JPH0435238B2

JPH0435238B2 -

Info

Publication number: JPH0435238B2
Application number: JP14692484A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Igari; Izumi Kadona; Koyo Murakami; Tatsuo Hirose
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1992-06-10
Also published as: JPS6128491A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、水中に含まれるリンの除去方法に
係り、特に、脱リン剤としてアルカリ処理スラグ
とマグネシア系吸着剤とを併用する脱リン処理方
法に関する。〔従来の技術〕近年、湖沼、内湾等の富栄養化現象をもたらす
原因物質として、窒素成分と共にリン成分が注目
されるようになり、閉鎖水域となる湖沼や内湾等
に流れ込む排水についてはこの排水中に含まれる
リン成分を予め除去することが要請されている。従来、このような排水中のリン成分を除去する
方法としては、脱リン剤として硫酸バンド、ポリ
塩化アルミニウム（PAC）等を使用する凝集沈
澱法が最も一般的に採用されており、また、消石
灰を使用してその表面にカルシウムヒドロキシア
パタイトの結晶を析出させる晶析脱リン法や、脱
リン剤としてアルカリ処理スラグとマグネシア系
吸着剤との混合脱リン剤を使用する方法（特公昭
第59−1113号公報）が提案されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上記凝集沈澱法においては、脱
リン剤の添加に伴い処理水中に塩類が溶解して最
終的にはこの塩類が増加し、また、処理過程で生
成する沈澱汚泥の濃縮性や脱水性が悪くて汚泥処
理が著しく困難であり、しかも、脱リン剤が高価
で大量の排水処理には不向きであるほか、緑地還
元の観点から見ると好ましくない等の問題があつ
た。また、上記晶析脱リン法においては、この方法
が一種の固定層による脱リンであるため、逆洗に
よる洗浄操作が必要になるほか、脱リン剤表面が
微生物膜等で汚染されないように次亜塩素酸ソー
ダによる処理を必要とする等、操業が複雑にな
り、しかも、脱リン剤が非常に高価で大量の排水
処理には不向きであるという問題があつた。更に、脱リン剤としてアルカリ処理スラグとマ
グネシア系吸着剤とを併用する方法（特公昭第59
−1113号公報）は、適当な固液接触手段を適用し
て排水をこの混合脱リン剤に接触させることによ
り優れたリン除去率を与えるが、マグネシア系吸
着剤が非常に高価であり、また、この方法も上記
混合脱リン剤にリン成分を吸着させるものである
から、大量の排水処理を行う場合にはその排水量
に応じて大量の混合脱リン剤を必要とし、結果と
して排水処理コストが高くつくという問題があつ
た。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもの
であり、上記アルカリ処理スラグとマグネシア系
吸着剤との混合脱リン剤を単に物理的な吸着剤と
してのみ使用するだけでなく、同時に排水中のリ
ン成分と反応してカルシウムヒドロキシアパタイ
トの結晶を析出させる脱リン剤としても使用する
ことにより、この混合脱リン剤を効率良く利用す
る方法を提供するものである。すなわち、本発明は、リン化合物を含有する排
水中にアルカリ処理スラグとマグネシア系吸着剤
との混合脱リン剤を添加して脱リンするに当た
り、新混合脱リン剤と共に使用済混合脱リン剤を
併用使用して排水中のカルシウムイオンとリン酸
イオンの比（Ca／Ｐ）を３以上及び排水のPH値
を９〜11の範囲に維持する脱リン処理方法であ
る。本発明の脱リン処理方法が適用される排水とし
