JPH0434919A - ３―ｖ族化合物半導体の選択成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＡ１を構成元素に含む■−Ｖ族化合物半導体の
選択成長方法に係るものである。

〔従来の技術〕

■−Ｖ族化合物半導体の選択エピタキシャル成長技術は
、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（Ｌ
Ｄ）に代表される光デバイス、また電界効果トランジス
タ（ＦＥＴ）やヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ
）に代表される高速デバイスの高性能化のために極めて
重要である。

たとえばＧ　ａ　Ａ　ｓ　Ｓ　Ｅ　Ｔでは電極形成前に
ソースおよびドレイン領域のみに選択的にｎ“コンタン
クト層を成長することで寄生抵抗の低減が行なわれてい
る。また活性領域を高抵抗のＡｌＧａＡｓ層で埋め込ん
だＢＨレーザーでは駆動電流の低減が可能である。さら
に光および高速デバイスを同一基板上へ集積化し、高機
能化をはかる際の素子分離などにも選択エピタキシャル
成長技術は欠かせない。

これらの選択エピタキシャル成長法として、以前は液相
成長法（ＬＰＥ法）が専ら用いられてきた。しかし最近
ではハロゲン輸送法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ
法）、また高真空中で成長を行なう有機金属分子線エピ
タキシャル成長法（ＭＯ−ＭＢＥ法）などのガスを用い
る気相成長法（ＶＰＥ法）が注目されている。選択成長
はもちろんデバイス性能の向上に必要な薄膜構造の成長
が可能で、また量産性にも優れているからである。

ところでＡ　Ｉ　Ａ　ｓ　／　Ｇ　ａ　Ａ　ｓに代表さ
れるようなＡｌを構成元素に含むヘテロ構造は、大きな
バンドギャップエネルギー差を持ちながら格子不整合率
が極めて小さい。そのため良質なヘテロ構造の作製には
欠かせないものである。

このようなＡ１を構成元素に含む■−Ｖ族化合物半導体
の選択成長方法として従来は、たとえば雑誌「ジャパニ
ーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊ
ａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｂｙｓｉｃｓ）　」第２５巻第１合（１９８６年１
月）の第Ｌ６６−６９頁に説明されているような■族有
機金属化合物を特徴とする特に減圧下でのＭＯＣＶＤ法
が一般に用いられて来た。また最近では高真空下で成長
を行なうＭＯ−ＭＢＥ法も用いられている０選択性に関
しては、熱平衡により近い状態での気相成長手法である
ハロゲン輸送法が一般に優れている。しかしこの方法は
ホットウォール反応管を用いるためＡｌと石英管壁との
反応が問題となり、カーボンコーティングするなど特別
な工夫が必要となるため通常は用いられない。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ａｌを構成元素に含む■−Ｖ族化合物半導体の選択成長
方法として、上記ＭＯＣＶＤ法やＭＯ−ＭＢＥ法など従
来技術における問題点を考えてみる。

ＭＯＣＶＤ法で選択成長が可能な条件について上記文献
に詳細に説明されている。それによると、ＡｌＧａＡｓ
の選択成長は成長圧１００Ｔｏｒｒ以下、成長温度６４
０〜７２０℃で可能である。しかしＡｌの組成比にはＸ
≦０．３５という制限がある。Ａｌ原子はＧａＪＪｉ子
と比べて５ｉ０２との相互作用が強く表面拡散しにくい
。

