカおよび脱アルミネート化さ
れたアルミノシリケートゼオライトを含有する押出物の
製造方法に関するものである。このようにして製造され
た押出物はそれの初期の結晶化度の少なくとも９０％を
保持しており、そしてさらに、この押出工程は極めて円
滑に遂行することができる。本発明はさらに、造形可能
なドウを押出して、シリカおよび脱アルミネート化され
たアルミノシリケートゼオライトを含有する押出物とし
、そして得られた押出物を３００℃ないし１０００℃の
最終温度までか焼することからなる、シリカおよび脱ア
ルミネート化されたアルミノシリケートゼオライトを含
有するか焼された押出物、およびこのようにして得られ
たか焼押出物に関するものである。
されるような脱アルミネート化されたアルミノシリケー
トゼオライト源、水およびアルカノールアミン部分１個
に付き少なくとも２個の炭素原子を含むトリアルカノー
ルアミンを混合し、そして混錬し、ついでこの混合物を
押出すことからなる、シリカおよび脱アルミネート化さ
れたアルミノシリケートゼオライトを含有する押出物の
製造方法に関するものである。このようにして製造され
た押出物はそれの初期の結晶化度の少なくとも９０％を
保持しており、そしてさらに、この押出工程は極めて円
滑に遂行することができる。本発明はさらに、造形可能
なドウを押出して、シリカおよび脱アルミネート化され
たアルミノシリケートゼオライトを含有する押出物とし
、そして得られた押出物を３００℃ないし１０００℃の
最終温度までか焼することからなる、シリカおよび脱ア
ルミネート化されたアルミノシリケートゼオライトを含
有するか焼された押出物、およびこのようにして得られ
たか焼押出物に関するものである。
【０００７】造形可能なドウおよびそれから形成される
押出物の製造において用いられるべきトリアルカノール
アミンは、それぞれのアルカノールアミン部分に少なく
とも２個の炭素原子を有する。それぞれのアルカノール
アミン部分に５個までの炭素原子を含むトリアルカノー
ルアミンが好ましく使用される。アルカノールアミン部
分に同じ数の炭素原子を有するトリアルカノールアミン
を使用するのが有利であり、特にトリエタノールアミン
を使用するのが好ましい。欧州特許出願公開明細書第３
１３１６３号に記載されているシリカ−アルミナ押出物
を製造するための好ましい押出助剤であるモノエタノー
ルアミンを使用するのは、脱アルミネート化されたアル
ミノシリケートゼオライトの初めの結晶化度の半分近く
が破壊されるので、このような化合物とシリカおよび脱
アルミネート化アルミノシリケートゼオライトとからな
る造形可能なドウの押出には全く適していないことがわ
かった。
押出物の製造において用いられるべきトリアルカノール
アミンは、それぞれのアルカノールアミン部分に少なく
とも２個の炭素原子を有する。それぞれのアルカノール
アミン部分に５個までの炭素原子を含むトリアルカノー
ルアミンが好ましく使用される。アルカノールアミン部
分に同じ数の炭素原子を有するトリアルカノールアミン
を使用するのが有利であり、特にトリエタノールアミン
を使用するのが好ましい。欧州特許出願公開明細書第３
１３１６３号に記載されているシリカ−アルミナ押出物
を製造するための好ましい押出助剤であるモノエタノー
ルアミンを使用するのは、脱アルミネート化されたアル
ミノシリケートゼオライトの初めの結晶化度の半分近く
が破壊されるので、このような化合物とシリカおよび脱
アルミネート化アルミノシリケートゼオライトとからな
る造形可能なドウの押出には全く適していないことがわ
かった。
【０００８】本発明方法において使用されるべきトリア
ルカノールアミンは、混合物の全固形分を基に計算して
、好適には０．５ないし４０重量％の量で造形可能なド
ウ中に存在する。好ましくは、トリアルカノールアミン
は混合物の全固形分を基に計算して１ないし３５重量％
、特に１ないし１０重量％の量で存在する。ドウの調製
および／またはそれにつづく押出中にトリアルカノール
アミン（前に定義された通りの）を放出できる化合物も
また本発明の範囲内にあることが意図されていることに
注目すべきである。シリカ源、脱アルミネート化された
アルミノシリケートゼオライト、水および前に定義され
たトリアルカノールアミンを含む混合物の全固形分は、
円滑に押出すことができる混合物を得るために好適には
２５ないし７５重量％、好ましくは２５ないし６５重量
％、より好ましくは３０ないし６５重量％である。
ルカノールアミンは、混合物の全固形分を基に計算して
、好適には０．５ないし４０重量％の量で造形可能なド
ウ中に存在する。好ましくは、トリアルカノールアミン
は混合物の全固形分を基に計算して１ないし３５重量％
、特に１ないし１０重量％の量で存在する。ドウの調製
および／またはそれにつづく押出中にトリアルカノール
アミン（前に定義された通りの）を放出できる化合物も
また本発明の範囲内にあることが意図されていることに
注目すべきである。シリカ源、脱アルミネート化された
アルミノシリケートゼオライト、水および前に定義され
たトリアルカノールアミンを含む混合物の全固形分は、
円滑に押出すことができる混合物を得るために好適には
２５ないし７５重量％、好ましくは２５ないし６５重量
％、より好ましくは３０ないし６５重量％である。
【０００９】本発明方法を使用して押出物に変えられる
