JPH04352731A - 炭化水素のオレフィン含有混合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素のオレフィン
含有混合物を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン、特にエチレンおよびプロピ
レンの製造に相当な関心が寄せられている。何故なら、
低価値の低級パラフィンとは異なり、その反応性は他の
生産物への変換を好適にするからである。たとえば軽質
留分のような炭化水素供給原料を、特にエチレンおよび
プロピレンのような低級オレフィンに富んだ生産物まで
高温水蒸気熱分解法により変換させることが知られてい
る。この種の水蒸気熱分解法で得られる典型的な生成物
スレートは、比較的高いメタン生成レベルおよび高いエ
チレンとプロピレンとの比を示すという点で化学工業の
要求に完全には適していない。最近、たとえばＥＰ０３
４７００３号、ＥＰ０３９２５９０号およびＥＰ０３８
５５３８号各公報に記載されているように、広範囲の炭
化水素供給原料から低級オレフィンを製造するための代
案方法が開発されている。これらの方法は、従来の水蒸
気熱分解法と対比して、驚くほど高収率の低級オレフィ
ンと少量のメタンとプロピレンおよびＣ４　オレフィン
に対する低いエチレン比とを与えることが判明した。エ
チレンおよびプロピレンは化学プロセスのための貴重な
出発物質であるのに対し、Ｃ４　オレフィンは高オクタ
ン価ガソリンおよび／または中間留分を生産するための
アルキル化および／またはオリゴマー化過程に関する出
発物質としての用途を有する。イソブテンはメチルｔ−
ブチルエーテルまで有利に変換することができる。驚く
ことに今回、低級オレフィンのずっと高い収率およびプ
ロピレンに対するエチレンの低比率が、特定の平均微結
晶寸法（ａｖｅｒａｇｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ　ｓ
ｉｚｅ）を持ったゼオライトからなるゼオライト触媒を
使用すれば、上記引用方法と比較して得られることが突
き止められた。

【０００３】

【発明の要点】したがって本発明は、炭化水素のオレフ
ィン含有混合物を製造するに際し、炭化水素供給原料を
４８０℃より高い温度にて１０秒間未満の時間にわたり
ゼオライト触媒と接触させ、触媒／供給原料の重量比を
５〜１５０の範囲にすると共に、ゼオライト触媒を０．
３〜０．７ｎｍの孔径と２μｍ未満の平均微結晶寸法と
を有するゼオライトで構成することを特徴とするオレフ
ィン含有混合物の製造方法に関するものである。好まし
くは、本発明による方法に使用すべきゼオライト触媒は
、１μｍ未満の平均微結晶寸法を有するゼオライトから
なっている。より好ましくは、ゼオライトは０．０１〜
０．５μｍの範囲の平均微結晶寸法を有する。本明細書
にて微結晶寸法という用語は、個々のゼオライト結晶の
寸法と考えるべきである。これら個々の結晶は、それぞ
れ３〜１０個もしくはそれ以上の個々の結晶からなるク
ラスターまで凝集することができる。好ましくは、ゼオ
ライトは分離した個々の結晶からなっている。使用すべ
きゼオライト触媒は０．３〜０．７ｎｍ、好ましくは０
．５〜０．７ｎｍの孔径を有する１個もしくはそれ以上
のゼオライトで構成することができる。

【０００４】本明細書においてゼオライトという用語は
、結晶アルミノシリケートのみで構成されると考えては
ならない。この用語は結晶シリカ（シリカライト）、シ
リコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、クロモシリケ
ート、珪酸ガリウム、珪酸鉄、燐酸アルミニウム（ＡＬ
ＰＯ）、アルミノ珪酸チタン（ＴＡＳＯ）、珪酸硼素、
アルミノ燐酸チタン（ＴＡＰＯ）およびアルミノ珪酸鉄
をも包含する。適する例は結晶シリカ（シリカライト）
、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、クロモシ
リケート、珪酸ガリウム、珪酸鉄、燐酸アルミニウム（
ＡＬＰＯ）、アルミノ珪酸チタン（ＴＡＳＯ）、珪酸硼
素、アルミノ燐酸チタン（ＴＡＰＯ）およびアルミノ珪
酸鉄を包含する。ゼオライトの例は米国特許第４，４４
０，８７１号に記載されたＳＡＰＯ−４およびＳＡＰＯ
−１１、米国特許第４，３１０，４４０号に記載された
ＡＬＰＯ−１１、米国特許第４，５００，６５１号に記
載されたＴＡＰＯ−１１、米国特許第４，２５４，２９
７号に記載されたＴＡＳＯ−４５、珪酸アルミニウム、
たとえばエリオナイト、フェリエライト、Θ−およびＺ
ＳＭ−型ゼオライト、たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２３および
ＺＳＭ−３８を包含する。好ましくは、０．３〜０．７
ｎｍの孔径を有するゼオライトはＺＳＭ−５構造を有す
る結晶（メタロ）シリケート、フェリエライト、エリオ
ナイトおよびその混合物よりなる群から選択される。好
ましくは、０．３〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオライ
トはＺＳＭ−５構造を有する結晶（メタロ）シリケート
からなっている。ＺＳＭ−５構造を有する結晶（メタロ
）シリケートの適する例は、たとえば英国特許第２，１
１０，５５９号公報に記載された珪酸アルミニウム、ガ
リウム、鉄、シカンジウム、ロジウムおよび／またはク
ロムである。

