JPH04347859A - 架橋硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ性水溶液によっ
て現像可能な光重合性又は放射線重合性の架橋硬化型樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年プリント配線板作製用フォトレジス
トとして光重合性樹脂層を支持フィルムと保護フィルム
とでサンドイッチ状にはさんだ構造のいわゆるドライフ
ィルムレジストが広く使用されている。光重合性樹脂層
としては未露光部を塩素系有機溶剤で現像除去する溶剤
現像型と、未露光部をアルカリ水溶液によって現像除去
するアルカリ現像型とが知られているが、環境への影響
および製造コストの有利さからアルカリ現像型のドライ
フィルムレジストが主流になりつつある。

【０００３】保護フィルムと支持フィルムとを有するア
ルカリ現像型ドライフィルムレジストの使用法はまず、
該ドライフィルムレジストより保護フィルムを剥離しな
がら光重合性樹脂面を銅張積層板に熱にてラミネートし
、次いでレジストフィルムの支持フィルム面にフォトツ
ールを密着させ要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。 次いで支持フィルムを剥がした後炭酸ナトリウムなどの
弱アルカリ水溶液により未露光部を現像除去しレジスト
の回路パターンを得る。

【０００４】この後、半田スルーホール法の場合には、
銅めっきおよび半田めっきを施した後、硬化レジストを
強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出した銅をエッチ
ングすることによりプリント配線板を得る。また、銅ス
ルーホール法の場合には、銅表面をエッチングした後、
水酸化ナトリウムなどの強アルカリ水溶液によって硬化
レジストを剥離させ、プリント配線板を得る。銅の不要
部分を除去するエッチング液としては塩化第二銅、塩化
第二鉄、過酸化水素／硫酸等の酸性エッチング液、銅ア
ンモニウム錯イオンを主成分とするアルカリエッチング
液等がある。

【０００５】上記工程中、ドライフィルムレジストは、
エッチングレジストあるいはめっきレジストとして十分
な耐性を有していなければならないことは当然のことで
あり、これまでは主にこのような耐性を向上させる為に
種々の検討が成されてきた。

【０００６】特に近年、細線形成に優れているといわれ
ているアルカリエッチングが注目されているが、アルカ
リ現像型ドライフィルムレジストは、組成中にカルボキ
シル基を有している為、本質的にアルカリ液中で膨潤し
やすく、従来のアルカリ現像型ドライフィルムレジスト
は、アルカリエッチング液に対する耐性に劣るという欠
点を有していた。

【０００７】また、従来のアルカリ現像型ドライフィル
ムレジストの中で剥離時間が短かいものは、強アルカリ
性の剥離液によって剥離した硬化レジスト剥離片が、そ
の剥離液に溶解しやすいという欠点を有していた。硬化
レジスト剥離片が剥離液に溶解しやすいと、剥離片が剥
離槽中に滞留している間に容易に膨潤してゲル状となり
、このゲル状物が剥離片を回収するために剥離機に設け
られたフィルターの目を煩雑に詰まらせる。その結果剥
離液の循環量が減少して硬化レジストの剥離ができなく
なったり、剥離液が剥離槽からオーバーフローし、槽の
周囲を汚染することがあった。

【０００８】さらに従来のアルカリ現像型ドライフィル
ムレジストの中で剥離時間が短かいものは、強アルカリ
性の剥離液によって剥離した硬化レジスト剥離片のサイ
ズが大きすぎるあるいは小さすぎるという欠点を有して
いた。剥離片が大きすぎると（＞４５ｍｍ角）、その剥
離片が自動剥離機の搬送ローラーにからみつき装置のト
ラブルを引き起こすことがあった。このため特開昭６４
−１０２３５号公報では特定の架橋性モノマーを使用す
ることにより、剥離片のサイズを細片化する試みが成さ
れているが、剥離片が微細であると（＜２ｍｍ角）、剥
離機に設けられた剥離片回収用のフィルターのメッシュ
を通り抜けやすくなるので、剥離片が液循環ポンプやス
プレーノズル内にまで入り込み、剥離液の循環を阻害し
たり、除去されずに剥離液中に長時間滞留する剥離片に
より剥離液の劣化が急速に進んだり、剥離片が溶解し、
煩繁に液交換をしなければならなかった。