脱アルミネート化アルミノシリケートゼオライトは、本
発明の目的のために、少なくとも７Åの平均細孔直径お
よび少なくとも１８．５のシリカ−アルミナモル比を有
するアルミノシリケートゼオライトと定義される。好ま
しくは、脱アルミネート化されたアルミノシリケートゼ
オライトは少なくとも８Åの平均細孔直径および少なく
とも２０のシリカ−アルミナモル比を有する。ゼオライ
トＹの脱アルミネート化された形は、多くの（水素）転
化プロセスに適用を見出すので、特に興味が持たれる。 既に前に触れたように、通常のシリカ−アルミナ比より
も高いシリカ−アルミナ比で調製されたアルミノシリケ
ートもまた本発明方法に好適に適用することができる。 脱アルミネート化の技術は、就中、高温における塩素ガ
スまたは塩素含有ガスの使用ばかりでなく、酸抽出の使
用、ハロゲン化珪素またはその他の適当な化学処理剤、
キレートの使用を含んでいる。１回または２回以上の酸
浸出（ａｃｉｄ−ｌｅａｃｈｉｎｇ）処理を受けた材料
を使用して満足な結果が得られたが、その他の方法も同
様に適用できる。
脱アルミネート化アルミノシリケートゼオライトは、本
発明の目的のために、少なくとも７Åの平均細孔直径お
よび少なくとも１８．５のシリカ−アルミナモル比を有
するアルミノシリケートゼオライトと定義される。好ま
しくは、脱アルミネート化されたアルミノシリケートゼ
オライトは少なくとも８Åの平均細孔直径および少なく
とも２０のシリカ−アルミナモル比を有する。ゼオライ
トＹの脱アルミネート化された形は、多くの（水素）転
化プロセスに適用を見出すので、特に興味が持たれる。 既に前に触れたように、通常のシリカ−アルミナ比より
も高いシリカ−アルミナ比で調製されたアルミノシリケ
ートもまた本発明方法に好適に適用することができる。 脱アルミネート化の技術は、就中、高温における塩素ガ
スまたは塩素含有ガスの使用ばかりでなく、酸抽出の使
用、ハロゲン化珪素またはその他の適当な化学処理剤、
キレートの使用を含んでいる。１回または２回以上の酸
浸出（ａｃｉｄ−ｌｅａｃｈｉｎｇ）処理を受けた材料
を使用して満足な結果が得られたが、その他の方法も同
様に適用できる。
【００１０】本発明に従って押出物の製造に使用される
べきシリカ源は臨界的でなく、適当ないずれのシリカ源
も使用できる。好適な、商業的に入手できるシリカの例
はルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ４０（デュポン）およ
びハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）２３３（ＰＰＧ イン
ダストリーズ）からなる。押出機におけるフラックス特
性を改善するために、混合物はまたナルコ（Ｎａｌｃｏ
）７８７９（ナルコ（Ｎａｌｃｏ）から入手できる）の
ような高分子電解質を含むことができる。混合物（高分
子電解質を含むか、または含まない）は、例えばボンネ
ット（Ｂｏｎｎｅｔ）−押出機の金属ダイプレート上で
容易に押出すことができる。円筒状の押出物を好適に製
造できるが、トリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）およびクオ
ドラローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）のようなその他の
形のものも同様に製造できる。これについては米国特許
第４，０２８，２２７号明細書が参照される。
べきシリカ源は臨界的でなく、適当ないずれのシリカ源
も使用できる。好適な、商業的に入手できるシリカの例
はルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ４０（デュポン）およ
びハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）２３３（ＰＰＧ イン
ダストリーズ）からなる。押出機におけるフラックス特
性を改善するために、混合物はまたナルコ（Ｎａｌｃｏ
）７８７９（ナルコ（Ｎａｌｃｏ）から入手できる）の
ような高分子電解質を含むことができる。混合物（高分
子電解質を含むか、または含まない）は、例えばボンネ
ット（Ｂｏｎｎｅｔ）−押出機の金属ダイプレート上で
容易に押出すことができる。円筒状の押出物を好適に製
造できるが、トリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）およびクオ
ドラローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）のようなその他の
形のものも同様に製造できる。これについては米国特許
第４，０２８，２２７号明細書が参照される。
【００１１】押出に先立って、押出しようとする組成物
に１種または２種以上の無機酸化物を少量混ぜることが
できる。このような無機酸化物の混入は、このような酸
化物が、その酸化物を含む系に（付加的な）触媒活性を
付与するとき、特に有用である。本発明の押出物は触媒
担体または触媒として好適に適用することができる。触
媒として適用されるとき、その触媒活性は主として、元
素の周期律表の第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族か
ら選ばれる１種または２種以上の金属および／または金
