JPH04348326A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、波長変換素子等の非線
形光学効果を利用する各種素子の製造に好適に使用され
る新規な有機非線形光学材料に関し、より詳しくは、第
２高調波発生素子、圧電素子、導波路および半導体等の
特に膜または層の配列体または集合体が構成要素である
デバイスに好適に用いられる有機非線形光学材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】非線
形光学効果とは、結晶内部にかかる電場によって誘起さ
れる分極Ｐが、下記式に示されるように、２次以上の項
を有することによって生じる非線形性に伴って発現する
光学的効果である。

【０００３】

【数１】

【０００４】（式中、Ｘ（ｎ）　はｎ次の非線形感受率
を示し、Ｅは電場ベクトルを示す。）この非線形光学効
果を示す非線形光学材料としては、例えば”Ｎｏｎｌｉ
ｎｅｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ　ｏｆ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ”　ＡＣＳ　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ　ＳＥ
ＲＩＥＳ　２３３，　Ｄａｖｉｄ　Ｊ．　Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ編（Ａｍｅｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ，１９８３　年刊）、「有機非線形光学材料」加
藤政雄、中西八郎監修（ＣＭＣ社、１９８５年刊行）記
載のものが挙げられる。

【０００５】そして、上記非線形光学材料が示す２次の
非線形光学現象としては、第２高調波発生（ＳＨＧ）、
光整流、光混合パラメトリック増幅およびポッケルス効
果があり、３次のものとしては第３高調波発生、光双安
定性、カー効果等がある。特に、光の電場の２乗に比例
して起こる２次の非線形光学効果は、それに基づく第２
高調波発生（ＳＨＧ）、和周波または差周波を利用した
光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素子として
オプトエレクトロニクス分野の発展を約束する素子への
応用が可能であるため多くの注目を集めている。

【０００６】それらの素子を構成する材料は、現在のと
ころＫＨ２　ＰＯ４　等の一部の無機材料が実用されて
いるにすぎない。しかし、それら無機材料の非線形光学
定数は小さく、それゆえ素子の動作には極めて高い電圧
、または極めて強い光強度が必要であった。このため、
非線形光学効果の大きい材料への要求は極めて強く、様
々な材料探索がなされてきた。無機材料においては、ニ
オブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３　）が最も大きい非線形
光学定数を有しているが、ニオブ酸リチウムは強いレー
ザ光を照射すると部分的に屈折率の変化を生じ、また容
易に光で損傷する欠点を有しており未だ実用化されてい
ない。

【０００７】最近（ｉ）　大きな非線形分極率、（ｉｉ
）高い光損傷性、（ｉｉｉ）　高速対電場応答性等の点
で、本質的に無機材料より優れている有機非線形光学材
料が注目されている。特に、２次の非線形光学現象の一
つである第２高調波発生（ＳＨＧ）を利用して入射光（
基本波）の波長を１／２に変換する第２高調波発生素子
の材料として注目されている。

【０００８】上記有機非線形光学材料としては、例えば
下記３─アセチルアミノ─４─ピロリジン─ニトロベン
ゼン（以下、ＰＡＮと略称する）、２─メチル─４─ニ
トロアニリン（以下、ＭＮＡと略称する）、ｐ─ニトロ
─（２─ヒドロキシメチル─ピロリニル）フェニレン（
以下、ＮＰＰと略称する）等が挙げられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】しかし、第２高調波発生素子において、得
られた第２高調波を効率良く取り出すためには、上記素
子に用いられる有機非線形光学材料が使用される光波長
領域において、光吸収が小さいことが必要である。すな
わち、青色光の波調領域における吸収が小さい非線形光
学材料が好ましい。しかし、従来知られている上記のＰ
ＡＮ、ＭＮＡ、ＮＰＰ等の有機非線形光学材料は、その
ほとんどが青色光の波長領域で大きな光吸収を示すとい
う問題があった。このため、ニトロアニリンのベンゼン
環の炭素原子を窒素原子等で置換することが検討されて
いるが、満足のいく結果がえられていない。