ては、それがリン化合物を含有してこのリン化合
物を除去する必要がある排水であれば如何なる種
類の排水であつてもよく、例えば、工業排水、産
業排水、下水生活排水等があり、また、これらの
排水中にはアンモニア、有機物その他の汚染物質
が含まれていてもよい。また、本発明の脱リン処理方法によつて脱リン
し得るリン化合物としては、オルトリン酸塩、メ
タリン酸塩、ポリリン酸塩等の各リン酸塩を挙げ
ることができ、また、排水中のリン成分濃度につ
いても特に制限がなく、30〜100ppmあるいはそ
れ以上のリン成分を含有する排水に対しても適用
することができる。本発明方法で使用するアルカリ処理スラグは、
製鉄炉から得られるスラグを水で急冷し、これを
0.5N以上、好ましくは１〜6Nのアルカリ濃度の
アルカリ水溶液（PH14以上、好ましくはPH15〜
20）中に投入して常温から200℃、好ましくは60
〜100℃の温度で少なくとも30分以上、通常１〜
10時間処理し、濾別水洗後乾燥して得られるもの
である。このようにして得られるアルカリ処理スラグ
は、そのアルカリ処理の際にスラグ中のSiO₂の
一部が溶出し、その比表面積が著しく増大して嵩
比重は著しく低下し、表面鱗片状の多孔質物質で
ある。本発明方法で使用するアルカリ処理スラグ
の比表面積は通常0.634cm²／ｇ以上であり、また、
嵩比重は通常1.13〜0.3ｇ／cm³の範囲である。また、このアルカリ処理スラグの粒度について
は、それが微細であればある程リン除去率に良好
な結果を与えるもので、通常その主成分（50％以
上の成分）が80〜325メツシユ、好ましくは250〜
350メツシユの範囲である。このように微細粒子
のアルカリ処理スラグを得るには、その原理のス
ラグをこの粒度範囲になるように予め微粉砕した
後アルカリ処理するか、あるいは、アルカリ処理
スラグをこの粒度範囲になるように微粉砕する。上記アルカリ処理スラグと共に使用されるマグ
ネシア系吸着剤としては、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムスラツジ
（水マグスラツジ、海水から水酸化マグネシウム
を回収した後のスラツジ）等を200〜800℃、好ま
しくは400〜600℃で焼成して形成したものであ
り、その粒度は通常115〜350メツシユ、好ましく
は250〜325メツシユである。このマグネシア系吸着剤の製造原料として使用
するマグネシウム化合物は、純度の高いものであ
る必要はなく、例えば、Ca（OH）₂、Fe₂O₃、
Al₂O₃、SiO₂、CaCO₃等の他の金属の水酸化物、
酸化物又は炭酸化物を含有するものであつてもよ
く、水酸化マグネシウムを少なくとも30重量％以
上含有するものであればよい。上記アルカリ処理スラグとマグネシア系吸着剤
とからなる混合脱リン剤は、上記の如くして得ら
れたアルカリ処理スラグとマグネシア系吸着剤と
を所定の割合で配合し均一に混合するか、あるい
はアルカリ処理スラグとマグネシア系吸着剤の製
造原料であるマグネシウム化合物とを混合し、こ
の混合物を200〜800℃、好ましくは400〜600℃で
焼成して調製される。この場合、増量剤としてカ
オリン、アルミナ、カルシウム化合物（CaO、
CaCO₃）、酸化鉄（Fe₂O₃）等を添加することも
でき、また、上記アルカリ処理スラグとマグネシ
ア系吸着剤の配合割合については、通常重量比で
80／20〜20／80の範囲内である。なお、上記アルカリ処理スラグとマグネシア系
吸着剤とからなる混合脱リン剤の使用に際して
は、上記の如く両成分を所定の割合で配合して得
られた混合脱リン剤を粉末状のまま排水中に投入
したり、適当なバインダーを使用して粒子状、タ
ブレツト状、ペレツト状等に成型加工して使用す
ることができるほか、排水中に両成分を所定の割
合で別個に投入して混合してもよい。更に、本発明方法において上記混合脱リン剤と