【０００９】このように従来のアルカリ現像型ドライフ
ィルムレジストでは、耐アルカリエッチング液性、短か
い剥離時間、適当な剥離片のサイズおよび剥離片の剥離
液への非溶解性を同時に満足させることはできなかった
。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を克服し剥離時間が極めて短かく、剥離片が適当な
サイズになり、剥離片が剥離液に容易に溶解せず、なお
かつ耐アルカリエッチング液性に優れたアルカリ現像型
光重合性又は放射線重合型の架橋硬化型樹脂組成物を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、次のような架橋硬化型樹
脂組成物を使用することでこれらの目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は
、（ａ）３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和
カルボキシル基含有単量体の１種またはそれ以上の化合
物から成る第１重合性物質１８．５〜２１．５重量％、
一般式〔Ｉ〕

【化５】 （式中Ｒ１　はＨ、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはハロゲン原子である）で示される化合物およ
びその環置換誘導体より成る群から選ばれる１種または
それ以上の化合物から成る第２重合性物質２〜１０重量
％、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル
アクリレートおよびヒドロキシアルキル基が２〜８個の
炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートより
成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物から成
る第３重合性物質１０〜４０重量％、アルキル基が１〜
８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよび
ヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭素原子を有するヒ
ドロキシアルキルメタクリレートより成る群から選ばれ
る１種またはそれ以上の化合物から成る第４重合性物質
３０〜６５重量％を共重合して成るバインダー用熱可塑
性重合体４０〜７０重量部、（ｂ）一般式〔ＩＩ〕

【化
６】 （式中Ｒ２　およびＲ３　はＨまたはＣＨ３　であり、
ｎは５〜９になるような正の整数である）で示される化
合物を５１〜１００重量％含有する１分子中に１個以上
のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体２５〜５０
重量部、および （ｃ）光重合開始剤０〜１０重量部なる範囲で総量１０
０重量部となるように組合せ、酸価が４９〜８５である
架橋硬化型樹脂組成物にある。

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する
バインダー用熱可塑性重合体中には、炭酸ナトリウム等
のアルカリ希薄水溶液で現像できるよう、３〜１５個の
炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基含有単
量体の１種またはそれ以上を第１重合性物質として１８
．５〜２１．５重量％なる割合で共重合させることが必
要である。使用し得るこのカルボン酸型単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン
酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイ
ン酸およびフマル酸などがあり、またこれらの半エステ
ル類あるいは無水物も使用可能である。

【００１４】これらのうち最も好ましい化合物はアクリ
ル酸とメタクリル酸である。これらのカルボン酸型成分
は、共重合体中の含有量が１８．５〜２１．５重量％、
好ましくは１９〜２１重量％の範囲となるように用いる
ことが望ましい。共重合体中のカルボン酸成分含有量が
１８．５重量％未満のものはアルカリ水溶液によって現
像する際の現像時間が長くかかりすぎて解像度の低下を
引きおこす。一方、該カルボン酸の共重合量が２１．５
重量％を越えたものは、アルカリエッチング液に対する
耐性が低下し、アルカリエッチング中に硬化レジストが
基材より剥離する。

【００１５】バインダー樹脂中に共重合させる第２重合
性物質は、前記の一般式〔Ｉ〕で示される化合物である
。該物質のベンゼン環は、ニトロ基、アルコキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基
またはハロゲン等の官能基で置換されていてもよく、ベ
ンゼン核の置換残基は１〜５の範囲であってよい。好ま
しい置換基は、メチルまたはｔ−ブチル基等の単一のア
ルキル基である。これらの化合物のうち最も好ましい化
合物はスチレンである。これらの第２の重合性成分は、
バインダー用熱可塑性共重合体中２〜１０重量％、好ま
しくは３〜９重量％の範囲となるように共重合させるこ
とが必要である。該成分の共重合量が２重量％未満のも
のでは優れた耐薬品性、特に耐アルカリエッチング液性
を備えたレジスト材を得ることができず、逆に該成分が
１０重量％を越えたものでは得られるドライフィルムレ
ジストの現像や剥離に要する時間が長くなる。