【００１１】また、上記有機非線形光学材料では超分極
率βが比較的大きいものであっても、結晶構造が対称中
心を有するため、結晶状態では２次の非線形光学現象を
生じないものが多いという欠点があった。即ち、分子分
極μは下記式で示され、

【００１２】

【数２】

【００１３】（式中、α、βおよびγはそれぞれ１次、
２次および３次の分子超分極率を示し、Ｅは電場ベクト
ルを示す。）各超分極率が大きい程、微視的分極は大き
くなり、非線形光学現象は大きくなるものの、前記分極
Ｐは結晶の巨視的分極を示しており、結晶構造が対称中
心を持つ場合には２次の非線形光学現象は生じない。従
って、分子自身の持つ非線形光学現象に対する能力は大
きいものの結晶構造の反転対称性のために２次の非線形
現象が生じない場合が存在する。このように、有機結晶
材料の光学特性は、分子の特性のみならず、結晶中にお
ける分子配列により、大きな影響を受けるが、有機分子
性結晶における分子配列はある温度領域で個々の分子種
によって一義的にきまる場合が多く、結晶中での分子配
列制御は非常に困難である。従って、分子自身の持つ光
学特性が分子配列によって影響を受け、有機結晶材料を
構成する分子本来の光学特性を十分に発揮できないとい
う問題がある。

【００１４】この発明は上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、青色光の波長領域における吸収がなく、且つ
大きな２次の非線形光学効果を示す有機非線形光学材料
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段および作用】上記問題を解
決するために、発明者等は、ニトロアニリン系化合物に
着目して鋭意研究を重ねた結果、ニトロアニリン骨格の
ニトロ基をシアノ基に置換し、さらにベンゼン環の炭素
原子を窒素原子等で置換することにより、非線形光学材
料に好適に用いることができる化合物が得られるという
知見を得た。

【００１６】そして、発明者等は、さらに研究を進めた
結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはその酸
付加物からなる有機非線形光学材料が青色光の波長領域
に光吸収を示さず、且つ大きな２次の非線形光学効果を
示すという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｚ１　は少なくとも一つのシアノ
基を置換基として有する５員または６員のヘテロ環また
は芳香族環を形成するのに必要な原子群を示し、Ｚ２　
は置換基を有していてもよく、またベンゼン環と縮合環
を形成していてもよい、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、トリアゾール環またはテトラゾール環を
形成するのに必要な原子群を示す。） 上記一般式（Ｉ）で表される化合物およびその酸付加物
からなる本発明の有機非線形光学材料は、波長変換素子
の材料として、特に有用なものであるが、非線形光学効
果を利用するその他の素子、例えば光記憶素子、光パル
ス波形制御素子、光リミッター、微分増幅素子、光トラ
ンジスター、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子、光マルチバ
イブレーターおよび光フリップフロップ回路等の光双安
定素子、光位相変調素子または位相共役光学素子等の材
料としても好適に用いることができる。

【００１９】また、本発明の有機非線形光学材料は、ポ
リマー、包接化合物、固溶体、液晶等の宿主格子中に包
有した状態、支持体上に沈積した薄層の状態（ラングミ
ーア、プロジェット膜等）、単結晶、粉末、溶液等、種
々の形で用いることができる。以下、本発明をより詳細
に説明する。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の酸付
加物としては、１分子または２分子以上のカルボン酸、
スルホン酸等の有機酸、または硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸等の無機酸が、上記化合物に付加したものが挙げられ
る。上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｚ１
　により形成される５員または６員のヘテロ環または芳
香族環としては、例えばチアゾール環、オキサゾール環
、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ベンゼ
ン環等が例示できる。

【００２１】上記ヘテロ環または芳香族環が有すること
のある置換基としては、例えばアルキル基、アリール基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキスオキシスルホニル基、ア
リールオキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、ウ
レイド基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、上記アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スフファモイル基
、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキスオキシスルホニル基
、アリールオキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルスルフィニル基およびアリ
ールスルフィニル基は置換基を有していてもよい。

