JPH04350667A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像
するためのトナ−に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法に関する技術としては
、例えば、米国特許第２２９７６９１号、第２３５７８
０９号等の明細書等に記載されているものが知られてい
る。上記従来の電子写真法は、光導電性絶縁層を備えた
感光体を一様に帯電させた後、その層を所定のパタ−ン
に露光し、その露光部上の電荷を消失させることによっ
て電気的な潜像を上記感光体上に形成し、更に該潜像に
着色された電荷をもった微粉末トナ−（現像剤組成物）
を付着させることによって顕像させ（現像工程）、次い
で、得られた上記顕像を転写紙等の転写材に転写せしめ
た後（転写工程）、加熱、加圧或いはその他適当な定着
法によって永久定着させる（定着工程）ことを主な内容
とする。従って、トナ−には、単に現像工程のみならず
、その後の転写工程、定着工程の各工程において必要と
される機能を兼備していることが要求される。

【０００３】一般に静電荷像現像用トナ−は樹脂成分、
顔料もしくは染料からなる着色剤成分および可塑剤、電
荷制御剤等の添加成分によって構成されており、樹脂成
分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜混合し
て使用されている。近年急速に技術開発が進められた乾
式現像方式に適したトナ−に対してもその樹脂成分に関
し多くの改良技術が提案されている。特に高速度複写を
目的とする電子写真複写機においては、加熱ロ−ラ−定
着法が採用され、静電記録体（感光ドラム）上に現像に
よって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−トに転
写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ−ラ−
に通してトナ−像をシ−トに融着させて定着が行なわれ
る。

【０００４】斯かる定着の方法としては種々のものが知
られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触
加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式
に比して熱効率が高い点で優れており、特に高速度定着
が可能である点で好ましい。

【０００５】この接触加熱定着方式においては、トナ−
のバインダ−樹脂の物性、ランニングスピ−ド、消費電
力の大きさ、像形成装置の保守その他の作業性の観点か
ら、通常１５０〜２２０℃の温度範囲内で定着が遂行さ
れる。

【０００６】そこでこの定着方式に供されるトナ−にお
いては、定着温度において確実に定着が達成されるよう
、バインダ−樹脂に低分子量重合体を含有させトナ−粘
度を下げると共に接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着
することによるオフセット現象が生じないよう、当該バ
インダ−樹脂に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率
を上げることが好ましいとされている。

【０００７】又、高速度複写を目的とする電子写真複写
機においては、キャリア粒子とトナ−粒子との混合物か
らなる謂ゆる二成分系乾式現像剤がよく用いられている
。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒
子表面上に微小なトナ−粒子が両粒子の摩擦により発生
した電気力により保持されており、静電潜像に近接され
ると静電潜像が形成する電界によるトナ−粒子に対する
該潜像方向への吸引力が、トナ−粒子とキャリア粒子間
の結合力に打ち勝ってトナ−粒子は静電潜像上に吸引付
着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、
現像剤は現像によって消費されたトナ−を補充しながら
反復使用される。

【０００８】従って、キャリアは長期間の使用中、常に
トナ−粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量に摩
擦帯電しなければならない。しかしながら従来の現像剤
は、粒子間の衝突又は粒子と現像装置との衝突等の機械
的衝突又はこれらによる発熱でキャリア表面にトナ−膜
が形成され、所謂スペント化が生じ、キャリアの帯電特
性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取換える必要
が生じる。

【０００９】このようなスペント化を防止すると共に長
期間の使用中、常に安定な帯電量を得る為、従来よりキ
ャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されてい
るがいまだ満足の行くものは得られていない。

【００１０】特に、高速度複写を目的とする電子写真複
写機用トナ−においては確実な定着性を達成されるよう
に低分子量重合体量を多く用いられる事及び高速度現像
装置内で更に強い機械的衝突を受ける事等によりスペン
ト化を起こし易い。