属化合物の存在によって確保される。１種または２種以
上の金属および／または金属化合物の選択は主として触
媒の意図される務めによって決まり、そして当該技術に
精通した者にとって公知である。
に１種または２種以上の無機酸化物を少量混ぜることが
できる。このような無機酸化物の混入は、このような酸
化物が、その酸化物を含む系に（付加的な）触媒活性を
付与するとき、特に有用である。本発明の押出物は触媒
担体または触媒として好適に適用することができる。触
媒として適用されるとき、その触媒活性は主として、元
素の周期律表の第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族か
ら選ばれる１種または２種以上の金属および／または金
属化合物の存在によって確保される。１種または２種以
上の金属および／または金属化合物の選択は主として触
媒の意図される務めによって決まり、そして当該技術に
精通した者にとって公知である。
【００１２】好適には、本発明の押出物は水素添加、脱
水素、水添分解、異性化、重合、改質および接触分解、
特に水素添加または水添分解プロセスのような（水素）
転化プロセスにおける触媒または触媒担体として使用で
きる。本発明の押出物を水素添加プロセスに使用しよう
とするとき、それは好適には第ＶＩＩＩ族の金属または
金属化合物少なくとも１種、好ましくはニッケル、コバ
ルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウムおよび白金を含んでいる。好ましくは合わ
せて使用するとき、白金およびパラジウムが特に好まし
い。１種または２種以上の第ＶＩＩＩ族金属または金属
化合物は脱アルミネート化されたアルミノシリケートゼ
オライトおよびシリカを基にした金属として計算して、
好適には０．０５ないし１０重量％の範囲にある。好ま
しい量は脱アルミネート化されたアルミノシリケートゼ
オライトおよびシリカを基にした金属として計算して、
０．２ないし５重量％である。２種の貴金属を適用する
とき、この２種の金属の量は通常、脱アルミネート化さ
れたアルミノシリケートゼオライトおよびシリカを基に
した金属として計算して、通常０．５ないし３重量％の
範囲にある。貴金属として白金およびパラジウムを使用
するとき、通常０．２５〜０．７５の白金／パラジウム
モル比が適用される。
水素、水添分解、異性化、重合、改質および接触分解、
特に水素添加または水添分解プロセスのような（水素）
転化プロセスにおける触媒または触媒担体として使用で
きる。本発明の押出物を水素添加プロセスに使用しよう
とするとき、それは好適には第ＶＩＩＩ族の金属または
金属化合物少なくとも１種、好ましくはニッケル、コバ
ルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウムおよび白金を含んでいる。好ましくは合わ
せて使用するとき、白金およびパラジウムが特に好まし
い。１種または２種以上の第ＶＩＩＩ族金属または金属
化合物は脱アルミネート化されたアルミノシリケートゼ
オライトおよびシリカを基にした金属として計算して、
好適には０．０５ないし１０重量％の範囲にある。好ま
しい量は脱アルミネート化されたアルミノシリケートゼ
オライトおよびシリカを基にした金属として計算して、
０．２ないし５重量％である。２種の貴金属を適用する
とき、この２種の金属の量は通常、脱アルミネート化さ
れたアルミノシリケートゼオライトおよびシリカを基に
した金属として計算して、通常０．５ないし３重量％の
範囲にある。貴金属として白金およびパラジウムを使用
するとき、通常０．２５〜０．７５の白金／パラジウム
モル比が適用される。
【００１３】本発明の押出物に水添分解の務めを課そう
とするとき、それは好適には、元素の周期律表の第ＶＩ
族から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物
および／または元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の少なく
とも１種の金属または金属化合物を含んでいる。第ＶＩ
族金属としてモリブデンおよびタングステン、そして第
ＶＩＩＩ族金属としてニッケルおよびコバルトが好まし
く使用される。金属の好ましい組合せはコバルトとモリ
ブデンおよび／またはタングステンばかりでなく、ニッ
ケルとモリブデンおよび／またはタングステンからなる
。１種または２種以上の第ＶＩ族および／または第ＶＩ
ＩＩ族金属の量は脱アルミネート化されたアルミノシリ
ケートゼオライトおよびシリカを基にした金属として計
算して、好適には１ないし２５重量％の範囲にある。好
ましい量は脱アルミネート化されたアルミノシリケート
ゼオライトおよびシリカを基にした金属として計算して
、第ＶＩ族金属については１ないし１５重量％、そして
第ＶＩＩＩ族金属については５ないし２５重量％である
。
とするとき、それは好適には、元素の周期律表の第ＶＩ
族から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物
および／または元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の少なく
とも１種の金属または金属化合物を含んでいる。第ＶＩ
族金属としてモリブデンおよびタングステン、そして第