【００２２】置換基を有していてもよいアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、
デシル基、ヘキシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、
２─ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、シアノ
メチル基、２─メトキシエチル基、ベンジル基、２─フ
ェニルエチル基、トリフルオロメチル基、３─（２─ベ
ンゾイミダゾリル）プロピル等が挙げられる。

【００２３】置換基を有していてもよいアリール基とし
ては、例えばフェニル基、４─メチルフェニル基、３─
メトキシフェニル基、４─クロロフェニル基等が挙げら
れる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

【００２４】置換基を有していてもよいアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、ブトキシ基、２─メトキシ
エトキシ基、ベンジルオキシ基、２─フェニルエトキシ
基等が挙げられる。 置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、
例えばフェノキシ基、４─ｔ−ブチルフェノキシ基、４
─クロロフェノキシ基等が挙げられる。

【００２５】置換基を有していてもよいアシルアミノ基
としては、例えばアセチルアミノ基、メタンスルホニル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基、４─メチルベンゼンス
ルホニルアミノ基等が挙げられる。 置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、例
えばカルバモイル基、Ｎ─メチルカルバモイル基、Ｎ─
エチルカルバモイル基、Ｎ─フェニルカルバモイル基等
が挙げられる。

【００２６】置換基を有していてもよいスルファモイル
基としては、例えばスルファモイル基、Ｎ─メチルスル
ファモイル基、Ｎ─フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。 置換基を有していてもよいアシルオキシ基としては、例
えばアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００２７】置換基を有していてもよいウレイド基とし
ては、例えばウレイド基、メチルウレイド基、エチルウ
レイド基、フェニルウレイド基等が挙げられる。 上記置換基を有していてもよいアルキルオキシスルホニ
ル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基およびア
ルキルスルフィニル基としては、アルキル基部分が上記
置換基を有していてもよいアルキル基であるものが挙げ
られる。

【００２８】上記置換基を有していてもよいアリールオ
キシスルホニル基、アリールチオ基、アリールスルホニ
ル基およびアリールスルフィニル基としては、アリール
基部分が上記置換基を有していてもよいアリール基であ
るものが挙げられる。Ｚ２　によって形成される置換基
を有していてもよく、またベンゼン環と縮合環を形成し
ていてもよいピロール環としては、例えばピロール、イ
ンドール、２─メチルインドール、５─メトキシインド
ール、５─ヒドロキシインドール、Ｌ─トリプトファン
カルバゾール、３─カルボキシインドール、２，５─ジ
メチルピロール等が挙げられる。

【００２９】置換基を有していてもよく、またベンゼン
環と縮合環を形成していてもよいイミダゾール環として
は、例えばイミダゾール、２─メチルイミダゾール、２
─エチルイミダゾール、２─ウンデシルイミダゾール、
２─フェニルイミダゾール、２，４─ジメチルイミダゾ
ール、２─エチル─４─メチルイミダゾール、Ｌ─ヒス
チジン、４，５─ジフェニルイミダゾール、２，４，５
─トリフェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２
─メチルベンゾイミダゾール、２─メチル─５─クロロ
ベンゾイミダゾール、２─メチル─５，６─ジクロロベ
ンゾイミダゾール、２─メチル─５─クロロ─６─シア
ノベンゾイミダゾール、２─メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が挙げられる。

【００３０】置換基を有していてもよく、またベンゼン
環と縮合環を形成していてもよいピラゾール環としては
、例えばピラゾール、３，５─ジメチルピラゾ─ル、３
，５─ジフェニルピラゾ─ル、４─ブロモ─３，５─ジ
メチルピラゾール、３─メチルピラゾール、インダゾー
ル等が挙げられる。 置換基を有していてもよく、またベンゼン環と縮合環を
形成していてもよいトリアゾール環としては、例えば１
，２，４─トリアゾール、１，３，４─トリアゾール、
２─クロロ─１，３，４─トリアゾール、２，５─ジメ
チル─１，３，４─トリアゾール、３，５─ジフェニル
─１，２，４─トリアゾール、ベンゾトリアゾール等が
挙げられる。