【００１１】更に高速度複写においては、コピ−の枚数
が増え１台当りのトナ−消費量が増大するので、特にス
ペント化の防止を行ない現像剤全体を取換えるメンテナ
ンス回数を減らす事が望まれた。

【００１２】又、仮に要求される特性が定着性と非オフ
セット性のみである場合であっても、バインダ−樹脂が
単に高分子量重合体と低分子量重合体とを含有すること
のみでは不十分であって、更にそれらの重合体が互に相
溶して渾然一体となった状態でバインダ−樹脂に含有さ
れることが必要であり、トナ−の製造時、保存時或いは
像形成時などにおいて互に分離しないものであることが
要請される。これは、そのような状態にあって初めて低
分子量重合体による定着性と高分子量重合体による非オ
フセット性が同時に発揮されるからであって、単に共存
した状態では各々の重合体が個別の作用を発揮するため
にトナ−として目的の効果を得ることはできないからで
ある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の如き事
情に基いてなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存
時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性
、おいて良好な特性を有する静電荷像現像用トナ−を提
供するにある。

【００１４】本発明の他の目的は、樹脂で表面を被覆さ
れたキャリアを含む現像剤において、前記キャリアのト
ナ−のスペント化に対する高い防止効果を維持したまま
、長時間使用しても帯電量分布が狭く、且つ逆帯電性ト
ナ−の発生、画質劣化、地肌汚れのない静電潜像用現像
剤を提供するものであり、

【００１５】更には、環境変化、例えば、湿度変化など
によるトナ−帯電量変化を少なく抑えて、常に安定した
画像を形成しうる現像剤を提供することにある。一般に
帯電量は、低湿時には高く、高湿時には低くなり、これ
によって画像の品質も変化してくるが、本発明現像剤は
、この様な欠点をも改良したものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、電子写真用現像材組成物の必須成分である熱
可塑性樹脂として特定のポリエステルを用いることによ
り上記目的が達成されることを知見した。

【００１７】本発明は結合剤樹脂と着色剤とを主成分と
する静電荷像現像用トナ−において、該結合樹脂が（Ａ
）　　三官能以上の多官能性単量体を反応させて得られ
る不飽和ポリエステル樹脂を９０．０〜９９．９重量％
及び（Ｂ）　　上記（Ａ）成分と共重合可能なラジカル
重合性単量体を　１０．０〜０．１重量％（（Ａ）と（
Ｂ）の合計１００重量％） を共重合して得られる三次元構造を有するポリエステル
樹脂であり、該ポリエステル樹脂のゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定されたクロ
マトグラムが分子量１×１０３〜２×１０４の領域に極
大値を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がその極大値
を与える分子量の２０倍を超える範囲にあることを特徴
とする静電荷像現像用トナ−を提供するものである。

【００１８】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は、従来のトナ−に比べて定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、しかもキャリアを用いた二成分系現像剤
においてスペント化を起こさず繰り返し使用時の耐久性
が大きい卓越した性能を有するものである。

【００１９】本発明におけるポリエステルを構成してい
る単量体のうち三官能以上の多官能性単量体〔（イ）成
分〕としては、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサ
ンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト
−ル、ジペンタエリスリト−ル、トリペンタエリスリト
−ル、１，２，４−ブタントリオ−ル、１，２，５−ペ
ンタントリオ−ル、グリセロ−ル、ジグリセロ−ル、２
−メチルピロパントリオ−ル、２−メチル−１，２，４
−ブタントリオ−ル、トリメチロ−ルエタン、トリメチ
ロ−ルプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン
、その他の三価以上の多価アルコ−ル及び１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、エンポ−ル三量体酸、及びこれらの
無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリ
−ルエステル、その他の三価以上のカルボン酸を挙げる
ことができ、特にトリメチロ−ルプロパン、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸が好ましい。