【００１６】バインダー樹脂中に含有され得る第３重合
性物質は、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレートおよび炭素原子数２〜８のヒドロキシ
アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートで
ある。これらの化合物の例としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート等が挙げられる。これらの化合物のうち最も好ま
しい化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシル
アクリレートである。

【００１７】これらアクリレート型成分は、本発明の架
橋硬化型樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するため、バ
インダー用熱可塑性共重合体に１０〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％の範囲となるように共重合させ
ることが必要である。アクリレート型成分の含有量が１
０重量％未満のものでは十分に柔軟性のあるドライフィ
ルムレジストが得られず、基材への密着性、基材表面の
凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み性が不十分でレジス
トの耐アルカリエッチング液性が低下する。一方該第３
の重合性物質の共重合量が４０重量％を越えたものは逆
にレジスト樹脂が柔らかすぎて得られるドライフィルム
レジストをロールに巻いて保存する際にレジスト樹脂が
支持フィルムの間から経時的ににじみ出るいわゆるコー
ルドフロー現象の原因となる。

【００１８】バインダー樹脂中に共重合する第４重合性
物質は、第３重合性物質のアルキルアクリレートまたは
ヒドロキシアルキルアクリレートと相まってバインダー
用熱可塑性重合体に適度なガラス転移温度（Ｔｇ）を与
えるために共重合されるものであり、炭素原子数１〜８
のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび炭
素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロ
キシアルキルメタクリレートである。これらの化合物の
例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート等が挙げられる。これらの化合物のうち最も好まし
い化合物はメチルメタクリレートである。これらメタク
リレート成分は、バインダー用熱可塑性共重合体中３０
〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％の範囲とな
るように共重合させることが必要である。

【００１９】本発明の目的を達成するには、本発明にお
いて使用するバインダー用熱可塑性重合体は前記特定の
単量体から成る重合体であることが必要であり、また重
量平均分子量は４０，０００〜５００，０００の範囲の
ものが望ましい。重量平均分子量が４０，０００未満の
ものはドライフィルムレジストとした際にコールドフロ
ー現象を起こしやすく、逆に重量平均分子量が５００，
０００を越えたものは未露光部のアルカリ現像液に対す
る溶解性が不足し、その現像性が劣り現像時間が極めて
長くかかりすぎて解像度の低下および回路パターンの生
産性の低下を引き起こす。

【００２０】本発明において使用するバインダー用熱可
塑性重合体は、光重合性樹脂組成物１００重量部中に４
０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部含有され
る。バインダー用熱可塑性重合体の含有量が４０重量部
未満の光重合性樹脂組成物は得られるドライフィルムレ
ジストの感光層のフィルム形成性が損われ十分な膜強度
が得られずコールドフローが発生しやすい。一方該熱可
塑性重合体の含有量が７０重量部を越えたものは光硬化
膜がもろく、基材との密着力が損われ、十分な耐薬品性
、特に耐アルカリエッチング液性が得られない。

【００２１】本発明の組成物を構成する１分子中に１個
以上のエチレン性不飽和基を有する１種またはそれ以上
の化合物よりなる架橋性単量体中には、前記の一般式〔
ＩＩ〕で示される化合物を５１〜１００重量％含有する
ことが必須である。該化合物の含有量が５１重量％未満
の架橋性単量体を用いて得たドライフィルムレジストは
、そのアルカリ水溶液による硬化レジストの剥離時間が
増大すると共に剥離片が剥離液に極めて溶解しやすくな
り、また剥離片を適当なサイズに制御することが困難に
なる。

【００２２】一般式〔ＩＩ〕中、ｎはｎ＝５〜９になる
ような正の整数である。ｎが４以下なる化合物を用いて
作った架橋硬化型樹脂組成物を硬化させた場合にはその
架橋密度が上がりすぎて剥離時間が長くなるだけでなく
、硬化レジストの剥離片が細かくなり過ぎて剥離機のフ
ィルターのメッシュを通り抜けやすくなり好ましくない
。 一方ｎが１０以上のものを用いて作った架橋硬化型樹脂
組成物は逆に硬化性が不十分となり耐薬品性、特に耐ア
ルカリエッチング液性が低下するだけでなく、剥離片が
大きすぎて剥離機の搬送ローラーにからみつき好ましく
ない。