【０００５】本発明の方法に使用すべきゼオライトの製
造の後、一般に著量のアルカリ金属酸化物が既成のゼオ
ライト中に存在する。好ましくは、アルカリ金属の量は
当業者で知られた方法（たとえばイオン交換に続いて、
必要に応じ焼成）により除去され、ゼオライトをその水
素型で生成する。好ましくは、本発明の方法で使用する
ゼオライトは実質的にその水素型である。この触媒は好
適には、結合剤として作用する耐火性酸化物からなるマ
トリックスをも含む。適する耐火性酸化物はアルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニアおよびその混合物を包含する。マトリックスは
天然もしくは合成粘土をも含むことができる。耐火性酸
化物とゼオライトとの重量比は好適には１０：９０〜９
９：１、好ましくは５０：５０〜９０：１０である。ゼ
オライト触媒は４０重量％までの０．７ｎｍより大きい
孔径を有する他のゼオライトをも含むことができる。こ
の種のゼオライトの適する例はフォージャサイト型ゼオ
ライト、ゼオライトβ、ゼオライトω、特にゼオライト
ＸおよびＹを包含する。このゼオライト触媒は、０．３
〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオライトからなっている
。好適には、ゼオライト触媒はＺＳＭ−５およびゼオラ
イトＹからなっている。

【０００６】炭化水素供給原料は、１０秒間未満の時間
にわたりゼオライト触媒と接触される。好適には、最小
接触時間は０．１秒間である。炭化水素供給原料をゼオ
ライト触媒と０．２〜６秒間にわたり接触させれば極め
て良好な結果が得られる。この方法は比較的高温度で行
なわれる。好適温度範囲は４８０〜９００℃、より好ま
しくは５００〜７５０℃である。本発明の方法に使用す
べき圧力は広範囲で変化することができる。しかしなが
ら、圧力は得られる炭化水素の混合物が主たる温度にて
実質的に気相であるか或いは触媒との接触により気相に
されるような圧力であることが好ましい。これは、高価
なコンプレッサおよび高圧容器、並びに他の装置を必要
としないので有利である。適する圧力範囲は１〜１０バ
ールである。減圧も可能であるが好適でない。大気圧で
操作するのが経済的に有利である。炭化水素供給原料の
変換に際し、たとえば水蒸気および／または窒素のよう
な他の気体物質を存在させることもできる。オレフィン
生産は、水素または水素供与体の不存在下で容易化され
る。したがって本発明は、有利には水素を添加せずに行
なわれる。勿論、反応の際にたとえば水素分子のような
小分子も生成することができる。しかしながら、この量
は一般に無視することができ、生成物の０．５重量％よ
りも少ない。

【０００７】本発明による方法は固定床で行なうことが
できる。しかしながら、これは短い接触時間を実現する
には極めて高い空間速度を必要とすることを意味する。 したがって、本発明は好ましくは移動床で行なわれる。 触媒の床は上方向または下方向に移動することができる
。床が上方向に移動する場合、流動接触熱分解法と同様
な方法が得られる。本発明の方法において、触媒上には
若干のコークスが形成する。したがって、触媒を再生す
るのが有利である。好ましくは、触媒はたとえば空気の
ような酸化性ガスでの処理にかけて再生される。流動接
触熱分解法で行なわれる再生と同様な連続再生が特に好
適である。コークス形成は極めて高い速度では生じない
。したがって、反応帯域（たとえば移動床）における触
媒粒子の滞留時間を反応帯域における供給原料の滞留時
間よりも長くする方法を配備することができる。勿論、
供給原料と触媒との間の接触時間は１０秒間未満とすべ
きである。接触時間は一般に供給原料の滞留時間に対応
する。好適には、触媒の滞留時間は供給原料の滞留時間
の１〜２０倍である。

【０００８】変換すべき炭化水素供給原料に対する使用
する触媒の重量比（触媒／油の比、ｇ／ｇ）は広範囲、
すなわち炭化水素供給原料１ｋｇ当り５〜１５０ｋｇの
触媒の範囲で変化することができる。好ましくは、炭化
水素供給原料に対する触媒の重量比は１０〜１００、よ
り好ましくは２０〜１００である。低級オレフィン生成
の実質的増加の他に、（比較的）高い触媒／供給原料の
重量比にて大型結晶ゼオライトを用いる場合よりも小型
結晶ゼオライトを用いてずっと少ないコークスが生成さ
れると判明した。オレフィンへの魅力的な高い変換率お
よび低いコークス生成を可能にするのは、特に高温度と
短い接触時間と特定の小結晶触媒の使用と（比較的）高
い触媒／供給原料の重量比との組合せである。本発明の
方法にてゼオライト触媒と接触させるべき炭化水素供給
原料は広い沸点範囲内で変化することができる。適する
供給原料の例は比較的軽質の石油フラクション、たとえ
ばＣ３−４　炭化水素からなるフィードストック（たと
えばＬＰＧ）、ナフサ、ガソリンフラクションおよびケ
ロシンフラクションである。重質供給原料はたとえば減
圧留分、長残油、脱アスファルト残油および大気圧留分
、たとえばガス油および減圧ガス油を含む。他の魅力的
供給原料は、フィッシャ・トロプシュ炭化水素合成法で
得られる炭化水素の混合物からなっている。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実験１ この実験における炭化水素供給原料は、次の性質を有す
るハイドロワックスとした： ＩＢＰ，℃　　　　　　　　　　　　　　２９８２０重
量％　　　　　　　　　　　　　　３８８５０重量％　
　　　　　　　　　　　　　４３３９０重量％　　　　
　　　　　　　　　　４９５ＦＢＰ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５５２密度　　７０／４　　　　　
　　　　　０．８０５７ｋｇ／１窒素　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０ｐｐｍｗ供給原料を触
媒粒子の流れに対し並流にて下方向に移動させることに
より、下降流反応器で接触させた。触媒はシリカ−アル
ミナマトリックスにおけるＺＳＭ−５（重量比ＺＳＭ−
５／シリカ−アルミナ、２５：７５）で構成した。ＺＳ
Ｍ−５は０．１μｍの平均微結晶寸法を有した。実験は
２バールの圧力で行なった。他の工程条件および得られ
た結果を下記の表１に示す。実験２を実質的に実験１と
同様にして比較の目的で行なったが、ただしこの場合は
３〜７μｍの範囲の慣用の微結晶寸法を有するＺＳＭ−
５を使用した。得られた結果を下記の表１に示す。

【００１０】

【表１】 実験３および４を、それぞれ実験１および２と実質的に
同様に行なった。得られた結果を下記の表２に示す。

【００１１】

【表２】 上記から明らかなように、本発明による実験で得られた
結果は比較実験で得られるよりも低級オレフィンの収率
およびコークス生成の意味で一層魅力的である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭化水素のオレフィン含有混合物を製
   造するに際し、炭化水素供給原料を４８０℃より高い温
   度にて１０秒間未満の時間にわたりゼオライト触媒と接
   触させ、触媒／供給原料の重量比を５〜１５０の範囲に
   すると共に、ゼオライト触媒を０．３〜０．７ｎｍの孔
   径と２μｍ未満の平均微結晶寸法とを有するゼオライト
   で構成することを特徴とするオレフィン含有混合物の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　ゼオライトが１μｍ未満の平均微結晶
   寸法を有する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　ゼオライトが０．０１〜０．５μｍの
   範囲の平均微結晶寸法を有する請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ゼオライトが０．５〜０．７ｎｍの孔
   径を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　ゼオライトをＺＳＭ−５構造を有する
   結晶（メタロ）シリケート、フェリエライト、エリオナ
   イトおよびその混合物から選択する請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　ゼオライトが実質的に水素型である請
   求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　供給原料を０．２〜６秒間にわたりゼ
   オライト触媒と接触させる請求項１〜６のいずれか一項
   に記載の方法。
8. 【請求項８】　　温度が４８０〜９００℃である請求項
   １〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　温度が５００〜７５０℃である請求項
   ８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　圧力が１〜１０バールである請求項
    １〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　触媒／供給原料の重量比が１０〜１
    ００である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法
    。
12. 【請求項１２】　　触媒の移動床で行なう請求項１〜１
    １のいずれか一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　請求項１〜１２のいずれかに記載の
    方法により得られる炭化水素生産物またはそのフラクシ
    ョン。