【００２０】これら３官能以上の多官能性単量体はポリ
エステルを構成している全アルコ−ル又は全酸成分中に
　５〜５０モル％含まれる事が好ましい。

【００２１】又、不飽和ポリエステルを構成している不
飽和性単量体〔（ロ）成分〕としては、２価以上の不飽
和カルボン酸又はその酸無水物として、例えばフマル酸
、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸
、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸
等が挙げる事ができ、特にフマル酸、無水マレイン酸が
好ましい。これら２価以上の不飽和カルボン酸は、ポリ
エステルを構成している全酸成分中に、　５〜５０モル
％含まれる事が好ましい。

【００２２】また、副成分として含有させることができ
るジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸を挙げるこ
とができ、また、ジカルボン酸の等価物としては、無水
フタル酸及び上記各ジカルボン酸の低分子アルコ−ルと
のエステル、例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル等を挙げることが
できる。

【００２３】一方、ジオ−ル成分〔（ハ）成分〕として
は、エ−テル化ジフェノ−ルを主成分とするものが好ま
しく、これが少なくとも５０％以上、好ましくは６０％
以上含有するものである。上記エ−テル化ジフェノ−ル
としては、下記化学式で表されるものを挙げることがで
きる。 Ｈ（ＯＲ）ｘＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ（Ｒ
Ｏ）ＹＨ〔式中Ｐｈはフェニル基　ＲはＣ２〜Ｃ３のア
ルキレン基を示しｘ，Ｙは何れも１〜１０の数である〕

【００２４】上記化学式で表せる化合物の具体例として
は、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（４，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げる事
ができる。

【００２５】また、副成分として含有させることができ
るジオ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等を挙げること
ができる。

【００２６】本発明では、多価アルコ−ルと不飽和カル
ボン酸，多価カルボン酸とを共縮重合したポリエステル
樹脂をさらに過酸化物或いはラジカル重合開始剤及びラ
ジカル重合性単量体を用いることにより不飽和二重結合
基を反応させて三次元構造を付与する事によって製造さ
れる。

【００２７】共縮重合反応に通常使用される触媒として
は例えば酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、ジブチル錫ジ
ウラレ−ト、ジブチル錫オキシド等を挙げることができ
る。

【００２８】これら触媒の使用割合は、全酸成分及び全
アルコ−ル成分量に対して通常０．０１〜１重量％が一
般的である。

【００２９】また、ラジカル開始剤としては、通常ラジ
カル重合に用いられる公知の重合開始剤はいずれも用い
ることが出来、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、タ−シャリ−ブチルハイドロパ−オキサイド、タ
−シャリ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ジタ−シャ
リブチルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイ
ド、ジクミルパ−オキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスバレロニトリル等が好んで用いられ、ラ
ジカル開始剤の分解温度に応じ、ビニル重合の温度は適
宜選定される。ラジカル開始剤の上記ビニル単量体に対
する使用割合は通常０．２〜５重量％が一般的である。

【００３０】不飽和ポリエステルに三次元構造を付与す
るラジカル重合性単量体〔（ニ）成分〕としては下記単
量体が挙げられる。

【００３１】例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−
ニトロスチレン、等のスチレン誘導体；

【００３２】エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブ
タジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ア
クリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸などの不
飽和カルボン酸；

【００３３】メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニルなどのアクリル酸エステル類；

【００３４】マ
レイン酸、マレイン酸ハ−フエステル；ビニルメチルエ
−テル、ビニルエチルエ−テル、ビニルイソブチルエ−
テルなどのビニルエ−テル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ−ル、Ｎ−ビニルカ
ルバゾ−ル、Ｎ−ビニルインド−ル、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロ
レイン類；

【００３５】ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等
の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコ−ル・ジメタ
アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ル・ジメタクリ
レ−ト、１，３ブタンジオ−ル・ジメタクリレ−ト、ア
リ−ル・メタクリレ−ト、等のジエチレン性カルボン酸
エステル；Ｎ，Ｎジビニルアニリン、ジビニルエ−テル
、ジビニルスルフイドなどが挙げられ、

