JPH04353558A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，成形性が良好であり，
耐熱性および耐熱エージング性に優れているので熱履歴
を経ても優れた力学的特性を有するとともに，黄変する
ことなく，艶ムラが発生することのない樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルとポリアミドよりな
る樹脂組成物は，優れた成形性，化学的性質，力学的特
性，電気的性質，耐熱変形性および耐熱エージング性を
有しており，自動車部品，電気部品，機械部品およびそ
の他に極めて幅広い用途がある。そして，その用途が拡
大するとともに，前記特性全般に対してよりよいものが
要求されてきたのはいうまでもなく，特に成形加工性，
耐熱エージング性が特に要求されるようになってきた。 しかし，必ずしも満足できるものが供給されていない。

【０００３】すなわち，成形品の形状がより複雑になり
，また，薄肉になることにより，成形材料の流動性を大
きくする（溶融粘度を小さくする）必要があり，成形時
の樹脂温度を高くしなくてはならなくなった。しかしな
がら，従来の樹脂組成物は，溶融成形時の温度が２６０
℃を超えると性能の低下が大きく，高温における成形が
困難であった。また，高温度雰囲気下での使用時におけ
る成形品の耐久性（耐熱エージング性）等の諸性質は，
高温度での使用を前提としているエンジニアリングプラ
スチツクにおいては必須の要件であり，かかる耐熱エー
ジング性の向上の試みは幅広く行われていた。

【０００４】さらに，従来の樹脂組成物は，溶融混練す
る際，黄色に変色し，したがって，その成形品を白色や
淡色に着色することが困難であり，使用上大きな障害と
なっていた。これらの問題点を解決するために，過去に
種々の熱安定剤が提案されてきた。例えば，特公昭６０
−３７１４１号公報には，塩化第一銅または塩化第一銅
と２−メルカプトベンズイミダゾールを用いることが開
示されている。しかし，これらの熱安定剤は，一定の熱
安定効果を示すものの，副作用として成形品の光沢が悪
くなって艶ムラが発生するという問題も有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
，本発明の課題は，成形性が良好であり，耐熱性および
耐熱エージング性に優れているので熱履歴を経ても優れ
た力学的特性を有するとともに，黄変することなく，艶
ムラが発生することのない樹脂組成物の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
について鋭意検討を重ねた結果，芳香族ポリエステルと
ポリアミドよりなる樹脂組成物に特定のホスフアイト化
合物を添加することにより上記課題が達成できることを
見出し，本発明に至った。

【０００７】すなわち，本発明の要旨は，下記（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）成分よりなり，（Ａ）成分が１０〜
７０重量部，（Ｂ）成分が９０〜３０重量部，（Ｃ）成
分が前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に
対して０．００１〜１．０重量部である樹脂組成物であ
る。

【０００８】（Ａ）テレフタル酸および／またはイソフ
タル酸またはその機能性誘導体（ただし，テレフタル酸
残基とイソフタル酸残基のモル比は，７：３〜０：１０
）と一般式〔１〕で示されるビスフエノール類とから得
られる芳香族ポリエステル共重合体。 （Ｂ）ポリアミド。 （Ｃ）一般式〔２〕で表されるホスフアイト化合物。

【０００９】以下，本発明を詳述する。一般的に，芳香
族ポリエステルとポリアミドからなる樹脂組成物は，そ
れぞれ単独の樹脂に比較してその熱安定性は大幅に低下
する。例えば，テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５
０（モル比）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）−プロパン（ビスフエノールＡ）よりなる芳香族ポリ
エステルは，４００℃までは実用上安定であり，ポリカ
プロラクタム（ナイロン６）は，３００℃までは実用上
安定である。しかしながら，両者の各５０重量部よりな
る樹脂組成物は，２６０℃を超えると熱分解が始まる。 この現象がなぜ生じるのかは不明であるが，両樹脂間で
お互いに熱分解を促進しあっているからと思われる。

【００１０】これに対し，種々検討した結果，芳香族ポ
リエステルとポリアミドよりなる樹脂組成物に，一般式
〔２〕で示されるホスフアイト化合物を添加すると，耐
熱温度が大幅に向上し，後述するような効果が発揮され
ることが判明した。ホスフアイト化合物の熱安定に対す
るこのような作用は，まったく予期し得ないものであっ
た。