【００３１】置換基を有していてもよく、またベンゼン
環と縮合環を形成していてもよいテトラヒゾ─ル環とし
ては、例えばテトラゾール、５─フェニルテトラゾール
等が挙げられる。また、Ｚ２　により形成される環は、
チオ基等２量体となりうる置換基を有していてもよい。

【００３２】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表
的な例を以下に示す。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】上記有機非線形光学材料は、非線形光学素
子の光導波部に使用することができる　Ｊ．Ｚｙｓｓ，
　Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　
１，２５　（１９８５）等参照〕。この場合、導波部内
に光を閉じ込めるので、光パワー密度が大きくなり、ま
た相互作用長を長くすることができるので高効率化を図
ることができ、さらにモード分散を利用した位相整合も
可能である。

【００４０】以下に、添付図面に基づいて、上記有機非
線形光学材料を用いた非線形光学素子について詳細に説
明する。図１は非線形光学素子の一例であり、第２高調
波発生素子としての光ファイバー型光波長変換素子であ
って、本発明の有機非線形光学材料（以下、非線形媒質
と称する）からなるコア１が、ガラス等の２次の非線形
光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称する）
からなるクラッド２で被覆された構造を有するものの概
略図を示す。し、同図中、一点鎖線は入射された光の基
本波を、二点鎖線は第２高調波を示す。レーザ光等の光
はレンズ等で集光され、上記光波長変換素子の一短面か
らコア１に入射される。コア１を形成する非線形媒質は
大きな２次の非線形光学効果を示すので、コア１の他端
面より出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリ
ズム、フィルタ等の分光手段により分離することができ
る。さらに、モード分散を利用した位相整合も可能であ
る。

【００４１】図２および図３は、それぞれ本発明の非線
形媒質を用いた光波長変換素子の他の例を示す概略図で
あり、同図中、一点鎖線および二点鎖線はそれぞれ図１
と同様な意味を示す。図２に示される光波長変換素子で
は、等方性媒質からなる基板２２上に非線形媒質からな
る光導波部２１が形成されており、また図３に示される
光波長変換素子においては、等方性媒質からなる基板３
２と同じく等方性媒質からなるトップ層３３との間に非
線形媒質からなる光導波部３１が形成されている。上記
の光波長変換素子は、図１に示される光波長変換素子と
同様にして使用される。

【００４２】また、光変調素子としても従来から用いら
れている形態のデバイスとすることができる。図４は、
その一例であり、位相変調素子として横型動作の光導波
路型光変調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基
板４２中に、非線形媒質からなる光導波部４１が設けら
れていると共に、該光導波部４１を介して、二つの電極
４３が長さ方向に沿って対向する位置に設けられており
、該電極４３間に電圧を印可することにより電界が形成
される。上記素子において、光導波部４１の長さ方向の
一端から入射された光が光導波部４１を通過し、他端面
から出射される際に、光導波部４１を構成する非線形媒
質の屈折率が変化すると出射される光の位相も変化する
。非線形媒質の屈折率は印可電圧により変化するので、
電極４３間の印可電圧を変化させることにより、出射光
の位相変調を行うことができる。

【００４３】上記図１から図４に示される光波長変換素
子において、コア１および光導波部２１，３１，４１の
形成は、例えば非線形媒質原料をそれぞれ等方性媒質か
らなるキャピラリー中、等方性媒質からなる導波路基板
上または導波路基板間で加熱溶融後、ゆっくりと冷却さ
せて結晶を析出させる方法、基板上に、真空蒸着法、高
周波スパッタリング法等によって結晶を析出させる方法
等によりおこなわれ、また適当な有機溶媒に非線形媒質
原料を溶解させた溶液から、上記キャピラリー中、基板
上または基板間に結晶を析出させる方法を用いてもよい
。さらに、場合によっては、キャピラリー中、基板上ま
たは基板間で非線形媒質との接触界面となるべき部分を
配向処理剤で処理した後、非線形媒質を析出、結晶成長
させ、光波長変換素子を形成してもよい。