ＶＩＩＩ族金属としてニッケルおよびコバルトが好まし
く使用される。金属の好ましい組合せはコバルトとモリ
ブデンおよび／またはタングステンばかりでなく、ニッ
ケルとモリブデンおよび／またはタングステンからなる
。１種または２種以上の第ＶＩ族および／または第ＶＩ
ＩＩ族金属の量は脱アルミネート化されたアルミノシリ
ケートゼオライトおよびシリカを基にした金属として計
算して、好適には１ないし２５重量％の範囲にある。好
ましい量は脱アルミネート化されたアルミノシリケート
ゼオライトおよびシリカを基にした金属として計算して
、第ＶＩ族金属については１ないし１５重量％、そして
第ＶＩＩＩ族金属については５ないし２５重量％である
。
【００１４】本発明によって製造された押出物を基材と
する触媒中に存在すべき１種または２種以上の金属（化
合物）は、好適には含浸法またはイオン交換法のような
当該技術において知られている方法によって押出物中に
混入させることができる。湿式および乾式含浸法の両者
を好適に適用することができる。通常、充填された押出
物は、なお存在している溶剤を除去するために乾燥処理
を受ける。好適な乾燥温度は１ないし２４時間、周囲温
度ないし約２００℃、好ましくは５０℃ないし１２５℃
の範囲にある。所望ならば、充填された押出物は、好適
には３００℃ないし１０００℃、好ましくは４００℃な
いし８５０℃の範囲の温度で遂行されるか焼処理を受け
ることができる。
する触媒中に存在すべき１種または２種以上の金属（化
合物）は、好適には含浸法またはイオン交換法のような
当該技術において知られている方法によって押出物中に
混入させることができる。湿式および乾式含浸法の両者
を好適に適用することができる。通常、充填された押出
物は、なお存在している溶剤を除去するために乾燥処理
を受ける。好適な乾燥温度は１ないし２４時間、周囲温
度ないし約２００℃、好ましくは５０℃ないし１２５℃
の範囲にある。所望ならば、充填された押出物は、好適
には３００℃ないし１０００℃、好ましくは４００℃な
いし８５０℃の範囲の温度で遂行されるか焼処理を受け
ることができる。
【００１５】様々な（水素）転化プロセスの反応条件は
当該技術に精通した者に公知である。充填された押出物
を水素添加プロセスで使用しようとするとき、このよう
なプロセスは好適には、１５０℃ないし４５０℃、特に
２５０℃ないし４００℃、そして好ましくは２２５℃な
いし３００℃の温度および２０ないし１５０バール、特
に３０ないし１００バール、好ましくは４０ないし９０
バールの圧力において遂行される。０．０５ないし１０
ｋｇ／ｌ／ｈの空間速度を好適に適用することができ、
０．１ないし５ｋｇ／ｌ／ｈの空間速度が好ましく適用
される。２００ないし２０００、好ましくは４００ない
し１５００の水素／装入原料比（Ｎｌ／ｋｇ）を好適に
適用することができる。通常、本発明の押出物を基材と
した触媒を使用する水素添加方法は、装入原料の実質的
な水素添加を許す、すなわち水素添加できる成分全体の
量の少なくとも７０％の水素添加を許す条件の下で遂行
される。水素添加できる成分の水素添加によって少なく
とも８０％の転化を許す条件の下で水素添加プロセスを
遂行するのが好ましい。温度および圧力を適当に選ぶこ
とによって、水素添加できる成分のうちの９０％以上を
水素添加することができる。
当該技術に精通した者に公知である。充填された押出物
を水素添加プロセスで使用しようとするとき、このよう
なプロセスは好適には、１５０℃ないし４５０℃、特に
２５０℃ないし４００℃、そして好ましくは２２５℃な
いし３００℃の温度および２０ないし１５０バール、特
に３０ないし１００バール、好ましくは４０ないし９０
バールの圧力において遂行される。０．０５ないし１０
ｋｇ／ｌ／ｈの空間速度を好適に適用することができ、
０．１ないし５ｋｇ／ｌ／ｈの空間速度が好ましく適用
される。２００ないし２０００、好ましくは４００ない
し１５００の水素／装入原料比（Ｎｌ／ｋｇ）を好適に
適用することができる。通常、本発明の押出物を基材と
した触媒を使用する水素添加方法は、装入原料の実質的
な水素添加を許す、すなわち水素添加できる成分全体の
量の少なくとも７０％の水素添加を許す条件の下で遂行
される。水素添加できる成分の水素添加によって少なく
とも８０％の転化を許す条件の下で水素添加プロセスを
遂行するのが好ましい。温度および圧力を適当に選ぶこ
とによって、水素添加できる成分のうちの９０％以上を
水素添加することができる。
【００１６】本発明の押出物は、好適には灯油および／
またはサイクル油を水素添加するために使用できる。好
都合に適用できる灯油は水素処理された灯油ばかりでな
く、１３０℃ないし２７５℃の沸点範囲を有する直留灯
油からなる。また、普通接触分解工程から得られる所謂
サイクル油も装入原料として好適に適用できる。軽質サ
イクル油、中質サイクル油並びに重質サイクル油を好都
合に処理することができる。水添分解工程から得られる
プロセス流を水素添加することもできる。留出油留分お
よび塔底の流れの両方を好適に水素添加することができ
る。
またはサイクル油を水素添加するために使用できる。好
都合に適用できる灯油は水素処理された灯油ばかりでな
く、１３０℃ないし２７５℃の沸点範囲を有する直留灯
油からなる。また、普通接触分解工程から得られる所謂