【００３６】特にスチレン類、アクリルエステル類、メ
タアクリル酸エステル類のラジカル重合性単量体が好ま
しい。

【００３７】これらラジカル重合性単量体は、不飽和ポ
リエステル樹脂（全酸成分及び全アルコ−ル成分）９０
〜９９．９重量％に対して、１０〜０．１重量％好まし
くは５〜０．２重量％使用するのが良い。

【００３８】上述した本発明に係る三官能以上の多官能
性単量体を含有する不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二
重結合基をラジカル重合性単量体と反応させて得られる
三次元構造を付与したポリエステル樹脂（以下本発明樹
脂という）をバインダ−とするトナ−は比較的低温で定
着ができ、かつ非オフセット温度領域が広いという特徴
を有する。

【００３９】一般に、三官能以上の多官能性単量体だけ
で三次元構造を付与したポリエステル樹脂の場合、弾性
率を高くすると非オフセット性は良好であるが、同時に
粘度も上がってしまい定着性が不良となる。しかしなが
ら本発明樹脂のように更に少量のラジカル重合性単量体
と反応させて得られる三次元構造を付与したポリエステ
ルの場合、弾性率を高くして非オフセット温度領域を広
くしても粘度が上がらず、定着性も良好となる事をみい
だした。これらは三官能以上の多官能性単量体の縮重合
反応により得られる分子構造と、不飽和ポリエステル樹
脂の不飽和二重結合基と、ラジカル重合性単量体との付
加重合反応により得られる分子構造との差によるものと
考えられる。

【００４０】更にこれらの特徴を維持するには、本発明
樹脂がゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）測定によるクロマトグラムにおいて分子量１×１０
３〜２×１０４の領域に極大値を持ち、かつ重量平均分
子量（Ｍｗ）がその極大値を与える分子量の２０倍以上
の範囲にある事が条件とされる。

【００４１】ＧＰＣ測定による分子量の極大値が１×１
０３より低いと定着性は良好であるが、現像機中でトナ
−がスペントを起こし易く現像剤の寿命が短い。又、分
子量の極大値が２×１０４より高いとスペント化は起き
にくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限温
度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良とな
り好ましくない。

【００４２】ＧＰＣ測定における分子量の極大値が好ま
しくは１×１０３〜２×１０４更に好ましくは２×１０
３〜１×１０４最も好ましくは３×１０３〜８×１０３
のものが好適に使用される。又、ＧＰＣ測定における重
量平均分子量（Ｍｗ）が、分子量の極大値の２０倍より
小さい値を示すと定着性は良好であるがホット・オフセ
ットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ま
しくない。

【００４３】本発明樹脂のガラス転移温度は５０〜７０
℃の範囲内にある事が好ましい。ガラス転移点が５０℃
より低い場合、トナ−の使用態様によっては、トナ−粉
体が凝集体を帯び塊状となって好ましくない。又、ガラ
ス転移点が７０℃より高くなると定着温度が高くなり高
速定着に適さない。

【００４４】また、本発明に係る静電荷像現像用トナ−
には、適当な顔料または染料が着色剤として配合され更
に必要に応じて電荷制御剤、離型剤・磁性体などの他の
種類のトナ−添加剤を配合せしめることができる。

【００４５】本発明に於いて使用する事のできる着色剤
として例えば黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネ
スブラック法、ランプブラック法等により製造される各
種のカ−ボンブラック、カラ−トナ−の場合銅フタロシ
アニン、モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ
ｅｄ　５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３
６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２）、ジスア
ゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８
３）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
　Ｂｌｕｅ　６０）、ジスアゾ系顔料（Ｓｏｌｖｅｎｔ
　Ｒｅｄ　１９）、ロ−ダミン系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ
　Ｒｅｄ　４９）等が用いられる。

【００４６】又、本発明に於いて使用する事のできる離
型剤としてはエチレン系オレフィン重合体、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレ−ト共重合体、酸化ポリエチレン、酸化ポリ
プロピレン、その他天然ワックス例えばカルナバワック
ス、モンタン酸ワックスなどが用いられトナ−の重量に
対して０．１〜１０重量％（特に０．２〜５重量％）含
有せしめ、定着特性を補助的に改善することは好ましい
。