【００１１】ホスフアイト化合物を含有しない従来の樹
脂組成物では射出成形，押出成形する際，樹脂温度が２
６０℃を超えると変色したり，物性低下を生じるのに対
し，ホスフアイト化合物を含有する本発明の樹脂組成物
では，樹脂温度３００℃まで実用上支障なく溶融成形で
きるのみならず，力学的特性，特に衝撃強度，引張破断
伸度等の靱性が著しく向上する。また，ホスフアイト化
合物を含有しない樹脂組成物の成形品の表面には，光沢
部と曇部の艶ムラが発生し，非着色品は勿論のこと，着
色品の場合はこれが発色ムラとして強調され，外観のよ
いものが得られにくかったが，ホスフアイト化合物を添
加した樹脂組成物の成形品の表面には，一様に光沢があ
り，非着色品は勿論のこと，着色品においても外観のよ
いものが得られた。また，耐熱エージング性についても
，靱性の保持率がホスフアイト化合物を含有しない樹脂
組成物に比較し良好であった。

【００１２】本発明において用いられる芳香族ポリエス
テルは，テレフタル酸および／またはイソフタル酸また
はその機能性誘導体（ただし，テレフタル酸残基とイソ
フタル酸残基のモル比は，７：３〜０：１０）と一般式
〔１〕で表されるビスフエノール類とから得られるもの
であり，テレフタル酸残基が７０モル％を超えると芳香
族ポリエステルの溶融温度が高くなり過ぎ，本発明の樹
脂組成物を調製することが困難になる。

【００１３】前記テレフタル酸およびイソフタル酸の誘
導体とは，例えば，これらの酸のジクロライド等のハロ
ゲン化物あるいはアルキル，アリール等のジエステル等
をいう。また，本発明において用いられるテレフタル酸
，イソフタル酸およびこれらの誘導体のフエニレン基は
，ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよ
い。

【００１４】一般式〔１〕で表されるビスフエノール類
の具体例としては，４，４’−ジヒドロキシジフエニル
エーテル，ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル
）−エーテル，ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエ
ニル）−エーテル，ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
サルフアイド，ビス（４−ヒドロキシフエニル）−スル
ホン，ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケトン，ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−メタン，ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフエニル）−メタン，ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−メタン，ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）−メタ
ン，ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフエニ
ル）−メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）−エタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフエニル）−プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，３−ジメチルフエニル）−プロパン，２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）プロパン
，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
エニル）−プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフエニル）−プロパン，１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ブタン，ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−フエニルメタン，ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−ジフエニルメタン，ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−４−メチルフエニルメタン，１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２，２−ト
リクロロエタン，ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４
−クロロフエニル−メタン，１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン，ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−シクロヘキシルメタン，２，２−ビス（
４−ヒドロキシナフチル）−プロパン，１，１−ジ（４
−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルエタン等が挙げ
られ，中でも最も代表的なものは，２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）
である。そしてもし必要ならば，前記ビスフエノール類
の混合物あるいはビスフエノール類と少量の他の２価の
化合物，例えば，２，２’−ジヒドロキシジフエニル，
２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフ
タレン，ヒドロキノン，レゾルシノール，２，６−ジヒ
ドロキシトルエン，２，６−ジヒドロキシクロロベンゼ
ン，３，６−ジヒドロキシトルエン等の混合物を使用す
ることができる。

【００１５】本発明において用いられる芳香族ポリエス
テルは，界面重合法，溶融重合法，溶液重合法等の任意
の方法で合成される。また，芳香族ポリエステルの対数
粘度〔２５℃，　フエノール／テトラクロロエタン＝６
／４（重量比）　混合溶媒中で測定〕は，０．４〜０．
８のものが好ましい。対数粘度が０．４未満では本発明
の樹脂組成物の機械的強度特に靱性および熱変形温度が
低下する傾向にあり，０．８を超えると溶融混練時に樹
脂温度を著しく高温にしなくてはならず，溶融混練時に
黄変してしまう傾向にある。

【００１６】本発明で用いられるポリアミドは，一般式
〔３〕あるいは〔４〕で表される。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】 （式中，Ｒ１１，　Ｒ１２およびＲ１３はアルキレン基
を表し。 また，ｎは自然数を表す。）