サイクル油も装入原料として好適に適用できる。軽質サ
イクル油、中質サイクル油並びに重質サイクル油を好都
合に処理することができる。水添分解工程から得られる
プロセス流を水素添加することもできる。留出油留分お
よび塔底の流れの両方を好適に水素添加することができ
る。
【００１７】１種または２種以上の装入原料の硫黄およ
び窒素の含有量および意図される（水素）転化プロセス
に従って、硫黄および窒素の含有量を減少させるために
、１つまたは２以上の予備処理を装入原料に施すのが有
利となり得る。水素添加が意図されたプロセスである場
合、１０００ｐｐｍ 重量までの硫黄および２００ｐｐ
ｍ 重量までの窒素を含有する装入原料が相応に処理で
きることがわかった。適用できる予備処理は、好適には
通例の水素処理である。このような処理は通常、アルミ
ナ、シリカまたはシリカ−アルミナのような無定形の担
体上に第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属化合物
を含む触媒を使用して、２００℃ないし３７５℃の温度
および４０ないし１００バールの圧力において遂行され
る。水素源としては純粋な水素または水素含有混合物、
例えば接触リホーミングプロセスにおいて生産されたガ
スを使用することができる。本発明はここで以下の実施
例によって例証される。
び窒素の含有量および意図される（水素）転化プロセス
に従って、硫黄および窒素の含有量を減少させるために
、１つまたは２以上の予備処理を装入原料に施すのが有
利となり得る。水素添加が意図されたプロセスである場
合、１０００ｐｐｍ 重量までの硫黄および２００ｐｐ
ｍ 重量までの窒素を含有する装入原料が相応に処理で
きることがわかった。適用できる予備処理は、好適には
通例の水素処理である。このような処理は通常、アルミ
ナ、シリカまたはシリカ−アルミナのような無定形の担
体上に第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属化合物
を含む触媒を使用して、２００℃ないし３７５℃の温度
および４０ないし１００バールの圧力において遂行され
る。水素源としては純粋な水素または水素含有混合物、
例えば接触リホーミングプロセスにおいて生産されたガ
スを使用することができる。本発明はここで以下の実施
例によって例証される。
【００１８】
【実施例】実施例Ｉ
次の組成を有する混合物を調製した。
脱アルミネート化されたゼオライトＹ（シリカ−アルミ
ナ比 ３５．９）７５ｇ３９．４重量％の固体シリカ
を含むルドックスＡＳ４０ １０４
．７ｇトリエタノールアミン
１０ｇ液体凝集剤（ナルコ製）
２ｇぜん動ポンプを使
用して４０分間混錬させたルドックス（Ｌｕｄｏｘ）と
トリエタノールアミンとの混合物に脱アルミネート化さ
れたゼオライトＹを混合することによって混合物を調製
した。ついでこの混合物に凝集剤を加えてから、その混
合物をさらに１５分間混錬した。混錬された全部の混合
物は楽々と押出された。得られた押出物（１．６ｍｍ）
を１１５℃において３時間乾燥させ、ついで５００℃に
おいて２時間か焼した。質量損失は起らず、そして押出
物中に存在する脱アルミネート化されたゼオライトＹの
結晶化度は、本発明によって押出される前の脱アルミネ
ート化ゼオライトＹの結晶化度の９７％に達することが
わかった。
ナ比 ３５．９）７５ｇ３９．４重量％の固体シリカ
を含むルドックスＡＳ４０ １０４
．７ｇトリエタノールアミン
１０ｇ液体凝集剤（ナルコ製）
２ｇぜん動ポンプを使
用して４０分間混錬させたルドックス（Ｌｕｄｏｘ）と
トリエタノールアミンとの混合物に脱アルミネート化さ
れたゼオライトＹを混合することによって混合物を調製
した。ついでこの混合物に凝集剤を加えてから、その混
合物をさらに１５分間混錬した。混錬された全部の混合
物は楽々と押出された。得られた押出物（１．６ｍｍ）
を１１５℃において３時間乾燥させ、ついで５００℃に
おいて２時間か焼した。質量損失は起らず、そして押出
物中に存在する脱アルミネート化されたゼオライトＹの
結晶化度は、本発明によって押出される前の脱アルミネ
ート化ゼオライトＹの結晶化度の９７％に達することが
わかった。
【００１９】比較例Ａ
実施例Ｉに記載されたプロセスを繰り返したが、押出助
剤（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｇｅｎｔ）としてモノエタノ
ールアミンを使用した。やはり質量損失は観察されなか
ったけれども、押出物中に存在する脱アルミネート化ゼ
オライトの結晶化度は明らかに押出前の脱アルミネート
化ゼオライトＹの結晶化度の僅か５７％にしかならなか
った。
剤（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｇｅｎｔ）としてモノエタノ
ールアミンを使用した。やはり質量損失は観察されなか
ったけれども、押出物中に存在する脱アルミネート化ゼ
オライトの結晶化度は明らかに押出前の脱アルミネート
化ゼオライトＹの結晶化度の僅か５７％にしかならなか
った。
【００２０】比較例Ｂ
前の実施例に述べた方法を繰り返したが、押出助剤とし
て水酸化テトラブチルアンモニウムを使用した。５０重
量％以上の質量損失が観察され、そして押出物中に存在
する脱アルミネート化ゼオライトの結晶化度は押出前の
脱アルミネート化ゼオライトの結晶化度の２８％にしか