【００４４】配向処理剤としては、無機塩および有機塩
（例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等
）、適当な高分子（例えば、ポリアミド等）からなる薄
膜、金属錯体、金属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜
等）等が例示される。また、光変調素子としては、振幅
変調することができる縦型動作の光導波路型光変調素子
でもよく、また結晶等の非線形媒質自体に直接電圧を印
可する形態とすることもできる。なお、光変調素子にお
いては、非線形媒質の対称性、結晶軸の方向等により、
位相変調を効率よく行うための電界印可方向が異なるの
で、それらに基づき電極の構成を適宜変更するのがよい
。

【００４５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は種々
の方法で製造することができるが、例えば下記反応工程
式に示される方法により製造することができる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】（式中、Ｚ１　およびＺ２　は前記に同じ
、Ｘはハロゲン原子を示す。）上記反応工程式は、適当
な溶媒中、一般式（２）で表されるハロゲン化物と一般
式（３）　で表される化合物とを塩基の存在下で反応さ
せることにより一般式（Ｉ）で表される化合物を得るも
のである。 上記反応工程式に用いられる塩基としては、例えばピリ
ジン、トリエチルアミン、１，８─ジアザビシクロ〔５
，４，０〕─７─ウンデセン等の有機塩基または炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、カリウム─ｔ−ブトキシ
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が
挙げられる。

【００４８】また、上記反応工程式で用いられる溶媒と
しては、例えばｎ−ヘキサン等の炭化水素；テトラヒド
ロフラン、１，２─ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジ
メチルホルムアミド、Ｎ─メチルピロリドン等のアミド
；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物
；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のエステ
ルが挙げられる。特に、アミド、含硫黄化合物およびニ
トリルが好ましい。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づきより詳細に説
明する。 実施例１ ４─フルオロベンゾニトリル５．０ｇ（０．０４モル）
、ピロール２．８ｇ（０．０４モル）および炭酸カリウ
ム５．７ｇ（０．０４モル）をＮ，Ｎ─ジメチルホルム
アミド２０ｍｌに加え、１２０℃で２４時間加熱攪拌し
た。次いで、反応液を水に注ぎ、得られた結晶を濾取し
て水洗し、イソプロパノールから２回再結晶させた。Ｎ
ＭＲおよびＩＲデータより、得られた結晶が下記式（Ａ
）　で表される化合物であることを確認した。 融点：１０５〜１０６℃

【００５０】

【化１１】

【００５１】実施例２ ピロールに代えて、２─エチルイミダゾールを用いたこ
との他は、実施例１と同様にして結晶を得た。ＮＭＲお
よびＩＲデータより、得られた結晶が下記式（Ｂ）　で
表される化合物であることを確認した。 融点：１１６〜１１７℃

【００５２】

【化１２】

【００５３】実施例３ ４─フルオロ─２─メチルアニリン２５ｇを２規定の塩
酸２６７ｍｌに氷冷下で加え、攪拌した後、亜硝酸ナト
リウム１３．８ｇを蒸留水７０．５ｍｌに加え氷冷した
ものを６０分間かけて、徐々に加えた。次に、この反応
液を十分に攪拌しながら、無水炭酸ナトリウムを少量ず
つ加えて中和した後、シアン化銅３１．８ｇとシアン化
ナトリウム３５．５ｇを蒸留水１７９ｍｌに加えて氷冷
下攪拌したものを、滴下ロートを用いて除々に滴下した
。

【００５４】滴下終了後、液温を７０℃に上げ、６０分
間攪拌した。放冷後、反応液をテトロヒドロフラン５０
０ｍｌで抽出し、抽出液を蒸留水で中性になるまで洗浄
した。さらに、硫酸ナトリウムで脱水した後、硫酸ナト
リウムを濾別し、溶媒を留去して得られた結晶をメタノ
ールから２回再結晶させ、２─メチル─４─フルオロベ
ンゾニトリルを得た。