共に併用して使用される使用済混合脱リン剤と
は、一旦脱リン処理に使用されて回収された混合
脱リン剤をいう。この使用済混合脱リン剤の使用
量については、排水中のリン酸イオンの量と、こ
れら新混合脱リン剤と使用済混合脱リン剤とを排
水中に共存させた際に新混合脱リン剤から排水中
に供給される水酸イオン（OH−イオン）の量及
び使用済混合脱リン剤から排水中に供給されるカ
ルシウムイオン（Ca²⁺イオン）の量とそれぞれ
考慮して決定される。すなわち、新混合脱リン剤は、吸着による脱リ
ン機能を発揮すると共に排水中に水酸イオン
（OH^-イオン）を供給する水酸イオン供与剤とし
て作用し、また、使用済混合脱リン剤は、排水中
にカルシウムイオン（Ca²⁺イオン）を供給する
カルシウムイオン供与剤として作用すると共に上
記排水中に共存する水酸イオン（OH^-イオン）、
カルシウムイオン（Ca²⁺イオン）及びリン酸イ
オン（PO₄ ^3-）が下記反応式(1)、(2)及び(3) Ca²⁺＋OH^-＋3PO₄ ^3-→ Ca₅（OH）（PO₄）₃ (1) 5Ca²⁺＋4OH^-＋3HPO₄ ^3-→ Ca₅（OH）（PO₄）₃＋3H₂O (2) 5Ca²⁺＋4OH^-＋2PO₄ ^3-→ Ca₅（OH）₄（POB₄）₂ (3) に従つて、カルシウムヒドロキシアパタイトを生
成する際の核になる。従つて、上記新混合脱リン剤と使用済混合脱リ
ン剤の使用量については、理論的には、排水中の
カルシウムイオンとリン酸イオンの比（Ca／Ｐ）
が５／３〜５／２以上になるようにすることが必
要であり、また、水酸イオンとリン酸イオンの比
（OH／Ｐ）が１／３〜２以上になるようにする
ことが必要であるが、本発明者等の実験結果によ
ると、排水中のカルシウムイオンとリン酸イオン
の比（Ca／Ｐ）を３以上、好ましくは５以上、
より好ましくは５〜12の範囲に維持するのがよ
く、また、排水中の水酸イオンとリン酸イオンの
比（OH／Ｐ）を所望の値に維持するために排水
のPH値を９〜11、好ましくは9.5〜10.7の範囲に
維持するのがよい。排水中のPHについては、通常
特別に調整する必要はないが、PH値が９より小さ
いとカルシウムヒドロキシアパタイトの生成反応
が不十分になり、また、PH値が11より大きくなる
と脱リン性能が特に向上することもなく、新たに
アルカリを添加する必要があり、プロセス経済上
好ましくない。本発明方法によりリン化合物を含有する排水を
処理するには従来公知の方法で新混合脱リン剤及
び使用済混合脱リン剤とリン化合物を含有する排
水とを接触させればよい。これら混合脱リン剤と
排水とを接触させる方法としては、一旦使用済み
の混合脱リン剤の一部又は全部を回収して再使用
することができる方法であれば如何なる方法でも
よく、例えば、混合脱リン剤が粉末状である場合
には撹拌混合機（ミキサー）と分離槽（セトラ
ー）とを組合せたミキサー・セトラー方式やこれ
らミキサー及びセトラーを多段に組合せた多段ミ
キサー・セトラー方式があり、また、混合脱リン
剤が粒状やペレツト状等である場合には流動層方
式やカラム方式等が採用される。リン化合物を含
有する排水を連続的に処理するには、セトラーで
分離された使用済混合脱リン剤をスラリー状態で
回収してそのままミキサーに戻すことができるミ
キサー・セトラー方式や多段ミキサー・セトラー
方式が好ましい。本発明方法をその実施の一例に係るフローシー
トに従つて説明する。第１図において、リン化合物を含有する排水は
ライン１からミキサー２に装入され、このミキサ
ー２でライン３から導入される粉末状の新混合脱
リン剤及びライン４から導入されるスラリー状の
使用済混合脱リン剤と混合されて接触した後ライ
ン５から抜出され、凝縮槽６に装入される。この
凝集槽６ではライン７から導入されるアニオン系
高分子凝集剤等の適当な凝集剤と混合されて接触
した後、ライン８から抜出されてセトラー９に装
入され、このセトラー９で固液分離され、液体に