そのためＡ１の組成比Ｘが大きくなると、ＳｉＯ２上へ
のＡｌＧａＡｓの核成長が起こり、選択性は失われてし
まう。成長温度が６４０℃以下ではＡ１のみならずＧａ
原子の表面拡散も減少するため、Ｓ　ｉ　０２上へのＡ
　Ｉ　ＧａＡｓの核成長をまねく。逆に高温では酸素と
の反応性の高いＡｌ原子がＳｉＯ２と反応するため選択
性が低下すると考えられている。一方、成長圧力が低い
ほどＳｉＯ□マスク上でのＡｌ［子およびＧａ原子の表
面拡散長が伸びるため選択性は良くなる。従って高真空
下で成長を行なうＭＯ−ＭＢＥ法の方がより低温で良好
な選択性が得られやすい。そころで表面拡散は原料が完
全に分解したＧａ原子の状態ではなく、たとえばＧａ　
（ＣＨ３）ｘなどメチル基との結合をもつ状態でおこる
と考えられる。そのため■属有機金属原料としてはトリ
エチルガリウム（ＴＥＧａ）などエチル基を持つものよ
り、より分解しにくいトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）
などメチル基を持つ原料を用いた方が選択性は得やすい
。上記減圧ＭＯＣＶＤ法の例はＴＭＧａを用いた場合で
ある。

以上、ＡｌＧａＡｓの選択成長には一定の条件が必要と
なる。ところがたとえば活性層として量子井戸構造を有
するＢＨレーザーを考えた場合、量子井戸構造の熱拡散
による破壊をさけるためにより低温でＡｌＧａＡｓ埋め
込み層を選択成長する必要が生じる。またよりＡ１組成
比の大きなＡｌＧａＡｓによる選択埋め込み成長も必要
である。さらにＡｌＡｓの選択成長が可能であればＡｌ
Ａｓ／ＧａＡｓ超格子層による埋め込み、また逆にＡ　
Ｉ　Ａ　ｓ　／　Ｇ　ａ　Ａ　ｓ超格子層や量子井戸構
造からなる活性層を後から選択的に形成することも可能
となる。しかし、より低温で良好な選択性が得られるＭ
Ｏ−ＭＢＥ法ですらＡｌＡｓの選択成長は不可能であっ
た。

ところでＧａＡｓの選択成長に限れば■族原子とハロゲ
ン元素、その中でも塩素との結合を持つ有機金属化合物
、たとえばジエチルガリウムクロライド（ＤＥＧａＣｌ
　）を用いる方法が現在までに報告された中では最も良
好な選択性が得られる。これはＤＥＧａＣ１の分解で生
じなＧａＣ１が極めて安定で、Ｓ　ｔ　０２上では分解
しないためと考えられる。成長温度６００℃以上で減圧
ＭＯＣＶＤ法に適用した場合について雑誌「アプライト
・フィジクス・レター（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓＬｅｔｔｅｒｓ）　Ｊ第５４巻第１０号（１９８９年
３月）の第Ｌ９１０−９１２頁に説明されているが、本
発明者の実験結果では成長温度４００℃以下まで、すな
わちＤＥＧａＣ１が分解し成長に寄与できる温度以上の
全ての温度範囲で選択性を有することを確認している。

また成長圧力にも依存せず、たとえば大気圧下でも良好
な選択性が得られる。

同様の観点からＡｌＡｓ等の選択成長の原料としてもＡ
ｌとハロゲン元素との結合を持つ有機金属化合物、特に
Ｇａの場合と同様にＡ１と塩素の結合を持つ、たとえば
広く工業用原料となり入手も容易なジエチルアルミニウ
ムクロライド（ＤＥＡｌＣＩ）が有望と考えられてきた
。ところがＤＥＡ　Ｉ　Ｃ１とＡＳＨ３を用いたＡｌＡ
ｓの生長では期待に反して選択性は得られず、ＡｌＧａ
Ａｓとしての選択性もトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ
　！　’）を用いた場合と同程度であった。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、
Ａｌを構成元素に含むＩ−Ｖ族元素化合物半導体層をよ
り低温で選択的に形成する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によればＡｌとハロゲン元素との直接結合を有す
る揮発性の有機化合物と■族元素または■族元素を含む
揮発性化合物を基板上に供給することによりなる、Ａｌ
を構成元素に含むＩ−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法
において、前記Ａ１に直接結合したハロゲン元素がよう
素であることを特徴とする■−Ｖ族化合物半導体の選択
成長方法が得られる。