達しなかった。
て水酸化テトラブチルアンモニウムを使用した。５０重
量％以上の質量損失が観察され、そして押出物中に存在
する脱アルミネート化ゼオライトの結晶化度は押出前の
脱アルミネート化ゼオライトの結晶化度の２８％にしか
達しなかった。
【００２１】実施例ＩＩ
ナルコ７８７９の存在下に（１重量％）脱アルミネート
化ゼオライトＹ、トリアルカノールアミンおよびルドッ
クスＡＳ４０の適切な量を混錬し、そしてその結果生成
したペーストをホーク レオカード（Ｈｏａｋｅ
Ｒｈｅｏｃａｒｄ）押出機で押出すことによって、脱ア
ルミネート化されたゼオライトＹ（シリカ−アルミナ比
３５．９）６０重量％およびシリカ４０重量％を含有す
る押出物を調製した。押出物を１１５℃で３時間乾燥さ
せてから、これに８００℃において２時間のか焼を施し
た。
化ゼオライトＹ、トリアルカノールアミンおよびルドッ
クスＡＳ４０の適切な量を混錬し、そしてその結果生成
したペーストをホーク レオカード（Ｈｏａｋｅ
Ｒｈｅｏｃａｒｄ）押出機で押出すことによって、脱ア
ルミネート化されたゼオライトＹ（シリカ−アルミナ比
３５．９）６０重量％およびシリカ４０重量％を含有す
る押出物を調製した。押出物を１１５℃で３時間乾燥さ
せてから、これに８００℃において２時間のか焼を施し
た。
【００２２】このようにして得られた押出物に、初期湿
潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅ
ｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて、Ｈ２ ＰｔＣｌ６ （０．
３重量％のＰｔを与える）およびＨ２ ＰｄＣｌ４ （
０．５重量％のＰｄを与える）を有する溶液で含浸させ
た。含浸された触媒を３００℃の温度において２時間か
焼した。用意された触媒の嵩圧潰強さ（ｂｕｌｋ ｃ
ｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は１．４０Ｍで
あり、これは性能の点からみて十分以上のものである。 装入原料１００ｇに付き２７３ミリモルのモノ芳香族炭
化水素を含有し、かつ１１２ｐｐｍ の硫黄および７６
ｐｐｍ の窒素も含有する、水素処理されたサイクル油
の水素添加において触媒を試験した。使用に先立ち、４
００℃の温度で触媒を１６時間還元した。
潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅ
ｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて、Ｈ２ ＰｔＣｌ６ （０．
３重量％のＰｔを与える）およびＨ２ ＰｄＣｌ４ （
０．５重量％のＰｄを与える）を有する溶液で含浸させ
た。含浸された触媒を３００℃の温度において２時間か
焼した。用意された触媒の嵩圧潰強さ（ｂｕｌｋ ｃ
ｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は１．４０Ｍで
あり、これは性能の点からみて十分以上のものである。 装入原料１００ｇに付き２７３ミリモルのモノ芳香族炭
化水素を含有し、かつ１１２ｐｐｍ の硫黄および７６
ｐｐｍ の窒素も含有する、水素処理されたサイクル油
の水素添加において触媒を試験した。使用に先立ち、４
００℃の温度で触媒を１６時間還元した。
【００２３】炭化珪素粒子で希釈した完全な押出物（４
：１）を用い、４８．９バールの水素分圧および２ｋｇ
／ｌ・触媒／ｈの重量時空間速度で水素添加を遂行した
。２８８℃の温度において９３時間、ついで２９９℃に
おいて２４時間運転した後、モノ芳香族炭化水素の含有
量は装入原料１００ｇに付き３１．７ミリモルモノ芳香
族炭化水素になり、これは８８．５％の還元に相当して
いる。硫黄含有量は１４ｐｐｍ 重量に減少していた。
：１）を用い、４８．９バールの水素分圧および２ｋｇ
／ｌ・触媒／ｈの重量時空間速度で水素添加を遂行した
。２８８℃の温度において９３時間、ついで２９９℃に
おいて２４時間運転した後、モノ芳香族炭化水素の含有
量は装入原料１００ｇに付き３１．７ミリモルモノ芳香
族炭化水素になり、これは８８．５％の還元に相当して
いる。硫黄含有量は１４ｐｐｍ 重量に減少していた。
Claims (13)
- 【請求項１】 シリカ源、脱アルミネート化されたア
ルミノシリケート源、水およびアルカノールアミン部分
１個に付き少なくとも２個の炭素原子を含有するトリア
ルカノールアミンを混合し、そして混錬することからな
る、造形可能なドウの製造方法。 - 【請求項２】 ２５ないし７５重量％の全固形分を有
する混合物を使用し、そしてトリアルカノールアミンが
混合物の全固形分を基にして０．５ないし４０重量％の
量で存在する請求項１の方法。 - 【請求項３】 アルカノールアミンが混合物の全固形
分を基にして１ないし３５重量％、好ましくは１ないし
１０重量％の量で存在する請求項２の方法。 - 【請求項４】 各アルカノールアミン部分に同数の炭
素原子を有するトリアルカノールアミン、特にトリエタ
ノールアミンを使用する請求項１ないし３のいずれかの
方法。 - 【請求項５】 少なくとも７Åの平均細孔直径および
少なくとも１８．５のシリカ−アルミナモル比を有する
脱アルミネート化されたアルミノシリケートゼオライト