【００２３】一般式〔ＩＩ〕で示される化合物の例とし
てはペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
であり、市販品としては例えばＮＫ−エステル９ＰＧ、
ＮＫ−エステルＡＰＧ−４００（いずれも新中村化学工
業（株）製）等がある。中でも好ましい化合物は〔ＩＩ
〕式においてｎ＝７であるヘプタプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレートであり、市販品としては例えば
ＮＫ−エステルＡＰＧ−４００（新中村化学工業（株）
製）等がある。これらは単独で用いてもよいが、２種以
上を混合して使用してもよい。

【００２４】本発明の架橋硬化型樹脂組成物に本発明の
目的である硬化レジストの優れた易剥離性と適当な剥離
片サイズ、剥離片のアルカリ溶液への非溶解性および耐
アルカリエッチング液性を付与するためには、前記特定
のバインダー用熱可塑性重合体４０〜７０重量部に対し
、式〔ＩＩ〕で示される架橋性単量体を特定量配合した
架橋性単量体を２５〜５０重量部併用することが必要不
可欠であって、本発明の範囲外の組成物では本発明の目
的である優れた易剥離性と適当な剥離片サイズ、剥離片
非溶解性および耐アルカリエッチング液性を同時に達成
し得たドライフィルムレジストとすることはできない。 本発明で使用する熱可塑性重合体は前記したように特定
量のカルボン酸型単量体を共重合成分として使用するこ
とによりアルカリ水溶液によるレジストの現像および剥
離を可能にするが、特に一般式〔ＩＩ〕で示される架橋
性単量体をこれらの熱可塑性重合体に特定量以上配合す
ることによって、従来技術からは予期せぬほど優れた易
剥離性、適当な剥離片サイズ、剥離片非溶解性および耐
アルカリエッチング液性を発現し得たドライフィルムレ
ジストとすることができたのである。

【００２５】その詳細な機構は十分には解明できていな
いが、一般式〔ＩＩ〕で示される架橋性単量体を使用す
ることによって光重合性樹脂組成物が適度に硬化すると
共に、架橋性単量体〔ＩＩ〕の適度な親水性のために硬
化レジストがアルカリ水溶液によって膨潤する際の膨潤
圧不均一性が大きくなるため易剥離性が向上し、且つ硬
化レジストが適度な大きさに割れながら剥離したものと
予想される。またこの架橋性単量体〔ＩＩ〕の分子構造
が反面適度に疎水性であるためにアルカリ水溶液への溶
解性が低下し剥離片が非溶解化するとともにアルカリエ
ッチング液に対する耐性が向上したものと考えられる。

【００２６】一般式〔ＩＩ〕で示される架橋性単量体以
外に使用できる架橋性単量体としては１分子中に１個以
上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、
その例としてはフェノキシジエトキシ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−
ビス〔４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル
〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシ
ポリプロピレンオキシフェニル〕プロパン、ヒドロキシ
ピパリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリス〔ポリエトキ
シ（メタ）アクリレート〕、トリメチロールプロパント
リス〔ポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート〕、
イソシアヌル酸トリエチロールジ（メタ）アクリレート
、イソシアヌル酸トリエチロールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートや、

【００
２７】また、一般式〔ＩＩ〕でｎ＝１〜４の化合物、式
〔ＩＩ〕でｎが１０以上の化合物等の多価アルコールの
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ノ
ナエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウン
デカプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（
メタ）アクリレート、アジピン酸ジグリシジルエステル
ジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステ
ルジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルジ（メタ）アクリレート、レゾルシン
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト等の２官能エポキシ（メタ）アクリレート類、グリセ
ロールトリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、フロログ
ルシントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト等の３官能エポキシ（メタ）アクリレート類、ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ｉｓｏ−ブトキシメチル
アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体およびウレタ
ン（メタ）アクリレート類などが挙げられこれらは１種
あるいは混合して使用することができるし、使用しなく
てもよい。