【００５５】得られた２─メチル─４─フルオロベンゾ
ニトリル５．４ｇ、２─エチルイミダゾール３．８ｇお
よび炭酸カリウム５．７ｇをＮ，Ｎ─ジメチルホルムア
ミド２０ｍｌに加え、１２０℃で２４時間加熱攪拌した
。次いで、反応液を水に注ぎ、得られた結晶を濾取して
水洗し、イソプロパノールから２回再結晶させた。ＮＭ
ＲおよびＩＲデータより、得られた結晶が下記式（Ｃ）
で表される化合物であることを確認した。 融点：１１０℃

【００５６】

【化１３】

【００５７】実施例４ 実施例３で得た２─メチル─４─フルオロベンゾニトリ
ル５．４ｇと３，５─ジメチルピラゾール３．８ｇおよ
び炭酸カリウム５．７ｇをＮ，Ｎ─ジメチルホルムアミ
ド２０ｍｌに加え、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。 次いで反応液を水に注ぎ、得られた結晶を濾取して水洗
しイソプロパノールから２回再結晶させた。

【００５８】ＮＭＲおよびＩＲデータより、得られた結
晶が下記式（Ｄ）で表される化合物であることを確認し
た。 融点：１０８℃

【００５９】

【化１４】

【００６０】評価試験１ Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ，　Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ，　Ｊ．Ａ
ｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，３９，　３７９８（１９６８）
記載の方法に準じて、上記実施例１〜４で得た化合物か
らの第２高調波発生を測定した。すなわち、上記化合物
の結晶の粉末をそれぞれガラスセルに詰め、このガラス
セルに波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを照射
し、波長０．５３２μｍの第２高調波の発生を観察し、
ＳＨＧ強度を光電子倍増管により測定した。

【００６１】その結果を表１に示す。なお、ＳＨＧ強度
は、上記化合物に代えて、尿素粉末を用いた場合に発生
する第２高調波の強度を１として示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１より、実施例１〜４で得られた化合物
は、いずれも大きな２次の非線形光学効果を示すことが
分かる。 評価試験２ 実施例１〜４で得た化合物、ＮＰＰ、ＭＮＡおよびＰＡ
Ｎそれぞれの４×１０−４モル／ｌのエタノール溶液を
作成し、２５０〜５００ｎｍの波長領域の分光透過率を
調べた。その結果を図５に示す。

【００６４】なお、図５において、縦軸は分光透過率（
Ｔ％）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。また、■〜
■で示されるグラフはそれぞれ実施例１〜４で得た化合
物の分光透過率曲線を示し、■、■および■で示される
グラフはそれぞれＮＰＰ、ＭＮＡおよびＰＡＮの分光透
過率曲線を示す。図５より、実施例１〜４で得た化合物
は、光吸収波長領域が短波長であり、青色光を含む波長
３４０ｎｍ以上の波長領域の光を吸収しないことが分か
る。

【００６５】

【発明の効果】以上のように本発明の非線形光学材料に
よれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光吸収
波長領域が短波長であり、青色光の波長領域の光を吸収
せず、且つ大きな２次の非線形光学効果を示すので、こ
の化合物からなる本発明の非線形光学材料は、特に２次
の非線形光学材料として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】光波長変換素子としての非線形光学素子の一例
を示す概略図である。

【図２】光波長変換素子としての非線形光学素子の他の
例を示す概略図である。

【図３】光波長変換素子としての非線形光学素子の他の
例を示す概略図である。

【図４】位相変換素子としての非線形光学素子の一例を
示す概略図である。

【図５】実施例１〜４で得られた化合物、ＮＰＰ、ＭＮ
ＡおよびＰＡＮそれぞれのエタノール溶液の分光透過率
を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物または
   その酸付加物からなることを特徴とする有機非線形光学
   材料。 【化１】 （式中、Ｚ１　は少なくとも一つのシアノ基を置換基と
   して有する５員または６員のヘテロ環または芳香族環を
   形成するのに必要な原子群を示し、Ｚ２　は置換基を有
   していてもよく、またベンゼン環と縮合環を形成してい
   てもよい、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環
   、トリアゾール環またはテトラゾール環を形成するのに
   必要な原子群を示す。）