【００１９】また，本発明に用いられるポリアミドは，
上記一般式で示さるものならばいかなるものでもよく，
例えば，ポリカプロラクタム，ポリヘキサメチレンアジ
パミド，ポリテトラメチレンアジパミド，ポリヘキサメ
チレンセパカミド，ポリアミノウンデカン酸，ポリラウ
ロラクタム等が挙げられ，中でも特に好ましいのは，ポ
リカプロラクタム，ポリヘキサメチレンアジパミド，ポ
リテトラメチレンアジパミドである。このようなポリア
ミドは，アミノ酸の自己縮合反応，ラクタムの重合反応
あるいはジアミンと二塩基酸の縮合反応により形成され
，ＪＩＳ　Ｋ　６８１０で測定した相対粘度が２．０〜
８．０，特に２．２〜７．０であるものが好ましい。相
対粘度が２．０未満では樹脂組成物の機械的強度が低く
なる傾向にあり，８．０を超えると成形性が著しく悪く
なる傾向にある。

【００２０】本発明において用いられるホスフアイト化
合物は，一般式〔２〕で表されるホスフアイト化合物で
ある。

【００２１】本発明の樹脂組成物の成分である（Ａ）芳
香族ポリエステルと（Ｂ）ポリアミドの混合割合は，（
Ａ）成分が１０〜７０重量部で（Ｂ）成分が９０〜３０
重量部，好ましくは（Ａ）成分が３０〜６０重量部で（
Ｂ）成分が７０〜４０重量部である。（Ａ）成分が１０
重量部未満では樹脂組成物の耐熱変形性が著しく損なわ
れ，（Ｂ）成分が３０重量部未満では耐薬品性が著しく
損なわれ，かつ溶融混練温度を高くしなくてはならずポ
リアミドが分解する。

【００２２】また，一般式〔２〕で表されるホスフアイ
ト化合物の添加量は，（Ａ）成分および（Ｂ）成分１０
０重量部に対して，０．００１〜１．０重量部，好まし
くは０．０１〜０．５重量部である。添加量が０．００
１重量部未満では耐熱性に対する効果が発揮されず，１
．０重量部より多くなると樹脂組成物がかえって分解す
る。

【００２３】また，樹脂組成物の耐熱性，耐候性あるい
は耐酸化性等を改良するために，熱分解防止剤，紫外線
吸収剤あるいは酸化防止剤等を樹脂組成物中に存在させ
てもよい。これらの添加剤には，ヒンダードフエノール
化合物，アミン化合物，リン化合物，ベンゾトリアゾー
ル化合物等がある。これらの添加剤は，混合前の各々の
樹脂に存在させてもよく，各成分の混合時に添加しても
よい。その他，可塑剤，染顔料，潤滑剤および結晶核剤
，無機充填剤等も本発明の樹脂組成物と共用することが
できる。さらに，必要に応じてガラス繊維，無機ケイ酸
塩，シリカ，石英，炭素繊維，アスベスト，クレー，タ
ルク，マイカ，ワラストナイト等の強化材あるいは充填
材を含有させてもよく，必要に応じて難燃剤や難燃助剤
を併用してもよい。さらにまた，本発明の樹脂組成物に
は，必要に応じてＥＰラバー，ＥＰＤＭ，エチレン・酢
酸ビニル共重合体，エチレン・（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体等の低弾性体およびその無水マレイン酸，
無水ハイミツク酸付加物，グリシジル基付加物等を添加
することができる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は，通常溶融混練した
状態で用いられる。また，各成分を単に機械的に混合し
た状態で用いても，各成分を別個に溶融混練しつつ用い
てもよい。また，本発明の樹脂組成物を成形するにあた
っては，いかなる方法で行ってもよく，通常射出成形ま
たは押出成形等の溶融成形法が好適である。溶融成形を
行う際の樹脂組成物の形態は，予め溶融混練してチツプ
等に成形したものが好適である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお，各特性値は次にようにして測定した
。

【００２６】（１）　樹脂組成物の対数粘度ウベローデ
型粘度計を用い，溶媒はフエノールと１，１，２，２−
テトラクロロエタン〔５０／５０（重量比）〕の混合溶
媒を用い，２５℃で測定した。