〔作用〕

ＤＥＡ　Ｉ　Ｃ１とＡｓＨ３を用いたＡｌＡｓの成長で
選択性が得られないのは、特に７００℃以下の温度にお
いてＤＥＡ　Ｉ　Ｃ１の分解により生じたＡｌＣｌが不
安定なことに起因していると考えられる。即ちこの温度
範囲でＡｌＣｌは次式のような不均等化反応を容易に起
こし、ＡｌとＡｌＣｌ、を生成する。

３ＡｌＣ１→　　２Ａｌ　　　＋　　　ＡｌＣｌ　３こ
の不均等化反応がおこると結局ＴＥＡ　１の場合とトー
タルでの分解過程に差がなくなり、選択性の向上が望め
ないと考えられる。

ところでＡｌに直接結合するハロゲン元素としては何も
塩素に限る必要はなく、他にフッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ
）、よう素（Ｉ）が考えられよう、第２図はＡｌＦ、Ａ
ｌＣｌ、ＡｌＢｒ、ＡｌＩのそれぞれについて熱平衡計
算を行ないその安定性を調べた結果である。モノハロゲ
ン化Ａｌの初期分圧を１０−６〜１０−’ａｔｍ　（７
，６ＸＩＯ−’　〜７．６Ｘ１０−”Ｔｏｒｒ）とした
場合において、熱平衡後の未反応モノハロゲン化Ａｌの
初期分圧に対する割合（％）を示している。いずれも低
温はど未反応モノハロゲン化Ａ１の割合が減少し、不均
等化反応が起こりやすいことが示唆される。ＡｌＣｌの
場合、初期分圧ｌＸｌ０−’ａｔｍ、温度５５０℃では
その約８０％が不均等化反応によって減少し、実験事実
および上記考察を裏付けている。一方ＡｌＩは４種類中
で最も安定であり、初期分圧ｌＸｌ０−’ａｔｍ、温度
５５０℃では不均等化反応はほとんど起こらずほぼ１０
０％のＡｌＩが安定に存在しうろことが示唆される。

従ってＡ１に直接結合するハロゲン元素がよう素である
ような有機金属化合物、たとえばジエチルアルミニウム
アイオダイド（ＤＥＡｌＩ；（Ｃ２Ｈ５）２　Ａｌ　Ｉ
　）を用いることでＡｌＡｓなと二元化合物の選択成長
の実現とともに、Ａｌを構成元素に含む■−Ｖ族化合物
半導体全体のより低温での選択成長が実現できる。

〔実施例〕

以下、■族有機金属とＶ放水素化物を原料とする有機金
属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）に本発明を適用した場合
の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

第１図に示す横型減圧ＭＯＣＶＤ装置を用いてＧａＡｓ
基板上へのＡｌＡｓ成長を行なった０反応容器１の中に
カーボンサセプタ２があり、これはサセプタホルダ４で
支持されている。基板結晶３はサセプタ２に置く。サセ
プタ２を加熱するために反応容器１の外側に高周波コイ
ル８が巻かれている。また５〜７がガスを排気する系統
であり、５がフィルタ、６が排気装置、７が排気管であ
る。

また９〜１４がガス導入系統で、９．１０．１１が原料
ガスを発生するそれぞれＡｓＨ３ガスボンベ、ＤＥＧａ
Ｃ１バブラ、ＤＥＡｌＩバブラであり、１２がキャリア
となるＨ２ガスである。それぞれのガスは流量制御装置
１３とバルブ１４によって流量が制御される。選択性の
有無を調べるためＧａＡｓ基板３の表面の一部にはＳ　
ｉ　０２マスク部分を設けである。