【００２８】中でも好ましくは、１分子中に１個以上の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ）が、前
記一般式〔ＩＩ〕で示される化合物の少なくとも１種を
５１〜９５重量％含有し、且つ一般式〔ＩＩＩ　〕

【化
７】 （式中Ｒ４　は２〜３３個の炭素原子を有する有機残基
、Ｒ５　およびＲ６　はＨまたはＣＨ３　である）およ
び一般式〔ＩＶ〕

【化８】 （式中Ｒ７　は３〜１５個の炭素原子を有する有機残基
、Ｒ８　，Ｒ９　およびＲ１０はＨまたはＣＨ３　であ
る）で示される化合物から選ばれた少なくとも１種を５
〜４９重量％含有するものである。

【００２９】一般式〔ＩＩＩ　〕で示される化合物とし
ては、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、ウンデカプロピレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、アジピン酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリ
レート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アク
リレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
ジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の２官能エポ
キシ（メタ）アクリレート類が挙げられ、市販品として
は例えばデナコールアクリレートＤＭ−８１１、デナコ
ールアクリレートＤＭ−８５１、デナコールアクリレー
トＤＡ−９１１、デナコールアクリレートＤＡ−９２０
（いずれもナガセ化成工業（株）製）等がある。

【００３０】また、一般式〔ＩＶ〕で示される化合物と
しては、グリセロールトリグリシジルエーテルトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリグリシジ
ルエーテルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレ
ート、フロログルシントリグリシジルエーテルトリ（メ
タ）アクリレート等の３官能エポキシ（メタ）アクリレ
ート類が挙げられ、市販品としてはデナコールアクリレ
ートＤＡ−３１４（ナガセ化成工業（株）製）等がある
。

【００３１】これら一般式〔ＩＩＩ　〕および〔ＩＶ〕
で示される化合物は単独で用いてもよいが、２種以上を
混合して使用してもよい。

【００３２】これらの化合物は１分子中に水酸基を２個
以上有しているため親水性が高く、硬化フィルムをアル
カリ水溶液で剥離する際、その剥離時間を短縮するのに
極めて有効であるだけでなく、基材の銅への密着性が優
れており、耐アルカリエッチング液性が向上する。

【００３３】一般式〔ＩＩＩ　〕または〔ＩＶ〕で示さ
れる架橋性単量体は本発明の組成物を構成する１分子中
に１個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体
中に５〜４９重量％使用することが好ましい。

【００３４】本発明において使用する１分子中に１個以
上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ）は
、本発明の架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に２５
〜５０重量部、好ましくは３０〜４５重量部含有される
。該架橋性単量体の含有量が２５重量部未満のものは該
組成物が光によって十分に硬化せず、耐薬品性、特に耐
アルカリエッチング液性が低下し、一方該架橋性単量体
の含有量が５０重量部を越えて多いものをドライフィル
ムレジストとした場合は、コールドフローが発生しやす
くなり、また光硬化物のアルカリ水溶液による易剥離性
が低下する。

【００３５】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合さ
せるに際して用いる光重合開始剤（Ｃ）は、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、チオキサントン類、ベンゾイ
ンアルキルエーテル類、ベンジルケタール類等公知のも
のを用いることができ、これらは１種以上を併用できる
。

【００３６】本発明において使用する光重合開始剤は、
紫外線で硬化させる場合には、架橋硬化型樹脂組成物１
００重量部中に０．１〜１０重量部含有される。０．１
重量部未満の場合には得られる架橋硬化型樹脂組成物が
十分に光硬化せず、一方１０重量部を越える場合には熱
的に不安定になる。また本発明の架橋硬化型樹脂組成物
を電子線で硬化させる場合には、光重合開始剤は含まれ
ていなくてもよい。