【００４７】トナ−は、主要樹脂成分に上記添加剤を配
合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応
じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分
級することにより、平均粒径が５〜３０μｍの所望粒度
分布を得た後、必要に応じて、各種添加剤（流動改質剤
、クリ−ニング助剤等）を添加して最終製品（トナ−）
を得る事が出来る。

【００４８】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−は一成分系現像剤、二成分系現像剤あるいは非磁性一
成分系現像剤として用いられるが、特に樹脂被覆層を有
するキャリアを使用する二成分系現像剤に好適に用いら
れる。

【００４９】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フェライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料としては
、一般にフッ素樹脂シリコン樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂が代表的なものである。

【００５０】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤
を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着
して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとト
ナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久
性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好
適である。

【００５１】本明細書で使用する各試験方法を以下に説
明する。 ａ）　酸価測定法 樹脂試料４００ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌを加えＮ２ガス雰囲気中で溶解した後、フェノ−ルフ
タレン指示液（１％エチルアルコ−ル溶液）を１〜２滴
加えて、Ｎ２ガス雰囲気中で１／１００ＮのＮ２ＯＨで
滴定を行い、次式より酸価を算出した。

【００５２】酸価〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕＝〔（ｘ−Ｂ）×
ｆ×５６．１１×０．０１〕÷試料採取量 ｆ：１／１００ＮのＮ２ＯＨ規定溶液のファクタ−ｘ：
試料の滴定量〔ｍｌ〕 Ｂ：空試験の滴定量〔ｍｌ〕

【００５３】ｂ）　水酸基価測定法 樹脂試料４００ｍｇを秤量し、無水酢酸／ピリジン混合
溶媒５０ｍｌを加えＮ２ガス雰囲気中で溶解した後、フ
ェノ−ルフタレン指示液（１％エチルアルコ−ル溶液）
を１〜２滴加えてＮ２ガス雰囲気中で１／１００ＮのＮ
ａＯＨで滴定を行い、次式より水酸基価を算出した。 　　水酸基価〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕＝〔（Ｂ−ｘ）×ｆ×
５６．１１×０．０１〕÷試料採取量

【００５４】ｃ）
　分子量測定法 分子量分布のピ−ク位置分子量は、ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に、カラム（東ソ−製
ＧＭＨ×３本）を装着した装置を用いて試料をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に０．２ｗｔ％の濃度で溶解し、
温度２０℃において１ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定を行っ
た。なお試料の分子量測定に際しては該試料の有する分
子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成さ
れた検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範
囲内に包含される測定条件を選択した。

【００５５】ｄ）　複写試験 ■　　定着性試験 市販の電子写真複写機（感光体はＳｅ系感光体，定着ロ
−ラ−の回転速度は４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中の
ヒ−トロ−ラ−温度を可変にし、オイル塗布装置を除去
したもの）にて画像出しを行った。定着温度を１２０℃
〜２２０℃にコントロ−ルし、画像の定着性、オフセッ
ト性を評価した。

【００５６】ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ
×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定
着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こす
る前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測
定し、以下の定義による定着率が７０％を超える際の定
着ロ−ラ−の温度をいう。

【００５７】■　　紙上かぶり 複写試験において余白部へのトナ−のかぶりは、ミノル
タ社製ＣＲ−２００色彩色差計を用いて測定した。かぶ
りが少ない場合は　０．５％以下の値をかぶりが多い場
合は１％以上の値を示す。

【００５８】■　　耐久性試験 長期ランニング安定性については、常温常湿（２３℃，
６５％ＲＨ）での画像安定性について評価した。

【００５９】ｅ）　保存安定性 保存安定性については、各トナ−を５０℃の恒温槽に２
４時間放置したときの凝集の発生の程度を評価した。

【００６０】

【実施例−１】 　　　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキ　　　　　　シフェニル）プロパン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４６．５ｇ　　　　ポリオキシエチレン（２
，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ　　　　　　フ
ェニル）プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５８６．２ｇ　　　　
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４８．
４ｇ　　　　ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１．４ｇ　　
　　フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２７．５ｇ