ついてはセトラー９の上部からライン１０より抜
出されて図示外の中和処理工程を経て処理水とし
て排水され、また、セトラー９の下部からはライ
ン１１より使用済混合脱リン剤を主体とするスラ
リーが抜出され、その一部はライン４から上記ミ
キサー２に循環させて再使用されると共に、残部
は図示外のスラリー処理工程に導入して処理す
る。なお、このフローシートにおいては、凝集効果
を高めるためにミキサー２とセトラー９との間に
凝集槽６を設けてアニオン系高分子凝集剤等の適
当な凝集剤と接触させるようにしているが、この
凝集槽６については必要に応じて設ければよい。
また、排水処理方式として多段ミキサー・セトラ
ー方式を採用する場合には、後段のセトラーから
回収されるスラリーの全量を前段のミキサーに循
環させて再使用するようにしてもよい。〔作用〕本発明方法の脱リン処理方法は、主として新混
合脱リン剤によつて排水中のリン化合物を吸着作
用により脱リンすると同時に、一旦リン化合物の
脱リン処理に使用された使用済混合脱リン剤を回
収して上記新混合脱リン剤と共に使用し、排水中
に新混合脱リン剤によつて供給される水酸イオン
（OH^-）と使用済混合脱リン剤によつて供給され
るカルシウムイオン（Ca²⁺）とを所定の割合で
共存させることにより、リン化合物をカルシウム
ヒドロキシアパタイトとして沈澱させるものであ
る。〔実施例〕実施例１〜２及び比較例１〜３第１表に示す組成の高炉水砕スラグ（250〜325
メツシユ）10重量部を100重量部の3N−NaOH水
溶液中に添加し、90℃で３時間撹拌処理後、アル
カリ処理スラグを炉別し、水洗後110℃で12時間
乾燥してアルカリ処理スラグ粉末を得た。このア
ルカリ処理スラグの嵩比重は未処理のものが
1.665ｇ／cm³に対して0.530ｇ／cm³であり、その比
表面積は未処理のものが１m²／ｇ以下であるのに
対して69.0m²／ｇであつた。また、第２表に示す水マグスラツジを110℃で
12時間乾燥して粒度250〜325メツシユの乾燥水マ
グスラツジを得た。このようにして得られたアルカリ処理スラグと
乾燥水マグスラツジとを重量比75／25の割合で混
合し、500℃で１時間焼成して混合脱リン剤とし
た。以上のようにして得られた混合脱リン剤を使用
し、第３表に示す割合でととを使用し、第１図に
示す方式でリン酸態リン（PO₄−Ｐ）4.95ppmを
含有するPH値7.1の活性汚泥処理水を処理し、こ
の時の（Ca／Ｐ）値、PH値、処理水中のPO₄−
Ｐ値及びリン化合物の除去率を求めた。また、比
較例として新混合脱リン剤のみを使用した場合と
使用済混合脱リン剤のみを使用した場合について
も同様に活性汚泥処理水の処理を行い、この時の
（Ca／Ｐ）値、PH値、処理水中のPO₄−Ｐ値及び
リン化合物の除去率を求めて実施例の場合と比較
した。結果を第３表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の脱リン処理方法によれば、アルカリ処
理スラグとマグネシア系吸着剤との混合脱リン剤
を単に物理的な吸着剤としてのみ使用するだけで
なく、同時に排水中のリン成分と反応してカルシ
ウムヒドロキシアパタイトの結晶を析出させる脱
リン剤としても使用することにより、この混合脱
リン剤を効率良く利用することができ、リン化合
物を含有する排水の脱リン処理を極めて経済的に
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施の一例を示すフロー
シートである。

Claims

【特許請求の範囲】

１リン化合物を含有する排水中にアルカリ処理
スラグとマグネシア系吸着剤との混合脱リン剤を
添加して脱リンするに当たり、新混合脱リン剤と
共に使用済混合脱リン剤を併用使用して排水中の
カルシウムイオンとリン酸イオンの比（Ca／Ｐ）
を３以上及び排水のPH値を９〜11の範囲に維持す
ることを特徴とする脱リン処理方法。