を使用する請求項１ないし４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 シリカ源、脱アルミネート化されたア
ルミノシリケートゼオライト源、水およびアルカノール
アミン部分１個に付き少なくとも２個の炭素原子を含む
トリアルカノールアミンを混合し、そして混錬して、２
５ないし７５重量％の全固形分を有し、かつトリアルカ
ノールアミンが混合物の全固形分を基にして０．５ない
し４０重量％の量で存在する混合物を得、ついでこの混
合物を押出すことからなる、造形可能なドウから結晶質
アルミノシリケート押出物を製造する方法。 - 【請求項７】 ２５ないし６５重量％の全固形分、混
合物の全固形分を基にして１ないし３５重量％のトリア
ルカノールアミン、好ましくは各トリアルカノールアミ
ン部分中に同数の炭素原子を有するトリアルカノールア
ミンを含有する造形可能なドウが使用される請求項６の
方法。 - 【請求項８】 得られた押出物が、好ましくは５０℃
ないし１２５℃の範囲の温度において、１ないし２４時
間乾燥される請求項６または７の方法。 - 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか１つによって
製造された押出物。 - 【請求項１０】 請求項９の押出物を使用する、炭化
水素質供給原料の接触（水素）転化方法。 - 【請求項１１】 少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属
、好ましくは白金および／またはパラジウムを含む押出
物を基とする触媒の存在下で炭化水素質供給原料を水素
と接触させる請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 １５０℃ないし４５０℃の温度、好
ましくは２５０℃ないし４００℃の温度、そして特に２
２５℃ないし３００℃の温度で水素添加を遂行する請求
項１１の方法。 - 【請求項１３】 装入原料として灯油および／または
サイクル油を使用して水素添加を遂行する請求項１１ま
たは１２の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9016140 | 1990-12-21 | ||
| FR9016140A FR2670687A1 (fr) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Procede pour l'extrusion d'aluminosilicates cristallins. |
| SG144794A SG144794G (en) | 1990-12-21 | 1994-10-08 | Process for extruding crystalline aluminosilicates |
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|---|---|
| JPH04346839A true JPH04346839A (ja) | 1992-12-02 |
| JP3288061B2 JP3288061B2 (ja) | 2002-06-04 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525781A (ja) * | 1996-07-31 | 2001-12-11 | シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド | 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100229405B1 (ko) * | 1992-06-25 | 1999-11-01 | 고오사이 아끼오 | 제올라이트성형체의 강도향상방법 |
| DK0592050T3 (da) * | 1992-10-08 | 1996-05-13 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til ekstrudering af krystallinske aluminiumsilikater |
| FR3013234B1 (fr) | 2013-11-18 | 2016-10-28 | Ifp Energies Now | Zeolithe mise en forme par extrusion et pastillage avec un liant hydraulique presentant des proprietes mecaniques ameliorees et son procede de preparation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3836561A (en) * | 1965-05-20 | 1974-09-17 | Union Oil Co | Method of treating alumina containing oxides |