キャリアガスとしてのＨ２を９１２　／　ｍ　ｉ　ｎと
し、反応管内圧力１０００Ｔｏｒｒ、ＧａＡｓ基板３の
温度４５０℃〜７５０℃でＡｌＡｓを３０分成長した。

ＡＳＨ３の反応管内分圧はＩＴｏｒｒ、ＤＥＡｌ　Ｉの
分圧は３Ｘ１０づ〜１×１Ｏ−２Ｔｏｒｒの範囲で変化
させた。さらにその上にＤＥＧａＣｌとＡｓＨ３を用い
てキャップ層としての薄いＧａＡｓ層を成長し、ＡｌＡ
ｓ層の空気中での酸化を防いだ、成長後、光学顕微鏡観
察から選択性を評価した。また試料をへき関し、断面Ｓ
ＥＭ観察からＡｌＡｓ層の膜厚を測定した。

第３図は成長温度４５０℃〜７５０℃における選択性の
可否を成長速度に対して調べた結果である。成長速度は
ＤＥＡｌＩの分圧にほぼ比例している。成長温度５５０
℃〜７００℃の広い範囲で良好な選択性が得られた。た
だし低温では不均等化反応が顕著になるため、成長速度
（ＤＥＡｌＩ分圧）を下げてこれを抑制する必要があっ
た。また高温ではマスクのＳｉＯ２とＡｌが反応して核
成長を起こすため選択性が得られなくなる。

またＡｌ　ＧａＡｓの選択成長も試みたが、この場合成
長速度一定の条件のもと、Ａ１の組成比の減少に伴って
選択成長域はより低温側にシフトした。

以上のように、ＤＥＡｌＩを原料として用いることによ
って、非常に広い成長条件範囲でＡｌＡｓやＡｌＧａＡ
ｓの選択成長が実現できることが示された。またＶ族元
素の種類をかえたＡｌＰやＡｌＮの成長、また他の混晶
の成長にも本発明を適用することができる。

上記実施例では気相成長装置として減圧装置を用いたが
、常圧、また逆に真空装置でも同様の結果が得られる。

また上記実施例ではＡｌの有機金属化合物を構成するア
ルキル基としてエチル基を持つ化合物を用いたが、分解
脱離が容易であれば基本的に他のアルキル基を持つ有機
金属化合物でもよい。

■族原料として上記実施例ではＡＳＨ３を用いたが、こ
のような水素化合物に限らず有機化合物、例えばトリエ
チルアルシン（ＴＥＡｓ）でもよく、さらに他のアルキ
ル基を持つものや水素の一部をアルキル基で置き換えた
ターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ＞のような物でも
良い。また当然Ｖ族メタルを用いても良い。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、ハロゲン原子との結合を
持つＡｌの有機金属原料における不均等化反応の問題を
回避可能である。そのためＡｌを構成元素に含む■−■
族化合物半導体をより低温で選択成長する方法が実現で
き、発明の効果が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る一例としての気相成長装
置の概略図、第２図は本発明の詳細な説明するための図
、第３図は実施例においてＤＥＡｌＩによるＡｌＡｓ選
択成長の可非と成長温度および成長速度との関係を示す
図である。 １・・・反応容器、２・・・コーボンサセプタ、３・・
・基板結晶、４・・・サセプタホルダ、５・・・フィル
タ、６・・・排気装置、７・・・排気管、８・・・高周
波誘導コイル、９−・−Ａ　ｓ　Ｈ３ボンベ、１Ｏ−Ｄ
ＥＧａバブラ、１１・・・ＤＥＡｌＩバブラ、１２・・
・キャリアＨ２ガス、１３・・・流量制御装置、１４・
・・バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ａｌとハロゲン元素との直接結合を有する揮発性の有
   機化合物とＶ族元素またはＶ族元素を含む揮発性化合物
   を基板上に供給することによりなるＡｌを構成元素に含
   むIII−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法において、前
   記Ａｌに直接結合したハロゲン元素がよう素であること
   を特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の選択成長方法。