【００３７】さらに本発明の架橋硬化型樹脂組成物は酸
価が４９〜８５であることが必要である。酸価が４９未
満のものは、アルカリ水溶液によって現像する際の現像
時間が長くかかりすぎて解像度の低下を引き起こす。ま
た、酸価が８５を越えたものは耐アルカリエッチング液
性が大幅に低下する。

【００３８】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、耐ア
ルカリエッチング液性をより一層向上させるためにテト
ラゾールまたはその誘導体を含有させることが好ましい
。テトラゾールあるいはその誘導体は少量の添加で金属
面への密着性を向上させることができ、その例としては
１−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール
、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテ
トラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、
５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メル
カプト−１−メチルテトラゾール等が挙げられ、これら
は１種以上を併用できる。上記テトラゾール類以外の化
合物たとえばベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール
等は耐アルカリエッチング液性を向上させるには多量に
使用しなければ優れた効果が得られにくく、一方多量に
使用すると本発明の架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下
させるだけでなく、現像後あるいは剥離後も銅表面にこ
れらの化合物が残留してエッチングを遅らせるため好ま
しくない。テトラゾールあるいはその誘導体の使用量は
、バインダー用熱可塑性重合体、架橋性単量体および光
重合開始剤の合計１００重量部に対し０．００５〜５重
量部の範囲であることが好ましい。０．００５重量部未
満では耐アルカリエッチング液性の向上が明確には認め
られず、一方５重量部を越えると架橋硬化型樹脂組成物
への溶解に長時間を要し、また架橋硬化型樹脂組成物の
感度も低下する。

【００３９】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は必要に応
じて熱重合禁止剤、染料、可塑剤および充填剤のような
成分を添加することもできる。

【００４０】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は希釈剤の
不存在下でもそのまま対象とする基材上に製膜すること
ができるが、沸点のあまり高くない溶剤、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
の１種またはそれ以上に溶解、混合して使用した方が製
膜は容易である。これら溶剤の使用量は架橋硬化型樹脂
組成物１００重量部に対して２００重量部以下、好まし
くは５０〜１５０重量部である。

【００４１】また、本発明の架橋硬化型樹脂組成物を用
いてドライフィルムレジストを形成させるには、ブレー
ドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロール
ドクターコーター、コンマコーター、リバースロールコ
ーター、トランスファロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター等を用いて
塗布することができるが、組成物に溶剤を使用する場合
には溶剤を飛散させる必要がある。支持体としてはポリ
エステル等のプラスチックフィルムが主に用いられる。 乾燥機としては可燃性有機溶剤を使用する場合には安全
性の点から蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを
用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式およびノズ
ルより支持体に吹きつける方式等が用いられる。乾燥機
の形状は、アーチ式、フラット式等目的に合わせて選択
して用いられる。

【００４２】乾燥後のドライフィルムレジストには必要
ならばポリエチレンやポリプロピレンのような保護フィ
ルムをラミネートして用いてもよい。

【００４３】以上のようにして製造したドライフィルム
レジストは易剥離性、剥離片サイズおよび剥離片非溶解
性が極めて良好で、アルカリエッチング用レジストとし
て作業性、工程通過性能に優れ、高解像度パターンが得
られる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４５】合成例 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１０００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でイ
ソプロピルアルコール１００ｇ、メチルエチルケトン１
００ｇおよび表１に示した組成の単量体２００ｇを入れ
、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでア
ゾビスイソプチロニトリル１．０ｇを１０ｇのイソプロ
ピルアルコールに溶解して添加し、４時間重合した。 次いで１．０ｇのアゾビスイソプチロニトリルを１０ｇ
のイソプロピルアルコールに溶解し、これを３０分置き
に５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点
まで上昇させてその温度で２時間重合させた。重合終了
後イソプロピルアルコール１００ｇを添加して重合反応
物をフラスコより取り出し、バインダー樹脂溶液を調製
し表１に示したバインダー用樹脂溶液Ａ〜Ｈを得た。な
お、各組成における単量体混合物の重合率はいずれも９
９．５％以上であった。またバインダー樹脂溶液中の固
型分量はいずれも３８．７重量％であった。

【００４６】実施例１〜１４、比較例１〜１６合成例で
得たバインダー樹脂溶液Ａ〜Ｈを用いて表２ないし表５
に示した組成を有する光重合性の樹脂組成物を調合した
。

【００４７】この調合した樹脂組成物をプロペラ型ミキ
サーで攪拌し、ブレードコータにより厚さ２５μｍ、幅
３６０ｍｍのポリエステルフィルム上に塗工幅３４０ｍ
ｍに塗布した。次いで幅４００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、
長さ８ｍの乾燥機中を向流にして熱風を送り込み、乾燥
塗工厚さを５０μｍとした。この時の塗工速度は５ｍ／
分、熱風温度を９０℃とした。次いでその乾燥塗膜上に
、厚さ３５μｍのポリエチレン製保護フィルムをラミネ
ートして、その後１２０ｍの長さにロールに巻き取った
。このロールを２３℃の恒温室に横向きにして５日間放
置し、ロール端面からのコールドフローの状態を目視で
観察し、その結果を表６および表７に示した。

【００４８】得られたドライフィルムレジストは、保護
フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミ
ネートし、銅張積層板の温度が室温に戻った後、ポリエ
ステルフィルム面にフォトツールを密着して超高圧水銀
灯で露光した。超高圧水銀灯はウシオ電機ＵＳＨ−１０
２Ｄを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２　照射した。この際の
露光強度はウシオ電機紫外線強度計ＵＩＴ−１００に受
光器ＵＶＤ−３６５Ｐを取りつけて測定し、５ｍｗ／ｃ
ｍ２　とした。露光後２０分放置して支持フィルムを剥
離して、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像は
液温３０℃、スプレー圧１．４ｋｇ／ｃｍ２　とし、ス
プレーと基板の距離を１０ｃｍとしてパターン形成を行
なった。次いでアルカリエッチング液エープロセス液（
メルテックス社（株）製）を用い、ＰＨ８．１〜８．５
、温度５０℃で浸漬法によるエッチングを行ない、水洗
、乾燥を行なった。

【００４９】エッチング後のサンプルを用いて、４５℃
の３％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。 剥離はサンプルとスプレーノズルとの距離を１０ｃｍと
し、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２　で行なった。この
時のレジストの剥離に要した時間と剥離片のサイズを測
定し、その結果も表６〜７に示した。

【００５０】剥離評価後の剥離片を回収し、３％水酸化
ナトリウム水溶液を入れたビーカー中に入れ密封した後
、恒温水槽を用いて４５℃に２４時間保ち、剥離片が溶
解したかどうかを目視で観察した。その結果も表６〜７
に示した。

【００５１】レジストを剥離した後、エッチングした銅
パターンをアルカリエッチング液のしみ込みによる銅パ
ターンの変色の度合を目視により評価することにより、
耐アルカリエッチング液性を評価した。結果を表６〜７
に示した。

【００５２】なお、表７の比較例１では、現像時間が極
めて長く、比較例４では現像時間が長い不都合が認めら
れた。

【００５３】表２ないし表５におけるバインダー樹脂溶
液の固形分量は、いずれも３８．７重量％、従って固形
分として３８．７重量部、４６．４重量部、５８重量部
、６２．９重量部、６５重量部、７１．６重量部の熱可
塑性重合体を含有するバインダー樹脂溶液の量は、それ
ぞれ１００重量部、１１９．９重量部、１４４．７重量
部、１６２．５重量部、１６８重量部、１８５重量部と
なる。

【００５４】また、表２ないし表５に示した略号は、次
のとおりである。 ｂ−１；ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、
商品名ＮＫエステルＡＰＧ−４００（新中村化学工業（
株）製） ｂ−２；ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート
ｂ−３；プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ
アクリレート、商品名デナコールアクリレートＤＡ−９
１１（ナガセ化成工業（株）製） ｂ−４；グリセロールトリグリシジルエーテルトリアク
リレート、商品名デナコールアクリレートＤＡ−３１４
（ナガセ化成工業（株）製） ｂ−５；トリプロピレングリコールジアクリレート、商
品名ＮＫエステルＡＰＧ−２００（新中村化学工業（株
）製） ｂ−６；テトラプロピレングリコールアクリレートｂ−
７；ウンデカプロピレングリコールジアクリレートｂ−
８；トリメチロールプロパントリアクリレートｂ−９；
テトラエチレングリコールジアクリレートｃ−１；ベン
ゾフェノン ｃ−２；ミヒラーズケトン ｄ−１；５−フェニルテトラゾール ｄ−２；５−アミノテトラゾール ｄ−３；５メチレンブルー

【００５５】さらに、表６および表７における評価は以
下の通りである。 耐アルカリエッチング液性 評価基準　　　　◎：アルカリエッチング液しみ込みに
よる銅パターンの変色がない。 ○：アルカリエッチング液しみ込みは若干認められるが
、実用上問題ない。 ×：アルカリエッチング液しみ込みが認められ実用上問
題となる。 ××：エッチング中にレジストが剥離し銅パターンが剥
離する。 剥離片の大きさ 大：＞４５ｍｍ角 中：３〜４０ｍｍ角 小：＜２ｍｍ角

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の架橋硬化
型樹脂組成物をドライフィルムレジストに用いることに
より、剥離時間が短かく、剥離片が適当なサイズになり
、かつ剥離片が剥離液に容易に溶解せず、なおかつ耐ア
ルカリエッチング液性が良好であるという特徴を発現す
ることが可能となり、その結果、アルカリによる銅表面
の変色や半田剥離機搬送ローラーへの剥離片のからみつ
きや剥離液の急速な劣化、あるいは剥離機のフィルター
の目詰まりといったトラブルが解消され、かつ高生産で
あることから、その工業的価値はきわめて大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）３〜１５個の炭素原子を有する
   α、β−不飽和カルボキシ基含有単量体の１種またはそ
   れ以上の化合物から成る第１重合性物質１８．５〜２１
   ．５重量％、一般式〔ｌ〕 【化１】 （式中Ｒ１　はＨ、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基またはハロゲン原子である）で示される化合物およ
   びその環置換誘導体より成る群から選ばれる１種または
   それ以上の化合物から成る第２重合性物質２〜１０重量
   ％アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルア
   クリレートおよびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭
   素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートより成
   る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物から成る
   第３重合性物質１０〜４０重量％、アルキル基が１〜８
   個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびヒ
   ドロキシアルキル基が２〜８個の炭素原子を有するヒド
   ロキシアルキルメタクリレートより成る群から選ばれる
   １種またはそれ以上の化合物から成る第４重合性物質３
   ０〜６５重量％を共重合して成るバインダー用熱可塑性
   重合体４０〜７０重量部、（ｂ）一般式〔ＩＩ〕【化２
   】 （式中Ｒ２　およびＲ３　はＨまたはＣＨ３　であり、
   ｎは５〜９になるような正の整数である）で示される化
   合物を５１〜１００重量％含有する１分子中に１個以上
   のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体２５〜５０
   重量部、および （ｃ）光重合開始剤０〜１０重量部なる範囲で総量１０
   ０重量部となるように組合せ酸価が４９〜８５である架
   橋硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　１分子中に１個以上のエチレン性不飽
   和基を有する架橋性単量体（ｂ）が、前記一般式〔ＩＩ
   〕で示される化合物の少なくとも１種を５１〜９５重量
   ％含有し、且つ一般式〔ＩＩＩ　〕 【化３】 （式中Ｒ４　は２〜３３個の炭素原子を有する有機残基
   、Ｒ５　およびＲ６　はＨまたはＣＨ３　である）およ
   び一般式〔ＩＶ〕 【化４】 （式中Ｒ７　は３〜１５個の炭素原子を有する有機残基
   Ｒ８　，Ｒ９　およびＲ１０はＨまたはＣＨ３　である
   ）で示される化合物から選ばれた少なくとも１種を５〜
   ４９重量％含有することを特徴とする請求項１記載の架
   橋硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　前記一般式〔ＩＩ〕で示される化合物
   のオキシプロピレン繰返し単位数がｎ＝７であることを
   特徴とする請求項１または２に記載の架橋硬化型樹脂組
   成物。