| DE3312639A1 (de) * | 1982-04-12 | 1983-10-13 | W.R. Grace & Co., 10036 New York, N.Y. | Teilchenfoermiger katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US4594332A (en) * | 1983-10-20 | 1986-06-10 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of hard, fracture-resistant catalysts from zeolite powder |
| US4582815A (en) * | 1984-07-06 | 1986-04-15 | Mobil Oil Corporation | Extrusion of silica-rich solids |
| US4826793A (en) * | 1987-08-12 | 1989-05-02 | Intercat, Inc. | Method of incorporating small crystalline catalytic ingredients into an attrition-resistant matrix |
| GB8724436D0 (en) * | 1987-10-19 | 1987-11-25 | Shell Int Research | Silica-alumina extrudates |
-
1990
- 1990-12-21 FR FR9016140A patent/FR2670687A1/fr active Pending
-
1991
- 1991-12-16 ES ES91203315T patent/ES2051076T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-16 DE DE69101430T patent/DE69101430T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-16 DK DK91203315.6T patent/DK0494470T3/da active
- 1991-12-16 EP EP91203315A patent/EP0494470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-16 US US07/807,351 patent/US5180701A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-19 JP JP35405491A patent/JP3288061B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-19 AU AU89945/91A patent/AU642325B2/en not_active Ceased
- 1991-12-19 CA CA002058081A patent/CA2058081C/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-08 SG SG144794A patent/SG144794G/en unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525781A (ja) * | 1996-07-31 | 2001-12-11 | シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド | 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造 |
| WO2008114771A1 (ja) | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | ゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法 |
| US8138386B2 (en) | 2007-03-20 | 2012-03-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for converting hydrocarbons with zeolite shaped catalyst |
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| ES2051076T3 (es) | 1994-06-01 |
| US5180701A (en) | 1993-01-19 |
| EP0494470A1 (en) | 1992-07-15 |
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| DK0494470T3 (da) | 1994-04-05 |
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| CA2058081C (en) | 2002-05-07 |
| DE69101430T2 (de) | 1994-08-25 |
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| SG144794G (en) | 1995-04-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |