JPH04352811A - ポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、高強度でかつ熱安定性
、耐クリープ性に優れたポリエチレンナフタレート繊維
およびその製造方法に関し、特にタイヤコードやベルト
材などの産業資材に使用される補強繊維に好適な繊維お
よびその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮ
と略称することがある）繊維は産業資材用の繊維の主力
であるポリエチレンテレフタレート繊維と比較して高弾
性率、低収縮性、ゴム中での優れた耐熱強力などの特徴
を持つが故に、ＰＥＮ繊維をタイヤコードを始めとする
産業資材用の繊維に用いる提案がなされている。ＰＥＮ
はその分子鎖の剛直性から溶融粘度が高く、また２次転
移点も１１３℃と高いことから、高強力を得るための紡
糸、延伸法を見出すことに力点がおかれ、産業資材に不
可欠なその他の特性、例えば熱安定性、耐クリープ性な
どには特には注意が払われてはいなかった。 【０００３】例えば特公昭５５−１３７１号公報では、
特定の延伸条件を用いることで、最高１０．３ｇ／ｄｅ
の高強力化を達成しているものの、沸水収縮の値は２．
３％でしかない。この沸水収縮値は１８０℃乾熱収縮率
に換算すると８〜１０％程度と推定され、ポリエチレン
テレフタレート糸対比では熱安定性は良いもののまだＰ
ＥＮ繊維の性能を充分に発揮しているとはいいがたいレ
ベルである。また、逆に熱安定性が向上した例としては
沸水収縮が０．８％（１８０℃乾熱収縮率では４％以下
と推定される）の場合が記載されているが、強度レベル
は９．３ｇ／ｄｅであり、ＰＥＮの分子鎖の剛直性から
見て、ＰＥＮの性能を充分に発揮しているとは言いがた
い。 【０００４】また特開昭６２−１５６３１２号公報には
紡糸速度を１，５００ｍ／分以上の高紡速にすることに
より、１８０℃乾熱収縮率を３％以下に抑える提案がな
されているが、その最高強度は８．８ｇ／ｄｅの低レベ
ルに留まっている。 【０００５】繊維をタイヤコードとして使用する場合に
は、繊維の温度は１２０℃程度の高温にまで昇温すると
言われているが、このような高温で繰り返し伸長、圧縮
荷重が負荷されると、繊維は伸長し、劣化してしまう。 従って、昇温時のクリープ特性は産業資材用繊維として
重要な特性である。しかし、産業資材用に提案されたＰ
ＥＮ繊維あるいはその製造方法に関する文献においては
、クリープ特性の改善については何ら提案されていない
のが現状である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、高強度、高
弾性率でかつ熱安定性、耐クリープ性に優れたポリエチ
レンナフタレート繊維およびその製造方法を提供するこ
と、特にタイヤコードやベルト材の補強用に好適な該繊
維およびその製造方法を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−２
，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含みかつ極限
粘度が０．６５以上であるポリエチレンナフタレートか
らなる繊維であって、下記の特性を満足する高強力で熱
安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維である。 （ア）強度≧１０．０ｇ／ｄｅ （イ）弾性率≧２５０ｇ／ｄｅ （ウ）Δｎ≧０．３４ （エ）１８０℃乾熱収縮率≦６％ （オ）１２０℃クリープ率≦４％ （カ）結晶融点≧２８０℃ （キ）密度≦１．３７０ｇ／ｃｍ３　 【０００８】本発明でいうポリエチレンナフタレートは
、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以
上含んでおればよく、１０モル％以下の割合で適当な第
３成分を含む重合体であっても差し支えない。一般にポ
リエチレン−２，６−ナフタレートは、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存
在下適当な反応条件のもとにエチレングリコールと縮重
合せしめることによって合成される。このとき、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に適当な１
種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリ
エステルが合成される。 【０００９】適当な第３成分としては、（ａ）２個のエ
ステル形成性官能基を有する化合物；例えばシュウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シ
クロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコー
ル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香
酸などのオキシカルボン酸；プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１
，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ
、ｐ，ｐ′−ジフェノキシスルホン−１，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアル
キレングリコール、ｐ−フェニレンビス（ジメチルシク
ロヘキサン）などのオキシ化合物；それらの機能的誘導
体；前記カルボン酸、オキシカルボン酸、オキシ化合物
またはそれらの機能的誘導体から誘導される高重合度化
合物や、（ｂ）１個のエステル形成性官能基を有する化
合物、例えば安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メト
キシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 【００１０】さらに（ｃ）３個以上のエステル形成性官
能基を有する化合物、例えばグリセリン、ペンタエリス
ルトール、トリメチロールプロパンなども重合体が実質
的に線状である範囲内で使用可能である。また、前記ポ
リエステル中に二酸化チタンなどの艶消剤やリン酸、亜
リン酸およびそれらのエステルなどの安定剤が含まれて
いてよいことはいうまでもない。 【００１１】本発明のポリエチレンナフタレート繊維は
、その延伸糸の極限粘度が０．６５以上、好ましくは０
．７〜１．０である。本発明でいう極限粘度は、ポリマ
ーあるいは未延伸糸をフェノールとオルトジクロロベン
ゼンとの混合溶媒に（容量比６：４）に溶解し、３５℃
で測定した粘度から求めた値である。極限粘度が０．６
５未満では高強度、高タフネスな糸質の繊維は得られな
い。なお、極限粘度が１．０を超えるような繊維は、紡
糸工程が不良となりやすく、実用上望ましくない。 【００１２】本発明のＰＥＮ繊維は、高強力、高弾性率
であると共に、熱安定性、耐クリープ性にすぐれており
、特にタイヤコードやベルト材の補強用に好適な繊維で
あり、その繊維は、下記（ア）〜（キ）の特性を満足す
る。 （ア）強度≧１０．０ｇ／ｄｅ （イ）弾性率≧２５０ｇ／ｄｅ （ウ）Δｎ≧０．３４ （エ）１８０℃乾熱収縮率≦６％ （オ）１２０℃クリープ率≦４％ （カ）結晶融点≧２８０℃ （キ）密度≦１．３７０ｇ／ｃｍ３　 【００１３】強度が１０．０ｇ／ｄｅ未満では耐久性が
劣り好ましくない。強度は好ましくは１０．５ｇ／ｄｅ
以上である。また、弾性率が２５０ｇ／ｄｅ未満では、
特に例えばラジアルタイヤのベルト材に用いた場合耐久
性が劣ってくる。弾性率は好ましくは２６５ｇ／ｄｅ以
上である。このような高強力、高弾性率を発現するため
には、繊維の微細構造面からは複屈折率、Δｎが０．３
４以上である必要がある。 【００１４】産業資材としては、高強力、高弾性率のみ
では充分でなく、熱的安定性も不可欠な特性である。特
にＰＥＮ繊維は熱的安定性に優れるので、その特性を充
分に活用できれば従来よりはるかに優れた産業資材が得
られることになる。熱的安定性の尺度として通常用いら
れる乾熱収縮率は、その温度に繊維を放置したときの寸
法安定性であり、この乾熱収縮率が６％以下であること
が必要である。乾熱収縮率が６％を超えると熱寸法安定
性の面で劣ってくる。 【００１５】さらに、実際に繊維が産業資材として用い
られる場合には、昇温下に荷重を受ける場合がむしろ通
常であり、従って、昇温、荷重下での繊維の伸長に対す
る抵抗が重要となる。この要因に対しては、１２０℃、
４ｇ／ｄｅ荷重下での１５時間後のクリープが４％以下
であることが適切である。１２０℃、４ｇ／ｄｅ荷重下
での１５時間後のクリープが４％を超えると昇温荷重下
での耐久性が劣ってくる。ここで注意をしなければなら
ないのは、通常、乾熱収縮率とクリープとは二律背反的
性格のものであり、乾熱収縮率が低い場合には、クリー
プが高くなることである。 【００１６】上記のような特性を達成するためには、微
細構造的にも結晶化度が高いことが要求され、結晶の融
点が２８０℃以上である必要がある。結晶の融点が２８
０℃未満では結晶の完全度が低いために耐久性が劣って
くる。しかし、結晶化度を高めるために、例えば５分と
いった長時間熱処理した場合には、結晶化度はたしかに
向上するが、繊維が劣化を受けるために強度や弾性率な
どの強度的性質や昇温下でのクリープ特性が低下してく
る。このような長時間熱処理の場合には、繊維の密度が
大になるが、繊維の密度が１．３７０ｇ／ｃｍ３　以下
の場合には強度的性質の劣化やクリープ特性の低下は防
止できることも判明した。 【００１７】このようなＰＥＮ繊維は、エチレン−２，
６−ナフタレート単位を９０モル％以上含み、かつ極限
粘度が０．７以上のポリエチレンナフタレート樹脂を溶
融紡糸−熱延伸する際に、 （ク）紡糸口金の直下に、長さ２０〜５０ｃｍ、雰囲気
温度２７５〜３５０℃の加熱筒を設置し、（ケ）紡糸速
度１，０００ｍ／分以下、紡糸ドラフト２０〜２５０で
引き取り、 （コ）未延伸糸の複屈折率を０．０２５以下として、（
サ）該未延伸糸を一旦巻き取るか、あるいは、巻き取ら
ずに直接熱延伸工程に供給し、全延伸倍率の８０％以上
の倍率で第１段延伸を行ったのち、 （シ）第２段延伸以降の延伸としてローラ温度１９０〜
２３５℃の加熱ローラを用いて少なくとも１段以上の緊
張延伸を行い、 （ス）２２５〜２５０℃の温度の加熱ローラと非加熱ロ
ーラとの間で定長あるいは０〜３．０％の制限収縮を行
った後、巻き取ることにより製造される。 【００１８】以下本発明の製造方法を詳細に説明する。 本発明のポリエチレンナフタレート繊維は、極限粘度が
０．７以上、好ましくは０．８〜１．０のポリエチレン
ナフタレート樹脂を溶融紡糸するに際し、紡糸口金から
吐出後、長さ２０〜５０ｃｍ、雰囲気温度が２７５〜３
５０℃の加熱筒を通過せしめ、冷却風にて冷却固化せし
める。次いで、油剤を付与した後、紡糸速度を１，００
０ｍ／分以下、紡糸ドラフトを２０〜２５０、かつ未延
伸段階での複屈折率、Δｎを０．０２５以下として一旦
巻き取るか、あるいは巻き取らずに直接熱延伸工程に供
給する。 【００１９】ポリエチレンナフタレート樹脂の極限粘度
が０．７未満では高強度で高弾性率を示す繊維が得られ
ない。また、口金下の加熱筒の温度が２７５℃未満であ
ったり、加熱筒の長さが２０ｃｍ未満であると、ポリエ
チレンナフタレート樹脂が粘稠であるため、糸条の円滑
な吐出ができず、断糸が発生したり、あるいは断糸に到
らずとも、糸条間や糸条長さ方向に繊径斑が発生して糸
質が低下してしまう。逆に、加熱筒の温度が３８０℃を
超えたり、加熱筒の長さが５０ｃｍを超えると、吐出直
後の糸条が張力が低すぎために、糸条の揺れが大きく、
紡糸が不安定になり、断糸が発生しやすくなる。 【００２０】さらに紡糸速度が１，０００ｍ／分を超え
ると、得られる未延伸糸のΔｎが大となり延伸性が低下
する。紡糸速度は５００ｍ／分以下が好ましい。紡糸ド
ラフトは、紡糸巻き取り速度と紡糸吐出線速度の比とし
て定義されるが、下記式（１）で求めた。 紡糸ドラフト＝πＤ２　Ｖ／４Ｗ・・・・・（１）（式
中、Ｄは口金の孔径を、Ｖは紡糸巻取り速度を、Ｗは単
孔あたりの体積吐出量を示す。）紡糸ドラフトが２５０
を超えると、Δｎがアップするほか、未延伸糸の繊径斑
が大となり紡糸調子が低下したり、紡糸調子は低下しな
くとも延伸性が低下する。一方、紡糸ドラフトが２０未
満では、紡糸糸条の揺れが大きく、紡糸安定性に欠ける
。 【００２１】また未延伸糸のΔｎが０．０２５を超える
と、延伸性が低下し、本発明で特定する高強力、高弾性
率繊維が得られない。Δｎは０．０１以下であることが
好ましい。糸条を吐出させる口金の孔形状は特に限定さ
れないが、導入孔長（Ｌ）と孔径（Ｄ）との比、Ｌ／Ｄ
が５以上、特に好ましくは１０以上になると延伸糸の乾
熱収縮率が低くなり好ましい。 【００２２】このようにして得られた未延伸糸の熱延伸
方法について次に説明する。本発明の延伸は、少なくと
も２段の延伸工程と最終段での定長あるいは制限熱収縮
工程とからなる。本発明での延伸工程は、紡糸工程で一
旦巻き取った未延伸糸を用いるいわゆる別延伸を用いて
も、あるいは紡糸工程では巻き取らずに延伸工程に直接
未延伸糸を供給するいわゆる直延伸法を用いてもかまわ
ない。 【００２３】まず、第１段延伸にては、全延伸倍率の８
０％以上の倍率で延伸を行う。第１段延伸の倍率が全延
伸倍率の８０％未満では到達強度や到達弾性率が本発明
で特定する値に達しない。第１段延伸は通常は１５０〜
１７０℃の加熱供給ローラを用いて延伸する。延伸温度
が１５０℃未満では予熱が不充分であり、無理に引っ張
る結果となり、全延伸倍率も低い値に留まる。一方、該
ローラ温度が１７０℃を超えると延伸時に結晶化が起こ
り、全延伸倍率が低い値に留まる。 【００２５】次いで、第２段延伸以降の延伸としてロー
ラ温度１９０〜２３５℃の加熱ローラを用いて少なくと
も１段以上の緊張延伸を行う。この延伸は第２段延伸と
して通常実施することができるが、もちろん第３段延伸
あるいは第４段延伸以降の延伸でおこなっても差し支え
ない。但し、第３段延伸以降に行う場合には、段数と共
に延伸温度が高温になるように留意すべきである。通常
、工業的には設備費の面などの制約から第２段延伸で上
記で特記した延伸を実施する。第２段延伸として行う場
合は、第１段の延伸ローラ温度を１９０〜２３５℃とし
、第２段延伸ローラとの間で行うことになる。この温度
が１９０℃未満では次工程で制限収縮を行っても熱安定
性が充分とはならなくなる。また、２３５℃を超えると
高温過ぎるために高延伸張力に耐えきれず、高倍率延伸
が実質上できなくなり、高強力、高弾性率繊維が得られ
ない。 【００２６】この延伸に際してローラ間に２００〜２３
５℃の加熱プレートを併用して延伸を実施することが好
ましい。加熱プレートを用いることで高延伸倍率化効果
があると共に、熱セット時間が長くなるので熱安定性の
向上効果もある。加熱プレートの代わりに、糸温度が実
質２００〜２３５℃となるように温度設定した加熱オー
ブンなどの使用も好ましい。 【００２７】第２段延伸ローラとして糸条入り側の奥部
から糸条出側の先端部になるにつれてローラ径が大にな
るいわゆる逆テーパーローラを用いることが好ましい。 この第２段延伸ローラのみで第２段および第３段延伸が
可能となるからである。特に逆テーパーローラの温度が
奥側から先端部になるにつれて高温となる温度勾配型逆
テーパーローラが好ましい。逆テーパーローラで延伸倍
率１．００〜１．１０程度が可能である。 【００２８】引き続き、延伸最終段の延伸加熱ローラと
非加熱の巻取りローラ間で熱セットを行う。この時延伸
加熱ローラの温度は２２５〜２５０℃とし、熱セットは
定長あるいは０〜３．０％、好ましくは２％以下の制限
収縮を行う必要がある。加熱ローラ温度が２２５℃未満
では熱セットの効果が充分ではなく、乾熱収縮率が高く
なる。また、加熱ローラ温度が２５０℃を超えると、糸
条に熱劣化の傾向が認められ、強度が低下してくる。ま
た、熱セットが緊張サイドになると乾熱収縮率が高くな
る。逆に熱セット時の収縮度合いが３．０％を超えると
乾熱収縮率は非常に低くくなるものの、負荷荷重時に伸
長しやすくなり、いわゆる耐クリープ性が低下してくる
。 【００２９】元々乾熱収縮率で代表される寸法安定性と
耐クリープ性とは相反する性質のものであり、また、乾
熱収縮率と強度的性質も相反する傾向を示す。このため
に、本発明で特定する強度１０ｇ／ｄｅ以上、弾性率２
５０ｇ／ｄｅ以上という高強度、高弾性率特性を有し、
さらに１８０℃乾熱収縮率が６％以下という優れた寸法
安定性を保持したうえで、１２０℃、４ｇ／ｄｅの荷重
下で１５時間後のクリープが４％以下という優れた耐ク
リープ性を示すためには、紡糸方法を特定したうえにさ
らに狭い範囲に絞った延伸方法が必要となるのである。 【００３０】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。本発明で用いた構造、物性値の測定法をまず
説明する。 強度、伸度 ＪＩＳ　　Ｌ　　１０７０により測定した。 弾性率 岩本製作所製粘弾性測定器“スペクトロメーター”を用
いて、室温、１０Ｈｚで測定した動的弾性率（Ｅ′）を
用いた。 【００３１】１８０℃乾熱収縮率 ＪＩＳ　　Ｌ　　１０１７−１９６３（５，１２）に準
拠して測定した。 クリープ率 室温で４ｇ／ｄｅの荷重を繊維に加え、１２０℃に昇温
荷重下に１５時間保持し、クリープさせた後、荷重下に
室温に降温、しかるのち除重し、室温除重時における繊
維長のクリープテスト前後の変化から求めた。なお、こ
こで除重時とよぶのは、実際には０．２ｇ／ｄｅの小荷
重をかけた状態をいう。 【００３２】結晶融点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１型を用いて昇温速度１
０℃／分で測定した場合の吸熱ピーク値をもって結晶融
点とした。 Δｎ ベレックのコンペンセーターを用いてリターデーション
法により求めた（詳細については共立出版「高分子実験
学講座、高分子の物性ＩＩ」を参照）。 密度 四塩化炭素とｎ−ヘプタンを用い、密度勾配管法によっ
て求めた値である。 【００３３】実施例１〜６、比較例１〜７極限粘度０．
９０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを孔数２４
ホール、孔径０．４０ｍｍの円形紡糸孔（Ｌ／Ｄ＝２）
を有する紡糸口金からポリマー温度３１２℃で溶融紡糸
する際、紡糸口金の下部に設置した長さ４０ｃｍ、３３
０℃の加熱筒を通過せしめたのち、長さ３０ｃｍにわた
って相対湿度６５％、温度２５℃の冷却風にて冷却固化
させた。冷却固化された糸条はオイリングローラで油剤
を付与したのち、７５０ｍ／分で巻き取った。この時ド
ラフトは６０であり、未延伸糸の極限粘度は０．７８、
繊度は１，０８０デニール、複屈折率は０．０１４であ
った。 【００３４】未延伸糸を１％のプリテンションをかけた
後、加熱供給ローラ（ＦＲ）と第１段延伸ローラ（１Ｒ
）との間で第１段延伸（倍率ＤＲ１）を行い、次いで第
１段延伸ローラ（加熱）とその直後に設置した加熱プレ
ート（ＨＰ、７０ｃｍ）を併用して第１段延伸ローラと
第２段延伸ローラ（２Ｒ）間にて第２段延伸（倍率ＤＲ
２）を実施した。 【００３５】さらに、熱セット工程として第２段延伸ロ
ーラ（加熱）と非加熱の巻き取りローラ（ＷＲ）間で定
長熱セットあるいは収縮熱セット（倍率ＤＲ３）を行っ
て１，５００ｍ／分にて巻き取った。この時、ローラお
よび加熱プレートとの表面温度、各段の延伸倍率、全延
伸倍率（ＴＤＲ）、延伸調子を表１に、また延伸糸の特
性値を表２に示す。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【表２】 【００３８】実施例７〜９、比較例８〜１０口金孔径（
ただし、Ｌ／Ｄ＝２）、吐出量および紡糸速度を表３の
ように変化させる以外は実施例３と同様にして紡糸し、
続いて実施例３と同様の延伸温度で延伸した。この時の
紡糸、延伸条件を表３に示す。なお、未延伸糸の極限粘
度はいずれも０．７８であった。得られた延伸糸の特性
値を表４に示す。 【００３９】実施例１０ 紡糸口金のＬ／Ｄを１０とした以外は実施例７と同様に
して紡糸、延伸を行った。この時の紡糸、延伸条件を表
３に、得られた延伸糸の特性値を表４に示す。 【００４０】実施例１１ ＤＲ２＝１．１６、２Ｒを逆テーパーローラ（糸入り側
温度２２５℃、糸出側温度２３３℃）として、１．０３
倍延伸した以外は実施例３と同様にして紡糸、延伸を行
った。この時の紡糸、延伸条件を表３に、得られた延伸
糸の特性値を表４に示す。 【００４１】 【表３】 【００４２】 【表４】 【００４３】 【発明の効果】本発明によれば、高強度、高弾性率でか
つ熱安定性、耐クリープ性に優れたポリエチレンナフタ
レートを提供することができ、特にタイヤコードやベル
ト材などの産業資材用補強繊維として好適な繊維を提供
することができる。