【００２７】（２）　色調 得られた樹脂組成物のペレットを目視判定した。

【００２８】（３）　アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ　Ｄ
２５６　に準拠して測定した。

【００２９】（４）　引張特性 ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　に準拠して測定した。

【００３０】（５）　熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ６４８　に準拠して測定した。

【００３１】（６）　艶ムラ 目視判定した。

【００３２】実施例１〜５，比較例１，２界面重合法に
より，テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロ
ライド（モル比＝１：１）の塩化メチレン溶液およびビ
スフエノールＡのアルカリ水溶液とから，芳香族ポリエ
ステル共重合体を製造した。この芳香族ポリエステル共
重合体の対数粘度は〔２５℃，フエノール／テトラクロ
ロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒中で測定〕０．７
０であった。

【００３３】この芳香族ポリエステル共重合体と相対粘
度２．６（２５℃，９８％硫酸中，濃度１％で測定）の
ポリカプロラクタムを重量比１：１の割合で混合し，こ
の混合物１００重量部に対し，一般式〔５〕に示すホス
フアイト化合物（Ｍａｒｋ　　ＰＥＰ−３６，　アデカ
アーガス化学社製）

【００３４】

【化５】

【００３５】を表１の割合で添加し均一に混合した後，
１００℃で８時間真空乾燥し，次いで，シリンダー温度
を２８０℃に設定した２軸押出機（池貝鉄工社製，ＰＣ
Ｍ−３０）で溶融混練し，ペレツトを得た。得られたペ
レツトの対数粘度，色調を表１に示す。

【００３６】次いで，得られたペレツトをシリンダー温
度２８０℃，金型温度８０℃で射出成形機（東芝機械社
製，ＩＳ−８０）を用いて試験片を得，各種特性値を得
た。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から明らかなように，Ｍａｒｋ　　Ｐ
ＥＰ−３６の添加により，樹脂組成物の対数粘度，色調
，成形品の靱性，艶ムラ等の特性が大幅に改善されるこ
とは明らかである。

【００３９】実施例６〜９，比較例３，４実施例１で使
用した芳香族ポリエステルとポリカプロラクタムを表２
の割合で混合し，　得られた混合物１００重量部に対し
，実施例１で使用したＭａｒｋ　　ＰＥＰ−３６を０．
２重量部添加し，実施例１と同様にして試験片を成形し
，各特性値を得た。その結果を表２に示す。なお，比較
例３および比較例４は樹脂成分が本発明で規定した範囲
外のものである。

【００４０】

【表２】

【００４１】比較例５，６ 実施例３で使用した芳香族ポリエステルとポリカプロラ
クタムを重量比５０：５０の割合で混合し，　得られた
混合物１００重量部に対し，塩化第一銅，２−メルカプ
トベンズイミダゾールを添加し，実施例３と同様にして
試験片を成形し，各特性値を得た。その結果を表３に示
す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は，上記のような構
成を有するので，成形性が良好であり，耐熱性および耐
熱エージング性に優れているので熱履歴を経ても優れた
力学的特性を有するとともに，黄変することなく，艶ム
ラが発生することがない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分
   よりなり，（Ａ）成分が１０〜７０重量部，（Ｂ）成分
   が９０〜３０重量部，（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と（
   Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜１．
   ０重量部である樹脂組成物。 （Ａ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸または
   その機能性誘導体（ただし，テレフタル酸残基とイソフ
   タル酸残基のモル比は，７：３〜０：１０）と下記一般
   式〔１〕で示されるビスフエノール類とから得られる芳
   香族ポリエステル共重合体。 【化１】 （式中，−Ｘ−は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２　−，−Ｃ
   Ｏ−，アルキレン基およびアルキリデン基よりなる群か
   ら選ばれ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７
   　およびＲ８　は水素原子，ハロゲン原子および炭化水
   素基よりなる群から選ばれる。） （Ｂ）ポリアミド。 （Ｃ）下記一般式〔２〕で表されるホスフアイト化合物
   。 【化２】 （式中，Ｒ９，Ｒ１０は水素原子および炭化水素基より
   なる群から選ばれる。）