【００６１】上記原料化合物をガラス製２
　ｌの４つ口フラスコに入れ、該フラスコに温度計、攪
拌棒、流下式コンデンサ−付き脱水管及び窒素導入管を
備えつけた後、ジブチル、オキシドを５ｇ加えオイルバ
ス中で加熱しながら窒素気流下で前半　１６０℃の常圧
反応を行い、後半　２３０℃の減圧反応にて重合を進め
た。反応により生成する水が流出しなくなった時点で反
応を停止させ、全体を冷却した。

【００６２】上記不飽和ポリエステル樹脂９９重量部に
対してスチレンモノマ−１重量部パ−ブチルＯ　０．０
２重量部を加え還流下１３０℃でラジカル重合を行ない
、還流がなくなった時点で反応を停止させ全体を室温に
冷却した。得られた樹脂全体の特性は表１に記す。

【００６３】上記樹脂１００重量部カ−ボンブラック（
ＭＡ−１００）６重量部、ポリプロピレン・ワックス（
　５５０Ｐ）２重量部、含金染料（Ｓ−３４）２重量部
をボ−ルミルで粉砕混合した後、１４０℃の熱ロ−ルで
３０分間よく混練した。

【００６４】冷却後、ハンマ−ミルで粗砕し、次いでジ
ェットミル微粉砕を行なった。更に得られた微粉砕粉体
を風力分級機にて分級を行ない５〜２０μｍの粒子を得
た後、疎水性シリカ（Ｒ−９７２）０．２重量部を加え
て混合し、平均粒子径１０μｍのトナ−を得た。

【００６５】上記トナ−とシリコン樹脂被覆キャリアを
用いて市販の複写機（感光体Ｓｅ系感光体、定着ロ−ラ
の回転速度は５０ｍｍ／ｓｅｃ）で複写試験を行なった
ところ画像の定着は　１３５℃から可能となり　２３０
℃においても加熱定着ロ−ルへのトナ−のオフセットに
よる汚れはなく１０００００枚の複写後も初期と同様、
汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。その他得られ
た結果を表２に記す。

【００６６】

【実施例−２】 　　　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロ　　　　　　キシフェニル）プロパン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４２．６ｇ　　　　ポリオキシエチレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキ　　　　　　シフェニル）
プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５７０．５ｇ　　　　イソフタル酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５２．２ｇ　　　　ベンゼン
１・２・４トリカルボン酸無水物　　　　　　　　　　
　　　　　１２１．４ｇ　　　　フマル酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３．３ｇ

【００６７】上記
原料化合物を実施例−１と同様に反応させた不飽和ポリ
エステル樹脂９９．５重量部に対してアクリル酸２エチ
ルヘキシル０．５重量部、パ−ブチルＤ　０．０１重量
部を加え還流下１５０℃でラジカル重合を行ない、還流
がなくなった時点で反応を停止させ全体を室温に冷却し
た。上記樹脂を実施例−１と同様にトナ−にした。その
結果を表１、表２に記す。

【００６８】

【実施例−３】 　　　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロ　　　　　　キシフェニル）プロパン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３５．０ｇ　　　　ポリオキシエチレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキ　　　　　　シフェニル）
プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５４０．０ｇ　　　　エチレングリコ−
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．０ｇ　　　　テレフタル酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２２１．８ｇ　　　　ベンゼ
ン１・２・４トリカルボン酸無水物　　　　　　　　　
　　　　　　　５０．１ｇ　　　　無水マレイン酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４１．１ｇ

【００６９】上記原料
化合物を実施例−１と同様に反応させた不飽和ポリエス
テル樹脂９８重量部に対してスチレン１．６重量部、ア
クリル酸ブチル０．４重量部、パ−ブチルＯ０．０４重
量部を加え、還流下１３０℃でラジカル重合を行ない還
流がなくなった時点で反応を停止させ全体を室温に冷却
した。上記樹脂を実施例−１と同様にトナ−にした。そ
の結果を表１，表２に示す。

【００７０】

【実施例−４】 　　　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロ　　　　　　キシフェニル）プロパン（
Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５
．４ｇ　　　　ポリオキシエチレン（２，２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキ　　　　　　シフェニル）プロパ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５４６．８ｇ　　　　テレフタル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２２１．３ｇ　　　　トリメチロ−ル
プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２４．９ｇ　　　　フマル酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０１．６ｇ

【００７１】
上記原料化成物を実施例−１と同様に反応させた不飽和
ポリエステル樹脂９２重量部に対してスチレン７．２重
量部、アクリル酸ブチル０．７９重量部、ジビニルベン
ゼン０．０１重量部、パ−ブチルＯ　０．１６重量部加
え、還流下１３０℃でラジカル重合を行ない還流がなく
なった時点で反応を停止させ、全体を室温に冷却した。 上記樹脂を実施例−１と同様にトナ−にした。その結果
を表１，表２に示す。

【００７２】

【比較例−１】 　　　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロ　　　　　　キシフェニル）プロパン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４２．６ｇ　　　　ポリオキシエチレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキ　　　　　　シフェニル）
プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５７０．５ｇ　　　　イソフタル酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９８．２ｇ　　　　ベンゼン
１・２・４トリカルボン酸無水物　　　　　　　　　　
　　　　　１７５．４ｇ　　　　フマル酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３．３ｇ

【００７３】上記
原料化合物をガラス製２　ｌの４つ口フラスコに入れ、
該フラスコに温度計、攪拌棒、流下式コンデンサ−付き
脱水管及び窒素導入管を備えつけた後、ジブチル、オキ
シドを５ｇ加えオイルバス中で加熱しながら窒素気流下
で前半　１６０℃の常圧反応を行い、後半　２３０℃の
減圧反応にて重合を進め、上記樹脂を実施例−１と同様
にトナ−にした。その結果を表１，表２に示す。

【００７４】

【比較例−２】 　　　　ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロ　　　　　　キシフェニル）プロパン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
１０ｇ　　　　テレフタル酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２３９．２ｇ　　　　フマル酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０．８ｇ

【００７５】上記原料化合
物を実施例−１と同様に反応させた不飽和ポリエステル
樹脂９５重量部に対してスチレン５重量部、パ−ブチル
Ｏ　０．１重量部を加え、還流下　１３０℃でラジカル
重合を行ない還流がなくなった時点で反応を停止させ全
体を冷却した。上記樹脂を実施例−１と同様にトナ−に
した。その結果を表１，表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明は、電子写真法、静電印刷法、静
電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナ−に関するものであり、

【００７９】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は従来のトナ−に比べて、定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、

【００８０】しかもキャリアを用いた二成分系現像剤に
おいてスペント化を起こさず繰り返し使用時の耐久性が
大きい卓越した性能を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　結合剤樹脂と着色剤とを主成分とする
   静電荷像現像用トナ−において、該結合樹脂が（Ａ）　
   　三官能以上の多官能性単量体を反応させて得られる不
   飽和ポリエステル樹脂を９０．０〜９９．９重量％及び
   （Ｂ）　　上記（Ａ）成分と共重合可能なラジカル重合
   性単量体を　１０．０〜０．１重量％（（Ａ）と（Ｂ）
   の合計１００重量％） を共重合して得られる三次元構造を有するポリエステル
   樹脂であり、該ポリエステル樹脂のゲルパ−ミエ−ショ
   ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定されたクロ
   マトグラムが分子量１×１０３〜２×１０４の領域に極
   大値を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がその極大値
   を与える分子量の２０倍を超える範囲にあることを特徴
   とする静電荷像現像用トナ−。